JP6099443B2 - 歯科用組成物、およびその製造方法 - Google Patents
歯科用組成物、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6099443B2 JP6099443B2 JP2013054620A JP2013054620A JP6099443B2 JP 6099443 B2 JP6099443 B2 JP 6099443B2 JP 2013054620 A JP2013054620 A JP 2013054620A JP 2013054620 A JP2013054620 A JP 2013054620A JP 6099443 B2 JP6099443 B2 JP 6099443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable monomer
- fumed silica
- dental composition
- viscosity
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明において、重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限無く使用することができる。重合性単量体において、分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であるのが好ましく、生物学的親和性が高いことや高い機械強度が得られることからアクリロイル基、メタクリロイル基が最も好ましい。
歯科用接着材や歯科用前処理材には、歯質や補綴物への接着を目的として、酸性基含有重合性単量体を配合することが一般的である。酸性基含有重合性単量体としては、1分子中に少なくとも1つの酸性基と少なくとも1つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
水酸基含有重合性単量体は、酸性基含有重合性単量体の項で記載した酸性基を分子中に有さず、少なくとも1つの水酸基と、少なくとも1つの重合性不飽和基を有する水溶性の化合物であれば公知の化合物を用いることができる。ここで水溶性とは20℃における水への溶解度が10質量%以上で、好ましくは水と任意の割合で相溶するものであることが好ましい。
こうした重合性単量体の内、酸性基含有重合性単量体は、重合性単量体成分の全量として用いることもできる。ただし、歯科用組成物の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、酸性基非含有重合性単量体と併用するのが好適である。ここで酸性基非含有重合性単量体とは、酸性基含有重合性単量体の項で説明した酸性基を分子中に有さず、少なくとも1つの重合性不飽和基を有する化合物を指す。酸性基含有重合性単量体は、エナメル質および象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、全重合性単量体成分中において5質量%以上含有させるのが好適であり、5〜60質量%含有させるのがより好適であり、10〜50質量%含有させるのが特に好適である。酸性基含有重合性単量体のみで100質量%のならない場合の残分は、当然のことながら、酸性基非含有重合性単量体である。
本発明においてヒュームドシリカとは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、煙霧質シリカとも別名されるものである。具体的には、四塩化ケイ素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造することができる。この方法によって製造されたヒュームドシリカは、前記のように三次元のネットワークを有した凝集二次粒子を形成している。この凝集二次粒子の隙間に重合体が絡み合い、強固で密度の高いネットワークが形成されることで粘度増加効果と高い接着強さが得られる。一方、シリカ以外の他の無機充填材はもちろんのこと、同じシリカであっても、湿式法、ゾルゲル法、火炎溶融法等の他の製造方法で得られたものは、ヒュームドシリカのように、分散媒中において、三次元のネットワークを有した凝集二次粒子が形成され難く、これらのみを用いたのでは、ヒュームドシリカを用いる本発明のような優れた増粘効果と接着強さに関する効果は得られない。
本発明において、溶媒は、室温で揮発性を有するものを使用することができる。揮発性とは、760mmHgでの沸点が120℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上であることを指す。このような揮発性の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、水、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。なお、これらの揮発性有機溶媒、および水は、歯科用組成物を歯面に塗布した際に、硬化させる前にエアブローすることにより除去される。これらの溶媒の配合量は、通常、重合性単量体成分100質量部に対して2〜400質量部の範囲、より好ましくは5〜150質量部である。
さらに、本発明の歯科用組成物の中には、必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、色素、重合体、ヒュームドシリカ以外のフィラー等の従来公知の添加剤等の成分を、任意に添加できる。
又、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いる事も好ましい。第3級アミン類を促進剤として用いる場合には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第3級アミン類がより好適に用いられる。光重合促進剤としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェニルアルコール、p−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2’−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等の第3級アミン類;5−ブチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス(メルカプト酢酸イソオクチルエステル)塩、テトラメチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類等が好適に使用できる。
本発明の歯科用組成物は、上記重合性単量体、ヒュームドシリカ、溶媒、必要に応じて、上記その他の成分を含み、ヒュームドシリカの平均一次粒子径が1〜20nmであり、 レーザー回折散乱法で測定したヒュームドシリカの凝集二次粒子径の中位径が50〜500nmであり、かつ、凝集二次粒子径が50〜500nmであるヒュームドシリカの割合が90体積%以上となるものである。
本発明の歯科用組成物において、上記の凝集二次粒子径の範囲を満足するようにヒュームドシリカを分散する方法としては、以下の方法を採用することが好ましい。すなわち、混合容器を自転と公転させて、自転と公転の2種類の遠心力で撹拌する遠心運動型攪拌機(例えば泡とり錬太郎、THINKY社商標)を使用して、重合性単量体、溶媒、ヒュームドシリカ、必要に応じて配合される配合剤とを混合することが好ましい。遠心運動型攪拌機を使用して、重合性単量体、溶媒、ヒュームドシリカを混合することにより、本発明の歯科用組成物を容易に製造できる。
(第一混合工程)
遠心運動型攪拌機を用いて本発明の歯科用組成物を製造する場合において、様々な用途に対応できるようにするためには、以下の方法を採用することが好ましい。具体的には、前記のヒュームドシリカと、重合性単量体および/又は溶媒を、遠心運動型攪拌機を用いて混合する際、該遠心運動型攪拌機の自転及び公転の回転数を500〜2000rpmとし、 得られる混合物の23℃における粘度が1〜1000Pa・sとなるように各成分を混合する第一混合工程を実施することが好ましい。こうすることにより比較的粘度の高いものから低いものまで、本発明の要件を満足した歯科用組成物を製造することできる。
本発明においては、前記第一混合工程で得られた23℃の粘度が1〜1000Pa・sの混合物と、重合性単量体、および/又は溶媒とを混合し(混合物と重合性単量体とを混合するか、混合物と溶媒とを混合するか、混合物と、重合性単量体および溶媒とを混合する)、23℃における粘度が0.001〜0.5Pa・sである歯科用組成物とすることもできる。
[酸性基含有重合性単量体]
SPM:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートの混合物。
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
Bis−GMA:2,2’−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン。
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート。
DM−30:平均一次粒子径7nm、表面処理剤:ジメチルジクロロシラン(株式会杜トクヤマ製)。
DM−20:平均一次粒子径12nm、表面処理剤:ジメチルジクロロシラン(株式会杜トクヤマ製)。
DM−10:平均一次粒子径15nm、表面処理剤:ジメチルジクロロシラン(株式会杜トクヤマ製)。
アセトン。
水。
CQ:カンファーキノン。
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル。
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン。
[混練時の粘度測定方法(混合物の粘度)]
本発明の混練時の粘度は、23℃においてCSレオメーター(CVO120HRNF、ボーリン社製)にて測定した粘度である。測定条件としては温度が23℃、直径20mm、傾斜角1度のジェオメトリーによりシェアレート10(1/S)で5分間シェアーを加えた状態で測定を行った。
本発明の最終組成物の粘度は23℃において測定対象の粘度に対応したキャノン―フェンスケ粘度計(柴田科学社製)を使用して測定した。
歯科用組成物を透明な6mlのサンプル管に3ml採取して密閉し、25℃遮光下にて60日間静置する。サンプル管をゆっくりと90℃傾けた際に底面に沈殿物が認められた場合を×、わずかに認められた場合を△、認められなかった場合を○とする。△と○の場合に沈降性が良好であると判断した。
新鮮抜去牛歯4本を1組とし、注水下、P120、P600の耐水研磨紙で歯面に平行に研磨し、象牙質平面を作成した。次にこれらの面に圧縮空気を約5秒間吹き付けて乾燥した後、3mmφの穴を有する180μm厚の両面テープを研磨面に貼り付けて接着面を規定した。その接着面に本発明の歯科用組成物を塗布し、10秒間放置後、圧縮空気を約5秒間吹き付けて乾燥し、可視光線照射器(パワーライト、トクヤマデンタル社製)にて10秒間光照射して硬化させた。その後、8mmφの穴のあいた0.5mm厚のパラフィンワックスを上記3mmφの穴と同心円となるように貼り付けて模擬か洞とし、そこに歯科用コンポジットレジン(エステライトフロークイック、トクヤマデンタル社製)を充填してPPフィルムで軽く圧接した後、光照射10秒による光硬化を行った。最後に、金属アタッチメントをレジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)で接着し試験片を作製した。
島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード2mm/minにて引張り、歯牙とコンポ
ジットレジン間の引張り接着強さを測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を初期の接着強さとした。
接着強さ測定と同様の方法で作製した接着試験片をダイヤモンドカッターにて接着界面が露出する様に、界面に対して垂直に1mm厚さで切断し観察試験片とした。この試験片の接着界面を走査型電子顕微鏡により観察し、歯面と歯科用コンポジットレジンの間の本発明に係る歯科用組成物の厚さを被膜厚さとした。測定は等間隔で10カ所測定し、その平均値を被膜厚さとした。この被膜厚さが30μm以下の場合に被膜厚さが良好であると判断した。また、10カ所全ての被膜厚さが、平均値を100%とした場合に100±30%の範囲に含まれる場合に被膜の均一性が良好であると判断した。
第一混合工程
まず、容量300mlのポリプロピレン製の容器にSPM(21.0g)、HEMA(14.0)g、Bis−GMA(21.0g)、3G(14.0g)、アセトン(21.0g)を添加した。続いて、DM−30(38.5g)を10gずつ4回に分けて添加し、遠心運動型攪拌機(泡とり錬太郎ARV−310/310LED、THINKY社)を使用して、回転数2000rpmの条件で2分間ずつ処理を行った。重合性単量体の合計を100質量部としたときの各成分の割合を表1に示した。また、得られた混合物の評価結果を表1に示した。
次いで、前記混合物、CQ(1.4g)、DMBE(1.4g)、BHT(0.6g)及びアセトン(91.0g)及び水(10.5g)を500mlのビーカー内で、撹拌羽根を有するモーター混合した。混合条件は、回転速度100rpmの条件で、目視で均一になるまで混合した(混合時間10分)。重合性単量体の合計を100質量部としたときの各成分の割合を表1に示した。得られた歯科用組成物の評価結果を表1、4に示した。
実施例1における第一混合工程、および第二混合工程の条件を表1、2に示した質量部の割合で実施例1と同様に行った。得られた歯科用組成物の評価結果を表1、2、3、4にそれぞれ示す。
第一混合工程
まず、容量2000mlのポリプロピレン製の容器にSPM(150.0g)、HEMA(100.0g)、Bis−GMA(150.0g)、3G(100.0g)、アセトン(150.0g)を添加した。続いて、DM−30(475.0g)を60gずつ8回に分けて添加し、遠心運動型攪拌機(泡とり錬太郎ARV−310/310LED、THINKY社)を使用して、回転数600rpmの条件で3分間ずつ処理を行った。重合性単量体の合計を100質量部としたときの割合を表2に示した。得られた混合物の評価結果を表2、5に示した。
次いで、前記混合物、CQ(10.0g)、DMBE(10.0g)、BHT(4.0g)及びアセトン(650.0g)及び水(75.0g)を5000mlのビーカー内で、撹拌羽根を有するモーター混合した。混合条件は、回転速度100rpmの条件で、目視で均一になるまで混合した(混合時間10分)。重合性単量体の合計を100質量部としたときの各成分の割合を表2に示した。得られた歯科用組成物の評価結果を表2、5に示した。
実施例16における第一混合工程、および第二混合工程の条件を表1、2に示した質量部の割合で実施例16と同様に行った。得られた歯科用組成物の評価結果を表2、5に示した。
第一混合工程
まず、容量500mlのビーカーにSPM(21.0g)、HEMA(14.0g)、Bis−GMA(21.0g)、3G(14.0g)、アセトン(21.0g)を添加した。続いて、DM−30(38.5g)を10gずつ4回に分けて添加し、モーター羽根攪拌300rpmの条件で撹拌しながら混合する事を繰り返した。DM−30全量添加後、3時間撹拌を行った。重合性単量体の合計を100質量部としたときの各成分の割合を表3に示した。得られた歯科用組成物の評価結果を表3に示した。
次いで、前記混合物、CQ(1.4g)、DMBE(1.4g)、BHT(0.6g)及びアセトン(91.0g)及び水(10.5g)を500mlのビーカー内で、撹拌羽根を有するモーター混合した。混合条件は、回転速度100rpmの条件で、目視で均一になるまで混合した(混合時間10分)。重合性単量体の合計を100質量部としたときの各成分の割合を表3に示した。得られた歯科用組成物の評価結果を表3、6に示した。
比較例1における第一混合工程、および第二混合工程の条件を表3に記載した質量部の割合で比較例1と同様に行った。得られた歯科用組成物の評価結果を表3、6にそれぞれ示した。
実施例1〜19の歯科用組成物は、いずれも重合性単量体、アセトン、水等の分散媒とヒュームドシリカの比率及び混練時の粘度が本発明に係るものであり、得られた歯科用組成物は粘度が0.5Pa・s以下と低いにも関わらず、良好な沈降性を示した。実施例1〜17は、酸性基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、水等を含んでいるため、凝集二次粒子間の相互作用が起こりにくく、本来であればヒュームドシリカが沈降し易いものであるが、これらを含まない実施例18、19とほぼ同等のフィラー沈降性を示した。その中でも、混合物の粘度、凝集二次粒子径の分散度が好ましい範囲にある実施例1〜3、6〜9、11、13、16、17は、実施例18、19と同じく、フィラーの沈降が全く見られなかった。
比較例2は実施例5と同一の組成であり、モーター付き羽根攪拌装置においても混練は可能な粘度である。しかし、モーター付き羽根攪拌装置ではこのような高粘度なペーストの混練時にはムラが出来やすい。そのため、500nm以上の凝集二次粒子が含まれており、沈降が認められた。
実施例1〜19は本発明の凝集二次粒子径の粒度範囲を満足するよう配合および調整された歯科用組成物を用いたものである。いずれの場合においても、被膜厚さ及び被膜の均一性は良好であった。
実施例1〜17は本発明の凝集二次粒子径の粒度範囲を満足するよう配合および調整された歯科用組成物を用いたものである。いずれの場合においても、接着試験結果は初期、耐久性共に象牙質に対して良好であった。
Claims (8)
- 重合性単量体、ヒュームドシリカ、及び溶媒を含む歯科用組成物において、
ヒュームドシリカの平均一次粒子径が1〜20nmであり、
レーザー回折散乱法で測定したヒュームドシリカの凝集二次粒子径の中位径が50〜500nmであり、かつ、凝集二次粒子径が50〜500nmであるヒュームドシリカの割合が90体積%以上であることを特徴とする歯科用組成物。 - 凝集二次粒子径が1μm以上であるヒュームドシリカの割合が5体積%未満である請求項1項に記載の歯科用組成物。
- 23℃における粘度が0.001〜0.5Pa・sである請求項1または2項に記載の歯科用組成物。
- 前記重合性単量体が酸性基含有重合性単量体、および水酸基含有重合性単量体を含む請求項1〜3の何れか1項に記載の歯科用組成物。
- 前記重合性単量体が酸性基含有重合性単量体を含み、前記溶媒が水および/又はアルコール類を含む請求項1〜3の何れか1項に記載の歯科用組成物。
- 平均一次粒子径が1〜20nmであるヒュームドシリカと、重合性単量体および/又は溶媒とを、遠心運動型攪拌機を用いて混合することを特徴とする請求項1に記載の歯科用組成物の製造方法。
- 前記のヒュームドシリカと、重合性単量体および/又は溶媒とを、遠心運動型攪拌機を用いて混合する際、該遠心運動型攪拌機の自転及び公転の回転数を500〜2000rpmとし、得られる混合物の23℃における粘度が1〜1000Pa・sとなるように各成分を混合する第一混合工程を含む請求項6に記載の歯科用組成物の製造方法。
- 前記第一混合工程で得られた23℃の粘度が1〜1000Pa・sの混合物と、重合性単量体および/又は溶媒とを混合し、23℃における粘度が0.001〜0.5Pa・sである歯科用組成物とする請求項7に記載の歯科用組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013054620A JP6099443B2 (ja) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 歯科用組成物、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013054620A JP6099443B2 (ja) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 歯科用組成物、およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014181183A JP2014181183A (ja) | 2014-09-29 |
JP6099443B2 true JP6099443B2 (ja) | 2017-03-22 |
Family
ID=51700229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013054620A Active JP6099443B2 (ja) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 歯科用組成物、およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6099443B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002029909A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-01-29 | Kuraray Co Ltd | 歯科用組成物 |
JP4748938B2 (ja) * | 2002-01-31 | 2011-08-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科ペースト、歯科物品、および方法 |
EP1570831A1 (de) * | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Gefülltes, polymerisierbares Dentalmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
FR2885056B1 (fr) * | 2005-04-28 | 2007-07-13 | Jean Luc Jouvin | Procede de malaxage de pates a empreinte a usage dentaire, malaxeur et bol pour malaxeur |
JP5722139B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2015-05-20 | 株式会社トクヤマデンタル | 重合性組成物の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-18 JP JP2013054620A patent/JP6099443B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014181183A (ja) | 2014-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6966785B2 (ja) | 光硬化性組成物 | |
JP5809974B2 (ja) | レドックス硬化型組成物 | |
JP5340164B2 (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
JP6112887B2 (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
JP6346086B2 (ja) | 2ペースト型歯科用硬化性組成物 | |
WO2012086189A1 (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
WO2019004391A1 (ja) | 2ペースト型歯科用硬化性組成物 | |
JP5191486B2 (ja) | 反応硬化性接着性組成物および歯科用接着材キット | |
JP5325633B2 (ja) | 2液型の歯科用接着剤 | |
JP5207751B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
JP6035134B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
JP5914071B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
JP5271764B2 (ja) | 歯科用充填キット | |
JP5404072B2 (ja) | 1液型歯面被覆材 | |
JP6099443B2 (ja) | 歯科用組成物、およびその製造方法 | |
JP6602163B2 (ja) | 接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法、及び接着方法 | |
JP2009292761A (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
JP2010046266A (ja) | 歯列矯正用接着材 | |
JP5084390B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
WO2021132707A1 (ja) | 歯科用ペースト状組成物およびその製造方法 | |
JP3506164B2 (ja) | プライマー組成物 | |
JP5868127B2 (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
JP5968124B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
JP2010229420A (ja) | 歯科用表面改質有機複合フィラー | |
JP4083640B2 (ja) | 歯科用接着キット |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160216 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170214 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6099443 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |