JP6099328B2 - Alkaline battery separator and alkaline battery - Google Patents

Description

本発明はアルカリ電池、例えば、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、亜鉛空気電池等の各種アルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池に関するものである。   The present invention relates to an alkaline battery, for example, an alkaline battery separator used in various alkaline batteries such as an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a mercury battery, and a zinc-air battery, and an alkaline battery using the separator.

従来から上記アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータに要求されている特性として、正極活物質と負極活物質の接触による内部短絡や導電性の金属酸化物の針状結晶（デンドライト）による内部短絡を防止し、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀等の正極活物質や水酸化カリウム等の電解液に対して収縮及び変質を起こさない耐久性を有するとともに、起電反応を生ずるために十分な量の電解液を長期間保持し、イオン伝導を妨げないことが挙げられる。   Conventionally, as a characteristic required for a separator for separating the positive electrode active material and the negative electrode active material in the alkaline battery, an internal short circuit due to contact between the positive electrode active material and the negative electrode active material or a needle shape of conductive metal oxide It prevents internal short circuit due to crystals (dendrites), has durability that does not cause shrinkage and alteration to positive electrode active materials such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, silver oxide and electrolytes such as potassium hydroxide. It can be mentioned that a sufficient amount of electrolyte is maintained for a long period of time to cause an electric reaction and does not hinder ion conduction.

従来、このような特性を備えたアルカリ電池用セパレータとしては、アセタール化ポリビニルアルコール繊維やナイロン繊維等の耐アルカリ性合成繊維に、耐アルカリ性に優れたマーセル化パルプ、コットンリンターパルプ等のセルロースパルプやレーヨン繊維、ポリノジック繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等の再生セルロース繊維を配合し、さらに６０℃〜９０℃で水に溶解する易溶解性ポリビニルアルコール繊維をバインダ成分として添加した合成繊維とセルロース繊維の混抄紙が使用されている。   Conventionally, as separators for alkaline batteries having such characteristics, alkali-resistant synthetic fibers such as acetalized polyvinyl alcohol fibers and nylon fibers, cellulose pulps such as mercerized pulp and cotton linter pulp excellent in alkali resistance, and rayon. A blended paper of synthetic fiber and cellulose fiber, which is blended with regenerated cellulose fiber such as fiber, polynosic fiber, solvent-spun cellulose fiber, etc., and further added with easily soluble polyvinyl alcohol fiber that dissolves in water at 60 ° C to 90 ° C as a binder component It is used.

合成繊維のみではセパレータの電解液保持性が劣るため、親液性に優れたセルロース繊維の配合によってセパレータの電解液保液量を増加してアルカリ電池の放電特性を向上することができる。また、セルロース繊維の電解液中での収縮が合成繊維の配合によって軽減されるため寸法変化の少ないセパレータが得られる。   Since the electrolyte solution retention of the separator is poor with only synthetic fibers, the amount of electrolyte solution retained in the separator can be increased by blending cellulose fibers with excellent lyophilicity, thereby improving the discharge characteristics of the alkaline battery. Moreover, since the shrinkage | contraction in the electrolyte solution of a cellulose fiber is reduced by the mixing | blending of a synthetic fiber, a separator with few dimensional changes is obtained.

セパレータの製造にあたって、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、ポリノジック繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等のフィブリル化が可能なセルロース繊維は、必要に応じて叩解して、繊維をフィブリル化して使用されている。フィブリル化したセルロース繊維の配合によってセパレータに緻密性を付与して、デンドライトによる内部短絡の発生を防止できる。   In the production of the separator, cellulose fibers that can be fibrillated such as mercerized pulp, cotton linter pulp, polynosic fiber, solvent-spun cellulose fiber, and the like are beaten as necessary to fibrillate the fiber. The blending of the fibrillated cellulose fibers can impart a denseness to the separator and prevent the occurrence of an internal short circuit due to dendrites.

このためフィブリル化が可能なセルロース繊維を必要に応じて叩解して、アセタール化ポリビニルアルコール繊維等の耐アルカリ性合成繊維とバインダ成分である易溶解性ポリビニルアルコール繊維を配合して抄紙され、あるいは、これらのセルロース繊維、合成繊維と易溶解性ポリビニルアルコール繊維に加えて、レーヨン繊維や溶剤紡糸セルロース繊維等の再生セルロース繊維を配合して抄紙され、アルカリ電池用セパレータとして広く使用されてきた。   For this reason, cellulose fibers that can be fibrillated are beaten as necessary, and paper is made by blending alkali-resistant synthetic fibers such as acetalized polyvinyl alcohol fibers and easily soluble polyvinyl alcohol fibers that are binder components, or these In addition to cellulose fibers, synthetic fibers and easily soluble polyvinyl alcohol fibers, paper is made by blending regenerated cellulose fibers such as rayon fibers and solvent-spun cellulose fibers, and has been widely used as separators for alkaline batteries.

このようなフィブリル化が可能なセルロース繊維を使用したアルカリ電池用セパレータとして、特許文献１では、叩解の程度がＣＳＦの値で２５〜７００ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物と耐アルカリ性合成繊維であるポリビニルアルコール繊維を含有し、各々の比率が重量比で９５〜２５％：５〜７５％であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータが開示されている。   As a separator for an alkaline battery using a cellulose fiber capable of such fibrillation, in Patent Document 1, a fibrillated product of a solvent-spun cellulose fiber having a CSF value of 25 to 700 ml as a CSF value and an alkali-resistant synthetic fiber are used. An alkaline battery separator containing polyvinyl alcohol fibers and having a weight ratio of 95 to 25%: 5 to 75% is disclosed.

また、特許文献２には、陽極活物質と陰極活物質との内部短絡を防止するための緻密性を維持する緻密層と、電解液の保液率を高めるための保液層とを積層一体化してなることを特徴とするアルカリ電池用セパレータが開示されている。   In Patent Document 2, a dense layer for maintaining a denseness for preventing an internal short circuit between an anode active material and a cathode active material and a liquid retaining layer for increasing a liquid retaining ratio of an electrolytic solution are laminated and integrated. An alkaline battery separator is disclosed which is characterized by being formed.

一方、特許文献３には、セパレータを粗層と密層の少なくとも二層で構成された積層構造にし、粗層を構成する耐アルカリ性セルロース繊維を特定の割合にするとともに、特定のＣＳＦ差を有する複数種のセルロース繊維から形成し、耐アルカリ性セルロース繊維全体のＣＳＦを特定の値とすることによって、ＣＳＦの高いセルロース繊維により保液性を達成するとともに、ＣＳＦの低いセルロース繊維によりセパレータに存在する最大ポアサイズを小さくすることができ、アルカリ電池に必要な保液性を確保しつつ、デンドライトの発生を有効に抑制できるだけでなく、セパレータの耐衝撃性を向上できることが開示されている。   On the other hand, in Patent Document 3, the separator has a laminated structure composed of at least two layers of a coarse layer and a dense layer, the alkali-resistant cellulose fibers constituting the coarse layer have a specific ratio, and have a specific CSF difference. By forming the CSF of a plurality of types of cellulose fibers and setting the CSF of the entire alkali-resistant cellulose fiber to a specific value, liquid retention is achieved by the cellulose fibers having a high CSF, and the maximum existing in the separator by the cellulose fibers having a low CSF. It has been disclosed that the pore size can be reduced, and not only the generation of dendrites can be effectively suppressed, but also the impact resistance of the separator can be improved while ensuring the liquid retention required for alkaline batteries.

上記特許文献１及び３に記載のセパレータに使用されている溶剤紡糸セルロース繊維としては、現在リヨセル（登録商標）又はテンセル（登録商標）という再生セルロース繊維が知られ、マーセル化パルプと同様に叩解して配合することで両極活物質の遮蔽特性に優れたセパレータを得る事ができる。   As solvent-spun cellulose fibers used in the separators described in Patent Documents 1 and 3 above, regenerated cellulose fibers known as Lyocell (registered trademark) or Tencel (registered trademark) are currently known and beaten in the same manner as mercerized pulp. Thus, it is possible to obtain a separator excellent in the shielding property of the bipolar active material.

特開平０６−１６３０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-163024 特開平１０−９２４１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-92411 国際公開ＷＯ第２０１２／０３６０２５号公報International Publication No. WO2012 / 036025

従来のアルカリ電池用セパレータにおいて、合成繊維とセルロース繊維とを混抄して成るセパレータは、電解液や両極活物質に対する耐久性と電解液の保持性はあるが、セパレータの孔径が大きい場合は、両極活物質の接触による内部短絡を防止する面で遮蔽性が不十分であるという課題があった。これに対処するため、セパレータを製造するに際しフィブリル化可能なセルロース繊維を叩解して配合したり、繊度の小さい合成繊維を配合したりする手段がとられている。また、セパレータとして使用するに際してもセパレータを数層に積層して実質的な孔径を小さくしたり、セロハンフィルムやポリエチレン多孔質膜等の孔径の小さいセパレート材と重ね合わせて使用したりする等の手段がとられている。   In a separator for a conventional alkaline battery, a separator formed by mixing synthetic fiber and cellulose fiber has durability against electrolyte solution and bipolar active material and retainability of the electrolyte solution. There existed a subject that shielding property was inadequate in the surface which prevents the internal short circuit by the contact of an active material. In order to cope with this, means for beaten and blending cellulose fibers capable of fibrillation when blending separators, and blending synthetic fibers having a small fineness are taken. In addition, when used as a separator, the separator is laminated in several layers to reduce the substantial pore diameter, or used in combination with a separator having a small pore diameter such as a cellophane film or a polyethylene porous membrane. Has been taken.

しかしながら、フィブリル化可能なセルロース繊維を叩解して配合する場合は、叩解を進めた原料を配合するほどセパレータを構成する繊維が密になり、電池に組み込まれた際、電解液の保液性が損なわれることになる。電解液の保液性が損なわれると、イオン伝導の妨げとなり、例えば特許文献１ではＣＳＦ値で２５ｍｌ未満の叩解度が除外されているように、十分な遮蔽性と電解液の保持性を両立することは困難である。   However, in the case of blending cellulose fibers that can be fibrillated, the fibers that make up the separator become denser as the raw material that has been beaten is blended. It will be damaged. If the liquid retaining property of the electrolytic solution is impaired, ion conduction is hindered. For example, in Patent Document 1, a sufficient degree of shielding performance and electrolytic solution retaining property are achieved so that a beating degree of less than 25 ml is excluded as a CSF value. It is difficult to do.

また、特許文献２には、緻密性を維持する緻密層と、電解液の保液率を高めるための保液層とを積層一体化してなることを特徴とするアルカリ電池用セパレータが開示されているが、内部短絡を防止するために十分な遮蔽性と電解液の保持性の両立は図れるものの、原料構成の異なる層を積層一体化したために、電池の組立工程で電解液を含浸させた際、電解液中での各層の伸縮度合いの違いからセパレータのカールが発生し、セパレータの端部が円筒内側にカールして、セパレータの円筒内部に所定量のゲル状負極が入らなくなる。あるいは、セパレータの端部が円筒の外側にカールして、樹脂製封口体を取り付ける際、セパレータ端部が外側にはみ出して封口不良となる等、取り扱い上の課題があった。   Patent Document 2 discloses an alkaline battery separator characterized in that a dense layer that maintains denseness and a liquid retaining layer for increasing the liquid retaining ratio of the electrolyte are laminated and integrated. Although it is possible to achieve both sufficient shielding and electrolyte retention to prevent internal short circuits, layers with different raw material configurations are integrated and integrated, so when the electrolyte is impregnated in the battery assembly process. The separator curls due to the difference in the degree of expansion and contraction of each layer in the electrolytic solution, the end of the separator curls inside the cylinder, and a predetermined amount of gelled negative electrode does not enter the cylinder of the separator. Alternatively, when the end of the separator is curled to the outside of the cylinder and the resin sealing body is attached, there is a problem in handling such that the end of the separator protrudes to the outside and the sealing becomes defective.

特許文献３では、デンドライトの侵入を防ぐための指標として最大ポアサイズに主眼を置いており、平均ポアサイズ（本明細書では「平均孔径」と記載）が最も小さいもので１２μｍのセパレータが公開されている。しかし、平均孔径が１０μｍを超えるセパレータは、デンドライトの成長に対して十分な遮蔽効果は得られず、間欠放電や長期保存に耐え得るに十分な特性を有していない。また、特許文献２と同様に原料構成の異なる層を積層一体化したために、電池の組立工程で電解液を含浸させた際、電解液中での各層の伸縮度合いの違いからセパレータのカールが発生し、その後の負極物質の充填や封口に支障をきたす等、取り扱い上の課題がある。   Patent Document 3 focuses on the maximum pore size as an index for preventing intrusion of dendrites, and a 12 μm separator having the smallest average pore size (described as “average pore diameter” in this specification) is disclosed. . However, a separator having an average pore diameter exceeding 10 μm does not have a sufficient shielding effect against dendrite growth and does not have sufficient characteristics to withstand intermittent discharge and long-term storage. Moreover, since layers having different raw material configurations are laminated and integrated as in Patent Document 2, when the electrolyte is impregnated in the battery assembly process, the separator curls due to the degree of expansion and contraction of each layer in the electrolyte. However, there are problems in handling such as hindering filling and sealing of the negative electrode material thereafter.

本発明は上述した課題を解決することを目的としてなされたもので、係る課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。
即ち、耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とを混合抄紙し積層一体化した湿式不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、前記耐アルカリ性セルロース繊維が３０〜７０重量％、耐アルカリ性合成繊維が２０〜５０重量％、バインダ成分が５〜２０重量％であり、前記耐アルカリ性セルロース繊維として、ＣＳＦの値で１０〜０ｍｌまで叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を５〜２０重量％含有し、前記湿式不織布の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする。 The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and includes, for example, the following configuration as one means for solving such problems.
That is, a separator for an alkaline battery comprising a wet nonwoven fabric in which alkali-resistant cellulose fibers, alkali-resistant synthetic fibers, and a binder component are mixed and paper-laminated and laminated, and the alkali-resistant cellulose fibers are 30 to 70% by weight, Alkaline synthetic fiber is 20 to 50% by weight, binder component is 5 to 20% by weight, and as the alkali-resistant cellulose fiber, 5 to 20% by weight of solvent-spun cellulose fiber beaten to 10 to 0 ml in terms of CSF is contained. And the average pore diameter of the said wet nonwoven fabric is 10 micrometers or less, It is characterized by the above-mentioned .

そして例えば、前記耐アルカリ性セルロース繊維として、さらに、再生セルロース繊維、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上を含有することを特徴とする。 For example, the alkali-resistant cellulose fiber further includes at least one selected from the group consisting of regenerated cellulose fiber, mercerized pulp, cotton linter pulp, and dissolved pulp .

更に例えば、耐アルカリ性合成繊維が、アセタール化ポリビニルアルコール繊維（以下、「ビニロン繊維」という）、未アセタール化ポリビニルアルコール繊維（以下、「ＰＶＡ繊維」という）、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン複合繊維、ポリアミド／変性ポリアミド複合繊維、ポリプロピレン合成パルプ、ポリエチレン合成パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする。   Further, for example, the alkali-resistant synthetic fiber is acetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as “vinylon fiber”), non-acetalized polyvinyl alcohol fiber (hereinafter referred to as “PVA fiber”), polyamide fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polypropylene. / Polyethylene composite fiber, polypropylene / modified polypropylene composite fiber, polyamide / modified polyamide composite fiber, polypropylene synthetic pulp, and at least one selected from the group consisting of polyethylene synthetic pulp.

又例えば、前記湿式不織布の厚さが、７０〜１４０μｍであることを特徴とする。
更に例えば、前記湿式不織布の４０％ＫＯＨ保液率が、４００％以上であることを特徴とする。
徴とする。 For example, the wet nonwoven fabric has a thickness of 70 to 140 μm .
Further, for example, the wet nonwoven fabric has a 40% KOH liquid retention rate of 400% or more.
It is a sign.

または、上記したいずれかのアルカリ電池用セパレータを使用したことを特徴とするアルカリ電池とする。   Or it is set as the alkaline battery characterized by using any separator for alkaline batteries mentioned above.

本発明によれば、内部短絡の防止に対する信頼性が向上したアルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池を提供できる。より具体的には、本発明によれば、セパレータの平均孔径を小さくすることができるため、内部短絡の防止に対する信頼性が向上できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for alkaline batteries and the alkaline battery which improved the reliability with respect to prevention of an internal short circuit can be provided. More specifically, according to the present invention, since the average pore diameter of the separator can be reduced, the reliability for preventing internal short circuit can be improved.

本発明に係る一発明の実施の形態例にかかるアルカリ電池用セパレータを使用したアルカリ電池の中央縦断面図である。It is a center longitudinal cross-sectional view of the alkaline battery which uses the separator for alkaline batteries concerning the embodiment of one invention concerning this invention.

以下、図面も参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、例えば、金属酸化物のデンドライト等による内部短絡を防止することのできる遮蔽性と放電性能の向上が図れる保液性を同時に充足するセパレータ、具体的には、耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とからなる多層構造を有する湿式不織布であって、湿式不織布の遮蔽性を示す指標として平均孔径１０μｍ以下、かつ、保液率４００％以上のアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを用いたアルカリ電池を提供する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In this embodiment, for example, a separator that can prevent internal short-circuit due to metal oxide dendrites and the like, and a liquid-retaining property that can improve discharge performance at the same time, specifically, alkali-resistant cellulose A wet nonwoven fabric having a multilayer structure composed of fibers, alkali-resistant synthetic fibers, and a binder component, and having an average pore diameter of 10 μm or less and a liquid retention rate of 400% or more as an index indicating the shielding properties of the wet nonwoven fabric A separator and an alkaline battery using the separator are provided.

即ち、従来実現できなかったセパレータの緻密性の向上と、イオン透過性の向上という、相反する要求について、双方を高いレベルで満足するセパレータを提供し、セパレータの構成材料としてフィブリル化が可能な再生セルロース繊維のフィブリル化物に着目したものである。   In other words, we provide a separator that satisfies both of the conflicting requirements of improving the density of the separator and improving the ion permeability, which could not be realized in the past, and providing a separator that can be fibrillated as a constituent material of the separator. It focuses on fibrillated cellulose fibers.

フィブリル化が可能な再生セルロース繊維は、叩解すると直径１μｍ以下の非常に細いフィブリルに分割することが可能である。特に、フィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維は、高い結晶化度を有するものであり、その繊維の内部構造は、セルロース結晶部分と非晶部分とからなっており、結晶部分は非晶質を介して互いに接着して繊維を構成している。   Regenerated cellulose fibers that can be fibrillated can be broken into very thin fibrils having a diameter of 1 μm or less when beaten. In particular, solvent-spun cellulose fibers that can be fibrillated have a high degree of crystallinity, and the internal structure of the fibers consists of a cellulose crystal part and an amorphous part, and the crystal part is amorphous. Are bonded to each other to form a fiber.

この繊維に叩解作用を加えると非晶質部分が破壊され、結晶部分が繊維から剥離し直径１μｍ以下のフィブリルを発生させる。このフィブリル化物により構成されたセパレータは非常に緻密な構造となる。またこのフィブリルは、結晶化度が非常に高いセルロースであるため剛性も高く、抄造工程におけるプレスによってもフィブリル自体が偏平に潰れることが少なく円形に近い断面形状を維持し、フィブリル同士は、接触点の交絡及び水素結合により紙層を形成する。したがって、当該フィブリル化物を含有するセパレータは、非常に緻密な紙質となりながらも、イオン流路の冗長が少なくイオン透過性の優れたものとなる。   When a beating action is applied to this fiber, the amorphous part is destroyed, the crystal part is peeled off from the fiber, and fibrils having a diameter of 1 μm or less are generated. The separator constituted by the fibrillated product has a very dense structure. This fibril is a cellulose with a very high degree of crystallinity, so it has high rigidity, and the fibril itself is not flattened by the press in the paper making process, maintaining a cross-sectional shape close to a circle. A paper layer is formed by entanglement and hydrogen bonding. Therefore, the separator containing the fibrillated product has a very fine paper quality, but has a small ion channel redundancy and an excellent ion permeability.

以下、より詳細に説明する、本実施の形態例に係るセパレータの構成としては、耐アルカリ性セルロース繊維の一部として、フィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物を含有し、当該フィブリル化物の叩解の程度を示すＣＳＦの値が１０〜０ｍｌの範囲まで高度にフィブリル化されていることを特徴としている。   Hereinafter, as a configuration of the separator according to the present embodiment, which will be described in more detail, a fibrillated product of solvent-spun cellulose fiber capable of fibrillation is included as a part of the alkali-resistant cellulose fiber, and the fibrillated product The CSF value indicating the degree of beating is highly fibrillated to a range of 10 to 0 ml.

溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物の含有率は、セパレータに求める特性に応じて増減することができるが、含有率が５重量％未満では当該フィブリル化物の最大の特徴であるセパレータの緻密性が損なわれ、含有率が２０重量％より大きい場合は当該フィブリル化物の過剰配合によりセパレータのイオン透過性が損なわれる傾向にあるため、遮蔽性と電気特性双方を高いレベルで実現するためには５〜２０重量％の範囲が望ましい。
また、叩解の程度を示すＣＳＦ値の範囲は１０〜０ｍｌが好ましい。ＣＳＦが１０ｍｌより大きい場合、当該フィブリル化物によるセパレータの緻密性が十分に得られなくなる。 The fibrillated content of solvent-spun cellulose fibers can be increased or decreased depending on the properties required of the separator, but if the content is less than 5% by weight, the separator's denseness, which is the greatest feature of the fibrillated product, is impaired. When the content is larger than 20% by weight, the ionic structure of the separator tends to be impaired due to the excessive blending of the fibrillated product. Therefore, 5 to 20% by weight is required in order to realize both shielding properties and electrical characteristics at a high level. % Range is desirable.
The range of the CSF value indicating the degree of beating is preferably 10 to 0 ml. When the CSF is larger than 10 ml, sufficient density of the separator due to the fibrillated product cannot be obtained.

更に、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に加えて配合する他の耐アルカリ性セルロース繊維としては、再生セルロース繊維、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上であり、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物と合わせて、セパレータの３０〜７０重量％まで含有できる。   Furthermore, as other alkali-resistant cellulose fibers to be blended in addition to the fibrillated solvent-spun cellulose fibers, at least one or more selected from the group consisting of regenerated cellulose fibers, mercerized pulp, cotton linter pulp, dissolved pulp, Together with the fibrillated product of solvent-spun cellulose fibers, it can be contained up to 30 to 70% by weight of the separator.

含有率が３０重量％未満ではセパレータの電解液保持特性が悪化し、７０重量％を超えると耐アルカリ性セルロース繊維同士の水素結合箇所が増加し、セパレータの緻密性が高くなり、ひいてはイオン透過性が損なわれることとなる。   When the content is less than 30% by weight, the electrolytic solution retention property of the separator is deteriorated. When the content is more than 70% by weight, the number of hydrogen bonds between the alkali-resistant cellulose fibers increases, the separator becomes denser, and the ion permeability is improved. It will be damaged.

溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に配合する他の再生セルロース繊維としては、レーヨン繊維、モダル繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等が好ましい。本実施の形態例において、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に加えて配合する他の耐アルカリ性セルロース繊維としては、電池に組み込んだ際の水素ガス発生量低減の観点から、溶解パルプを用いることが好ましい。   Other regenerated cellulose fibers to be blended with the fibrillated solvent-spun cellulose fibers are preferably rayon fibers, modal fibers, polynosic fibers, cupra fibers, lyocell fibers, and the like. In this embodiment, as the other alkali-resistant cellulose fibers to be blended in addition to the fibrillated solvent-spun cellulose fibers, it is preferable to use dissolving pulp from the viewpoint of reducing the amount of hydrogen gas generated when incorporated in a battery. .

また、アルカリ電池に使用される耐アルカリ性合成繊維としては、アルカリ系電解液中での寸法安定性に優れるビニロン繊維、ＰＶＡ繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン/ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン/変性ポリプロピレン複合繊維、ポリアミド/変性ポリアミド複合繊維、ポリプロピレン合成パルプ、ポリエチレン合成パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上の耐アルカリ性合成繊維を２０〜５０重量％の範囲で混抄し、セパレータに物理的強度を付与するバインダ成分を５〜２０％配合することで、電解液中での寸法安定性に優れ、良好なイオン透過性を示す緻密なセパレータとなる。   In addition, as alkali-resistant synthetic fibers used in alkaline batteries, vinylon fibers, PVA fibers, polyamide fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers, polypropylene / polyethylene composite fibers, polypropylene / polyethylene fibers, which are excellent in dimensional stability in alkaline electrolytes, are used. At least one alkali-resistant synthetic fiber selected from the group consisting of modified polypropylene composite fiber, polyamide / modified polyamide composite fiber, polypropylene synthetic pulp, and polyethylene synthetic pulp is mixed in the range of 20 to 50% by weight, and physically separated into the separator. By blending 5 to 20% of a binder component that imparts strength, a dense separator having excellent dimensional stability in the electrolytic solution and good ion permeability is obtained.

耐アルカリ性合成繊維が２０重量％未満であると、アルカリ電解液に含浸したときにセパレータの寸法安定性が損なわれ、５０重量％を超えるとセパレータの緻密性が損なわれ、内部短絡が発生しやすくなる。また、セパレータの保液性が低下するため、アルカリ電池の高率放電特性が悪化するという問題がある。   When the alkali-resistant synthetic fiber is less than 20% by weight, the dimensional stability of the separator is impaired when impregnated with an alkaline electrolyte, and when it exceeds 50% by weight, the denseness of the separator is impaired and an internal short circuit is likely to occur. Become. Moreover, since the liquid retention of a separator falls, there exists a problem that the high rate discharge characteristic of an alkaline battery deteriorates.

本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの厚さは、７０〜１４０μｍが好ましい。セパレータの厚さが７０μｍ未満であると、正極と負極との距離が短くなるため内部短絡が発生しやすくなると共にアルカリ電解液の保持量が不足するため高率放電特性が悪化する。１４０μｍを超えると、電極間距離が長くなるため、電池の内部抵抗が高くなる。また、電池に挿入する電極活物質量が減少するため、放電容量が減少する可能性がある。   The thickness of the separator for alkaline batteries according to the present embodiment is preferably 70 to 140 μm. When the thickness of the separator is less than 70 μm, the distance between the positive electrode and the negative electrode is shortened, so that an internal short circuit is likely to occur, and the amount of alkaline electrolyte retained is insufficient, so that the high rate discharge characteristics are deteriorated. If it exceeds 140 μm, the distance between the electrodes becomes long, so that the internal resistance of the battery becomes high. In addition, since the amount of the electrode active material inserted into the battery is reduced, the discharge capacity may be reduced.

また、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの４０％ＫＯＨ保液率は、４００％以上であることが好ましい。４０％ＫＯＨ水溶液の保液率が４００％未満であると、高率放電特性が悪化するという問題がある。保液率は高いほど好ましいが、実質的にセパレータが保液できる電解液量には上限があり、７００％程度が上限になると考えられる。   The 40% KOH liquid retention rate of the alkaline battery separator of the present embodiment is preferably 400% or more. When the liquid retention rate of the 40% KOH aqueous solution is less than 400%, there is a problem that the high rate discharge characteristics deteriorate. The higher the liquid retention rate, the better, but there is an upper limit to the amount of electrolyte that can be substantially retained by the separator, and it is considered that the upper limit is about 700%.

更に、本実施の形態例のセパレータは、平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする。セパレータの平均孔径が１０μｍより大きいと、デンドライトの成長に対して十分な遮蔽効果が得られず、間欠放電に耐え得る程度の十分な遮蔽性能が得られないため、セパレータの平均孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。   Furthermore, the separator of the present embodiment is characterized in that the average pore diameter is 10 μm or less. If the average pore diameter of the separator is larger than 10 μm, a sufficient shielding effect against dendrite growth cannot be obtained, and sufficient shielding performance sufficient to withstand intermittent discharge cannot be obtained. Therefore, the average pore diameter of the separator is 10 μm or less. Preferably there is.

次に、本実施の形態例のアルカリ電池用セパレータの製造方法について説明する。本実施の形態例のセパレータの製造は、以下の工程で行われる。
（１）前述したフィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散させ、ビーターあるいはリファイナ等の製紙用叩解機で所定のＣＳＦ値まで叩解する。 Next, the manufacturing method of the separator for alkaline batteries of this Embodiment is demonstrated. Manufacture of the separator of the present embodiment is performed in the following steps.
(1) The above-described solvent-spun cellulose fiber capable of fibrillation is dispersed in water and beaten to a predetermined CSF value with a paper beater such as a beater or refiner.

（２）これに前述した他の耐アルカリ性セルロース繊維の１種あるいは２種以上を混合する。尚、フィブリル化が可能な溶剤紡糸セルロース繊維と併せて、使用する他の耐アルカリ性セルロース繊維も、必要に応じて叩解することが可能である。
（３）さらにアルカリ電解液中で寸法安定性に優れる耐アルカリ性合成繊維の１種あるいは２種以上を混合する。 (2) One or more of the other alkali-resistant cellulose fibers described above are mixed with this. In addition to the solvent-spun cellulose fibers that can be fibrillated, other alkali-resistant cellulose fibers that are used can be beaten as necessary.
(3) Further, one kind or two or more kinds of alkali-resistant synthetic fibers excellent in dimensional stability in an alkaline electrolyte are mixed.

（４）セパレータの強度付与のために必要ならば、ＰＶＡバインダ繊維などのバインダ成分となる繊維を添加混合して原料とする。
（５）この原料を円網抄紙機や短網抄紙機、あるいは長網抄紙機等の湿式抄紙機を組み合わせたコンビネーション抄紙機を使用して抄紙する。 (4) If necessary for imparting strength to the separator, fibers serving as binder components such as PVA binder fibers are added and mixed to obtain a raw material.
(5) Paper is produced from this raw material using a combination paper machine combined with a wet paper machine such as a circular net paper machine, a short net paper machine, or a long net paper machine.

（６）抄紙機上で積層一体化して本実施の形態例のセパレータを得る。
かかる各層の積層一体化は、抄き合わせ可能な湿式抄紙機を用いて積層する方法であり、各層を単独で製造した後に、後加工で複数層を貼り合わせてもよい。
各層の積層組合せとしては、円網／円網二層、円網／短網二層、長網／円網二層、円網／円網／円網三層、円網／短網／円網三層、短網／円網／短網三層、円網／長網／円網三層、長網／円網／円網三層など、セパレータの遮蔽性及び保液性を損なわなければ、種々の組合せが可能である。 (6) The separator of this embodiment is obtained by stacking and integrating on a paper machine.
Such lamination integration of each layer is a method of laminating using a wet paper machine capable of making sheets, and after each layer is produced independently, a plurality of layers may be bonded by post-processing.
The stacking combination of each layer is as follows: circular net / circular net two layers, circular net / short net two layers, long net / circular net two layers, circular net / circular net / circular net three layers, circular net / short net / circular net Three layers, short net / circular net / short net three layers, circular net / long net / circular net three layers, long net / circular net / circular net three layers, etc. Various combinations are possible.

ここにある傾斜短網抄紙機および長網抄紙機を使用した抄紙方法は、抄紙網の上に送り込む繊維スラリー液の流速を増減させることで、セパレータの縦および横方向の繊維の配向を自在にコントロールすることができ、セパレータの縦および横方向の強度や曲げ剛性等を調整することが可能であり、電池製造時において、セパレータの加工性を考慮した設計が可能となる抄紙法である。   The paper making method using the slanted short net paper machine and the long net paper machine here can freely orient the fibers in the vertical and horizontal directions of the separator by increasing or decreasing the flow rate of the fiber slurry liquid fed onto the paper net. This is a papermaking method that can be controlled and can adjust the strength and bending rigidity of the separator in the vertical and horizontal directions, and can be designed in consideration of the workability of the separator during battery production.

以下、本発明に係る一実施例のアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを使用したアルカリ電池の具体例について詳細に説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。   Hereinafter, a specific example of an alkaline battery separator according to an embodiment of the present invention and an alkaline battery using the separator will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the content of description of these Examples.

（試験方法）
実施例、比較例および従来例にかかるセパレータの各測定値は次の方法で測定した。
（１）ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）ＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
（２）厚さ
２枚重ねにしたセパレータの厚さを、ダイヤルシックネスゲージを用いて均等な間隔で測定し、その１／２を１枚当たりの厚さとし、さらに測定個所の平均値をセパレータの厚さ（μｍ）とした。
（３）坪量
セパレータの面積と重量を測定し、セパレータ面積（ｍ²）当たりの重量（ｇ）を求めた。 (Test method)
The measured values of the separators according to Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples were measured by the following methods.
(1) CSF (Canadian Standard Freeness) Measured by the Canadian standard method defined in JIS P 8121.
(2) Thickness The thickness of the two stacked separators was measured at equal intervals using a dial thickness gauge, half of which was taken as the thickness per sheet, and the average value of the measurement points The thickness was set to μm.
(3) Basis weight The area and weight of the separator were measured to determine the weight (g) per separator area (m ² ).

（４）保液率
セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取り、乾燥後の質量を測定した後、４０％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬した。この試験片を４５度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて３分間固定し、過剰の４０％ＫＯＨ水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の質量を測定し、次式により保液率（％）を算出した。
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１＝浸漬前の質量
Ｗ２＝浸漬後の質量 (4) Liquid retention ratio The separator was cut into a square of 50 mm x 50 mm, measured for the mass after drying, and then immersed in a 40% KOH aqueous solution for 10 minutes. This test piece is directly attached to a glass plate inclined at an angle of 45 degrees and fixed for 3 minutes, and excess 40% KOH aqueous solution is removed by flowing down, and the mass of the test piece that is kept as it is is measured. The liquid retention rate (%) was calculated by
Liquid retention rate (%) = (W2−W1) / W1 × 100
W1 = mass before immersion W2 = mass after immersion

（５）イオン抵抗
４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬された、約２ｍｍの間隔で並行する白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状の電極）の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータのイオン抵抗（ｍΩ）とした。なお、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
（６）平均孔径
Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製ＣＦＰ−１２００−ＡＥＸＬ−ＥＳＡを用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定されるセパレータの孔径分布から、その平均孔径（μｍ）を求めた。 (5) Ion resistance A separator is inserted between platinum electrodes immersed in a 40% KOH aqueous solution and arranged in parallel at an interval of about 2 mm (platinum-plated 20 mm diameter disk-shaped electrode). The increase in the electrical resistance between them was defined as the ionic resistance (mΩ) of the separator. The electrical resistance between the electrodes was measured using an LCR meter at a frequency of 1000 Hz.
(6) Average pore diameter Porous Materials, Inc. The average pore size (μm) was determined from the pore size distribution of the separator measured by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832) using CFP-1200-AEXL-ESA.

（７）水素ガス発生量
市販されているアルカリマンガン電池負極用の亜鉛合金粉末にセパレータ及びＫＯＨ電解液（酸化亜鉛を添加）を加え、７０℃で１０日間放置して発生する水素ガス量（亜鉛１ｇに対する発生した水素ガスの容積（μｌ））を測定した。なお、各セパレータの測定にあたり、亜鉛合金粉末：セパレータ：ＫＯＨ電解液は質量比で１：０．０５：1の一定量を取り、特開２００８−１７１７６７号公報で開示された図２に類似した装置を使用して水素ガス発生量を測定した。
（８）放電試験 (7) Amount of hydrogen gas generated Amount of hydrogen gas generated by adding a separator and KOH electrolyte (with zinc oxide added) to a commercially available zinc alloy powder for an alkaline manganese battery negative electrode and leaving it at 70 ° C. for 10 days (zinc The volume of hydrogen gas generated per gram (μl)) was measured. In the measurement of each separator, the zinc alloy powder: separator: KOH electrolyte took a certain amount of 1: 0.05: 1 by mass ratio, and was similar to FIG. 2 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-171767. The amount of hydrogen gas generation was measured using an apparatus.
(8) Discharge test

Ａ．電池の製作
本実施例および比較例のセパレータを使用して、図１に示す正極缶２、正極合剤３、セパレータ４、ゲル状負極５、負極集電子６、樹脂製封口体７、負極端子板８、樹脂外装材９、で構成されるアルカリマンガン電池１（ＬＲ６）を各３０個製作した。 A. Production of Battery Using the separator of this example and the comparative example, the positive electrode can 2, the positive electrode mixture 3, the separator 4, the gelled negative electrode 5, the negative electrode current collector 6, the resin sealing member 7, the negative electrode terminal shown in FIG. Thirty alkaline manganese batteries 1 (LR6) each including a plate 8 and a resin sheathing material 9 were manufactured.

図１において、１はアルカリマンガン電池であり、２は有底筒状の正極缶であり、一端部に正極端子２ａが形成されている。この正極缶２内には、二酸化マンガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤３が圧入されている。４は筒状に捲回した本実施の形態例のセパレータで、その内部には水銀無添加の亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを混合したゲル状負極５が充填されている。
In FIG. 1, 1 is an alkaline manganese battery, 2 is a bottomed cylindrical positive electrode can, and a positive electrode terminal 2a is formed at one end. A cylindrical positive electrode mixture 3 made of manganese dioxide and graphite is press-fitted into the positive electrode can 2. 4 is a separator of the present embodiment wound in a cylindrical shape, and a gelled negative electrode 5 in which a mercury-free zinc alloy powder and an alkaline electrolyte are mixed is filled therein.

６は負極集電子、７は正極缶２の開口部を閉塞する樹脂製封口体で、この樹脂製封口体７には、負極端子を兼ねる負極端子板８が負極集電子６の頭部に溶接されている。筒状に捲回したセパレータ４の正極端子側はセパレータ端部を接着あるいは融着して封止し、負極と正極とが接触するのを防止している。９は樹脂外装材であり、正極端子２ａと負極端子板８を露出させた状態で正極缶２の外周面に密着して包装されている。   6 is a negative electrode current collector, 7 is a resin sealing body that closes the opening of the positive electrode can 2, and a negative electrode terminal plate 8 that also serves as a negative electrode terminal is welded to the head of the negative electrode current collector 6. Has been. The positive electrode terminal side of the separator 4 wound in a cylindrical shape is sealed by adhering or fusing the end of the separator to prevent contact between the negative electrode and the positive electrode. Reference numeral 9 denotes a resin sheathing material, which is packaged in close contact with the outer peripheral surface of the positive electrode can 2 with the positive electrode terminal 2a and the negative electrode terminal plate 8 exposed.

Ｂ．放電試験方法
２Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間（分）を測定する高率負荷放電試験と、１００Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間（時間）を測定する軽負荷放電試験を行い、その平均値（サンプル数ｎ＝１０）を算出した。
間欠放電試験は電池１０個をそれぞれ３．９Ωの負荷で５分間／日放電し、５０日以内に０．９Ｖ以下に低下した電池を不良個数としてカウントした。 B. Discharge test method High-rate load discharge test that measures the time (min) to 0.9V end voltage with 2Ω load, and light load that measures the time (time) to 0.9V end voltage with 100Ω load A discharge test was performed, and the average value (number of samples n = 10) was calculated.
In the intermittent discharge test, 10 batteries were each discharged at a load of 3.9Ω for 5 minutes / day, and batteries that had dropped to 0.9 V or less within 50 days were counted as defective.

〔実施例１〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ．繊維長６ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）５重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として針葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．０％）４０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ１３９．３μｍ、坪量４０．２ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Example 1]
5% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 3.3 dtex. Fiber length: 6 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. This includes 40% by weight of softwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.0%) as alkali-resistant cellulose fiber, 50% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, and binder component. 5% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated with a slanted short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 139.3 μm and a basis weight of 40.2 g / m ² .

〔実施例２〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）５重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてコットンリンターパルプ（α‐セルロース含有率は９８．１％）４５重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％、ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）１５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ８４．６μｍ、坪量２５．９ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Example 2]
5% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. Further, 45% by weight of cotton linter pulp (α-cellulose content is 98.1%) as alkali-resistant cellulose fiber, 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as polypropylene, polyethylene 15% by weight of core-sheath type composite fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) and 15% by weight of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) were mixed as a binder component. This mixed raw material was laminated and paper-made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 84.6 μm and a basis weight of 25.9 g / m ² .

〔実施例３〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）１５重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてコットンリンターパルプ（α‐セルロース含有率は９８．１％）３５重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）１５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ９１．１μｍ、坪量２６．３ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 3
15% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. Further, 35% by weight of cotton linter pulp (α-cellulose content is 98.1%) as alkali-resistant cellulose fiber, 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, polypropylene / modified Polypropylene core-sheath type composite fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) 15% by weight, and PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 15% by weight as a binder component were mixed. This mixed raw material was laminated and made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 91.1 μm and a basis weight of 26.3 g / m ² .

〔実施例４〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）２０重量％をＣＳＦ値で１０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化広葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．０％）３０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％、ポリアミド繊維（ナイロン−６繊維：繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）１５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ８７．５μｍ、坪量２５．９ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 4
20% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex, fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to a CSF value of 10 ml. In addition to this, 30% by weight of mercerized hardwood pulp (α-cellulose content is 97.0%) as alkali-resistant cellulose fiber, 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as polyamide-resistant fiber, polyamide fiber (Nylon-6 fiber: fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) 15 wt%, PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 15 wt% was mixed as a binder component. This mixed raw material was laminated and made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 87.5 μm and a basis weight of 25.9 g / m ² .

〔実施例５〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）２０重量％をＣＳＦ値で１０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化針葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．３％）５０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１０重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ８４．２μｍ、坪量２５．７ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 5
20% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex, fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to a CSF value of 10 ml. In addition, 50% by weight of mercerized softwood pulp (α-cellulose content is 97.3%) as alkali-resistant cellulose fiber, 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, binder component 10% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated and made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 84.2 μm and a basis weight of 25.7 g / m ² .

〔実施例６〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）２０重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）４０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ７１．０μｍ、坪量２６．４ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 6
20% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. In addition, 40% by weight of hardwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.3%) as alkali-resistant cellulose fiber, 20% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, and binder component 20% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 71.0 μm and a basis weight of 26.4 g / m ² .

〔実施例７〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）１５重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）３０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２５重量％、ＰＶＡ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）１５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ１０７．９μｍ、坪量３１．２ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 7
15% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. Further, 30% by weight of hardwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.3%) as alkali-resistant cellulose fiber, 25% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, PVA fiber ( Fineness 1.1 dtex. Fiber length 2 mm) 15 wt%, PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) 15 wt% was mixed as a binder component. This mixed raw material was laminated with a slanted short net / circular net combination paper machine to obtain a double-layer separator having a thickness of 107.9 μm and a basis weight of 31.2 g / m ² .

〔実施例８〕
耐アルカリ性セルロース繊維を針葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．０％）１５重量％と広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）２０重量％に、耐アルカリ性合成繊維のポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）をポリプロピレン繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）に変更した以外は実施例３と同様にして、厚さ９０．３μｍ、坪量２５．５ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 Example 8
Alkali-resistant cellulose fiber is 15% by weight of softwood-dissolved pulp (α-cellulose content is 98.0%) and hardwood-dissolved pulp (α-cellulose content is 98.3%) and 20% by weight. / Polyethylene core-sheath type composite fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) was changed to polypropylene fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) in the same manner as in Example 3, and the thickness was 90.3 μm. A two-layer separator with an amount of 25.5 g / m ² was obtained.

〔実施例９〕
耐アルカリ性合成繊維をビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）３０重量％とポリエチレン繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ．繊維長５ｍｍ）５重量％に変更し、円網多層抄紙機で三層に積層抄紙する以外は実施例３と同様にして、厚さ９６．０μｍ、坪量２５．９ｇ／ｍ²の三層セパレータを得た。 Example 9
Alkali-resistant synthetic fiber was changed to 30% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) and 5% by weight of polyethylene fiber (fineness 0.8 dtex. Fiber length 5 mm) and laminated in three layers with a circular mesh paper machine. A three-layer separator having a thickness of 96.0 μm and a basis weight of 25.9 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 3 except that paper making was performed.

〔実施例１０〕
溶剤紡糸セルロース繊維および耐アルカリ性合成繊維、バインダ成分は実施例６と同様にして、混合する耐アルカリ性セルロース繊維を広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）２０重量％とビスコースレーヨン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％に変更し、この混合原料を円網／傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ９８．０μｍ、坪量２６．３ｇ／ｍ²の三層セパレータを得た。 Example 10
The solvent-spun cellulose fiber, the alkali-resistant synthetic fiber, and the binder component were the same as in Example 6. The mixed alkali-resistant cellulose fiber was 20% by weight of hardwood-dissolved pulp (α-cellulose content: 98.3%) and viscose rayon. The fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) was changed to 20% by weight, and this mixed raw material was laminated and paper-made with a circular net / inclined short net / circular net combination paper machine, thickness 98.0 μm, basis weight 26. A 3 layer separator of 3 g / m ² was obtained.

〔比較例１〕
耐アルカリ性合成繊維をビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）３５重量％に変更し、傾斜短網抄紙機で単層抄紙する以外は実施例３と同様にして、厚さ１４５．４μｍ、坪量４１．５ｇ／ｍ²の一層セパレータを得た。 [Comparative Example 1]
A thickness of 145.4 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the alkali-resistant synthetic fiber was changed to 35% by weight of vinylon fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) and single-layer papermaking was performed with an inclined short net paper machine. A single-layer separator having a basis weight of 41.5 g / m ² was obtained.

〔比較例２〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）２０重量％をＣＳＦ値で１５ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として針葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．０％）１０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）２０重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ８９．６μｍ、坪量２５．７ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 2]
20 wt% of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to a CSF value of 15 ml. In addition, 10% by weight of softwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.0%) as alkali-resistant cellulose fiber, 50% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, and binder component 20% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated and paper-made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 89.6 μm and a basis weight of 25.7 g / m ² .

〔比較例３〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）の配合率を２５重量％、耐アルカリ性セルロース繊維を広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）２５重量％、耐アルカリ性合成繊維をビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）３５重量％に変更する以外は実施例４と同様にして、厚さ８５．１μｍ、坪量２５．９ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 3]
25% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness 1.7 dtex. Fiber length 4 mm: Tencel fiber from Lenzing), 25% by weight of hardwood-dissolved pulp (α-cellulose content is 98.3%) of alkali-resistant cellulose fiber %, An alkali-resistant synthetic fiber having a thickness of 85.1 μm and a basis weight of 25.9 g / m ^{2 in} the same manner as in Example 4 except that the vinylon fiber (fineness: 1.1 dtex. Fiber length: 3 mm) is changed to 35% by weight. A two-layer separator was obtained.

〔比較例４〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長４ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）１０重量％をＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維として針葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．０％）２０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ９０．０μｍ、坪量２５．９ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 4]
10% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 4 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 0 ml in terms of CSF value. In addition to this, 20% by weight of softwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.0%) as alkali-resistant cellulose fiber, 55% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, and binder component 15% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated and made with an inclined short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 90.0 μm and a basis weight of 25.9 g / m ² .

〔比較例５〕
耐アルカリ性セルロース繊維をマーセル化針葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．３％）５５重量％、耐アルカリ性合成繊維をビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）の配合率を１５重量％に変更する以外は実施例５と同様にして、厚さ６８．７μｍ、坪量２６．３ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 5]
Alkali-resistant cellulose fiber is 55% by weight of mercerized softwood pulp (α-cellulose content is 97.3%), and alkali-resistant synthetic fiber is vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm). A double-layer separator having a thickness of 68.7 μm and a basis weight of 26.3 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 5 except for changing.

〔比較例６〕
耐アルカリ性セルロース繊維を広葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．３％）５重量％、耐アルカリ性合成繊維をビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）の配合率を５５重量％に変更する以外は実施例６と同様にして、厚さ９２．５μｍ、坪量２６．３ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 6]
Alkali-resistant cellulose fiber was changed to 5% by weight of hardwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.3%), and alkali-resistant synthetic fiber was changed to vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm). A double-layer separator having a thickness of 92.5 μm and a basis weight of 26.3 g / m ² was obtained in the same manner as in Example 6 except that.

〔比較例７〕
耐アルカリ性セルロース繊維として針葉樹溶解パルプ（α‐セルロース含有率は９８．０％）４５重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）５重量％を混合した。この混合原料を傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機で積層抄紙して、厚さ１００．０μｍ、坪量２６．０ｇ／ｍ²の二層セパレータを得た。 [Comparative Example 7]
45% by weight of softwood dissolving pulp (α-cellulose content is 98.0%) as alkali-resistant cellulose fiber, 50% by weight of vinylon fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as alkali-resistant synthetic fiber, PVA binder as binder component 5% by weight of fibers (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. This mixed raw material was laminated with a slanted short net / circular net combination paper machine to obtain a two-layer separator having a thickness of 100.0 μm and a basis weight of 26.0 g / m ² .

〔従来例１〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）３８重量％をＣＳＦ値で５００ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性合成繊維としてＰＶＡ繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）５０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１２重量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で単層抄紙して、厚さ９０．２μｍ、坪量２４．０ｇ／ｍ²の一層セパレータを得た。 [Conventional example 1]
38% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 2 mm: Tencel fiber manufactured by Lenzing) was beaten to a CSF value of 500 ml. 50% by weight of PVA fiber (fineness: 0.3 dtex. Fiber length: 2 mm) as an alkali-resistant synthetic fiber and 12% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex. Fiber length: 3 mm) were mixed as a binder component. The mixed raw material was subjected to single layer paper making with a circular paper machine to obtain a single separator having a thickness of 90.2 μm and a basis weight of 24.0 g / m ² .

〔従来例２〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）４０重量％をＣＳＦ値で４００ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化広葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．３％）１５重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）３０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で単層抄紙して、厚さ１１９．８μｍ、坪量２７．０ｇ／ｍ²の一層セパレータを得た。 [Conventional example 2]
40% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 2 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 400 ml in terms of CSF value. In addition to this, 15% by weight of mercerized hardwood pulp (α-cellulose content is 97.3%) as alkali-resistant cellulose fiber, 30% by weight of vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. Fiber length 2 mm) as binder, component As a mixture, 15% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. The mixed raw material was subjected to single layer paper making with a circular net paper machine to obtain a single separator having a thickness of 119.8 μm and a basis weight of 27.0 g / m ² .

〔従来例３〕
溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）４０重量％をＣＳＦ値で６００ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化広葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．３％）１０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）４０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１０重量％を混合した。この混合原料を円網抄紙機で単層抄紙して、厚さ９０．０μｍ、坪量２３．９ｇ／ｍ²の一層セパレータを得た。 [Conventional example 3]
40% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 2 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 600 ml in terms of CSF value. In addition to this, 10% by weight of mercerized hardwood pulp (α-cellulose content is 97.3%) as alkali-resistant cellulose fiber, 40% by weight of vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. Fiber length 2 mm) as binder, component 10% by weight of PVA binder fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was mixed. The mixed raw material was subjected to single layer paper making with a circular net paper machine to obtain a single separator having a thickness of 90.0 μm and a basis weight of 23.9 g / m ² .

〔従来例４〕
特許文献３の実施例１０に従い、溶剤紡糸セルロース繊維（Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維：繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）４０重量％をＣＳＦ値で１５０ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性セルロース繊維としてＣＳＦ値で７０５ｍｌまで叩解したマーセル化広葉樹パルプ（α‐セルロース含有率は９７．３％）３０重量％と耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）４０重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合し粗層とした。一方で、溶剤紡糸セルロース繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ：Ｌｅｎｚｉｎｇ社のテンセル繊維）５０重量％をＣＳＦ値で１２５ｍｌまで叩解した。これに耐アルカリ性合成繊維としてビニロン繊維（繊度０．３ｄｔｅｘ．繊維長２ｍｍ）３５重量％、バインダ成分としてＰＶＡバインダ繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ．繊維長３ｍｍ）１５重量％を混合し密層とした。この２種類の原料を円網多層抄紙機で積層抄紙して、厚さ８６．０μｍ、坪量２７．２ｇ／ｍ²、の二層セパレータを得た。 [Conventional Example 4]
According to Example 10 of Patent Document 3, 40% by weight of solvent-spun cellulose fiber (Tencel fiber from Lenzing: fineness 1.7 dtex. Fiber length 2 mm) was beaten to 150 ml in terms of CSF value. 30% by weight of mercerized hardwood pulp (α-cellulose content is 97.3%) beaten to 705 ml as CSF value as alkali-resistant cellulose fiber, and vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. Fiber length 2 mm) as alkali-resistant synthetic fiber ) 40% by weight, 15% by weight of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex, fiber length 3 mm) as a binder component was mixed to form a coarse layer. On the other hand, 50% by weight of solvent-spun cellulose fiber (fineness: 1.7 dtex. Fiber length: 2 mm: Tencel fiber from Lenzing) was beaten to 125 ml in terms of CSF value. This was mixed with 35% by weight of vinylon fiber (fineness 0.3 dtex. Fiber length 2 mm) as alkali-resistant synthetic fiber and 15% by weight of PVA binder fiber (fineness 1.1 dtex. Fiber length 3 mm) as a binder component to form a dense layer. The two types of raw materials were laminated with a circular mesh paper machine to obtain a double-layer separator having a thickness of 86.0 μm and a basis weight of 27.2 g / m ² .

実施例１〜１０、比較例１〜７および従来例１〜４にかかるセパレータの各種測定データを表１に示す。

Table 1 shows various measurement data of the separators according to Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7, and Conventional Examples 1 to 4.

上記実施例１〜１０のセパレータは、高率放電特性である２Ω放電と放電容量の指標となる１００Ωの軽負荷放電に優れている。さらに間欠放電試験でも不良個数が０個であり、これまで相反するとされてきたデンドライトを遮蔽する能力も兼ね備えたセパレータであることがわかる。   The separators of Examples 1 to 10 are excellent in 2Ω discharge, which is a high rate discharge characteristic, and 100Ω light load discharge which is an index of discharge capacity. Further, the number of defects in the intermittent discharge test is 0, and it can be seen that the separator also has the ability to shield dendrite, which has been considered to be a conflict.

比較例１のセパレータは、高率放電特性である２Ω放電は優れているが、間欠放電試験での不良個数が多い。これはセパレータが一層であり、またセパレータの平均孔径が１５．０μｍと大きい為、デンドライトを阻止することが出来ず、軽度の内部短絡が起きているものと考えられる。   The separator of Comparative Example 1 is excellent in 2Ω discharge, which is a high rate discharge characteristic, but has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is because the separator is a single layer and the average pore diameter of the separator is as large as 15.0 μm, so that dendrite cannot be prevented and a slight internal short circuit occurs.

比較例２のセパレータも、間欠放電試験での不良個数が多い。これは溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度が１５ｍｌと浅いため、セパレータの平均孔径が大きく、比較例１と同様にデンドライトに対する遮蔽性が損なわれたことが原因と考えられる。   The separator of Comparative Example 2 also has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is thought to be because the beating degree of the solvent-spun cellulose fibers was as shallow as 15 ml, and the average pore diameter of the separator was large, and the shielding property against dendrite was impaired as in Comparative Example 1.

比較例３のセパレータは、間欠放電試験での不良は無いが、高率放電特性である２Ω放電時間と放電容量の指標となる１００Ωの軽負荷放電時間が短い。これは叩解した溶剤紡糸セルロース繊維の過剰配合によりイオン透過性が損なわれたためと考えられる。   The separator of Comparative Example 3 has no defect in the intermittent discharge test, but has a short 2Ω discharge time, which is a high rate discharge characteristic, and a light load discharge time of 100Ω, which is an index of discharge capacity. This is presumably because the ion permeability was impaired by excessive blending of beaten solvent-spun cellulose fibers.

比較例４のセパレータは、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維の配合率が高いため、セパレータの保液率が低く、平均孔径が大きい。電解液の保液率が低いため、高率放電特性である２Ω放電時間が短くなり、またセパレータの平均孔径が大きいことから、間欠放電試験での不良個数が多く、軽度の内部短絡が起きているものと考えられる。   Since the separator of Comparative Example 4 has a high blending ratio of vinylon fibers which are alkali-resistant synthetic fibers, the separator has a low liquid retention rate and a large average pore diameter. Since the electrolyte retention rate is low, the 2Ω discharge time, which is a high rate discharge characteristic, is shortened, and the average pore size of the separator is large, so that the number of defects in the intermittent discharge test is large and a slight internal short circuit occurs. It is thought that there is.

比較例５のセパレータは、間欠放電試験での不良が多い。これは耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維の配合量が少ないため、アルカリ電解液に浸漬した際、セパレータの寸法安定性が損なわれ、電池内部で短絡が起きているものと考えられる。また、放電容量の指標となる１００Ωの軽負荷放電時間が短く、耐アルカリ性セルロース繊維全体の配合量が７０重量％を超えたため、イオン透過性が損なわれたものと考えられる。   The separator of Comparative Example 5 has many defects in the intermittent discharge test. This is because the amount of vinylon fiber, which is an alkali-resistant synthetic fiber, is small, and when immersed in an alkaline electrolyte, the dimensional stability of the separator is impaired, and it is considered that a short circuit has occurred inside the battery. In addition, it is considered that the ion permeability was impaired because the light load discharge time of 100Ω, which is an indicator of the discharge capacity, was short and the blending amount of the entire alkali-resistant cellulose fiber exceeded 70% by weight.

比較例６のセパレータは、耐アルカリ性セルロース繊維の配合率が低く、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維の配合率が高いため、セパレータの保液率が低く、平均孔径が大きい。電解液の保液率が低いため、高率放電特性である２Ω放電時間が短くなり、またセパレータの平均孔径が大きいことから、間欠放電試験での不良個数が多く、軽度の内部短絡が起きているものと考えられる。   The separator of Comparative Example 6 has a low blending ratio of alkali-resistant cellulose fibers and a high blending ratio of vinylon fibers that are alkali-resistant synthetic fibers, so that the liquid retention rate of the separator is low and the average pore diameter is large. Since the electrolyte retention rate is low, the 2Ω discharge time, which is a high rate discharge characteristic, is shortened, and the average pore size of the separator is large, so that the number of defects in the intermittent discharge test is large and a slight internal short circuit occurs. It is thought that there is.

比較例７のセパレータは、間欠放電試験での不良個数が多い。これは叩解した溶剤紡糸セルロース繊維が配合されていないため、平均孔径が大きくなり、セパレータの遮蔽性が損なわれたことが原因と考えられる。   The separator of Comparative Example 7 has a large number of defects in the intermittent discharge test. This is presumably because the beaten solvent-spun cellulose fibers were not blended, so the average pore size was increased and the shielding properties of the separator were impaired.

従来例１〜３のセパレータは、高率放電特性である２Ω放電は比較的優れているが、間欠放電試験での不良個数が多い。これはセパレータが一層であり、またセパレータの平均孔径がいずれも１０μｍより大きい為、デンドライトの成長を阻止することができず、軽度の内部短絡が起きているものと考えられる。   The separators of Conventional Examples 1 to 3 are relatively excellent in 2Ω discharge, which is a high rate discharge characteristic, but have a large number of defects in the intermittent discharge test. This is because the separator is a single layer and the average pore size of the separators is larger than 10 μm, so that dendrite growth cannot be prevented and a slight internal short circuit occurs.

従来例４のセパレータは、特許文献３に記載のセパレータである。このセパレータの最大孔径（ポアサイズ）は４０μｍ、平均孔径が１２μｍであり、セパレータの平均孔径が１０μｍを超えているため、上記実施例１〜１０に比べ間欠放電試験後の不良電池の個数が多い。   The separator of Conventional Example 4 is the separator described in Patent Document 3. The maximum pore size (pore size) of this separator is 40 μm, the average pore size is 12 μm, and the average pore size of the separator exceeds 10 μm. Therefore, the number of defective batteries after the intermittent discharge test is larger than in Examples 1-10.

また、放電試験用電池の製作段階で電解液を含浸させた際、電解液中での各層の伸縮度合いの差に起因すると考えられるセパレータのカールが、円筒の内側方向に発生して、セパレータの円筒内部に所定量のゲル状負極が入らなくなり電池の製作を断念した。   In addition, when the electrolytic solution is impregnated in the manufacturing stage of the discharge test battery, the separator curl, which is considered to be caused by the difference in the degree of expansion and contraction of each layer in the electrolytic solution, is generated in the inner direction of the cylinder. A predetermined amount of the gelled negative electrode did not enter the cylinder, and the production of the battery was abandoned.

次に、セパレータを円筒状に巻き取る際の粗層と密層との表裏を反転させて巻き取ったが、樹脂製封口体で正極缶の開口部を閉塞する際に、カールによって外側にはみ出したセパレータの端部で封口不良が発生した。   Next, the separator was wound up by reversing the front and back of the coarse layer and the dense layer when the separator was wound into a cylindrical shape, but when the opening of the positive electrode can was closed with the resin sealing body, it protruded to the outside due to curling. Sealing failure occurred at the end of the separator.

次に、アルカリ電池の液漏れの原因となる水素ガス発生量に着目してみる。耐アルカリ性セルロース繊維として溶解パルプを混合した実施例１、６、７、８、１０は、他の実施例に比べ、ガス発生量が少ない。また、比較例３は他の比較例に比べガス発生量が少ない。   Next, let us focus on the amount of hydrogen gas generated that causes the leakage of alkaline batteries. In Examples 1, 6, 7, 8, and 10 in which dissolving pulp is mixed as alkali-resistant cellulose fibers, the amount of gas generated is smaller than in other Examples. Further, Comparative Example 3 has a smaller amount of gas generation than the other Comparative Examples.

これは、詳細には不明であるが、溶解パルプには、負極の亜鉛合金粉末を腐食させる成分の含有量が少ないためと考えられ、本実施の形態例のアルカリ電池セパレータにおいては、溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物に配合する耐アルカリ性セルロース繊維としては溶解パルプを用いることが好ましいことがわかる。   Although this is unknown in detail, it is considered that the dissolved pulp has a low content of components that corrode the zinc alloy powder of the negative electrode. In the alkaline battery separator of this embodiment, the solvent-spun cellulose It can be seen that it is preferable to use dissolving pulp as the alkali-resistant cellulose fiber to be blended in the fiber fibrillated product.

尚、比較例２、４、６、７も耐アルカリ性セルロース繊維として溶解パルプを混合しているが、内部短絡の発生で実施例１、６、７、８、１０及び比較例３に比べガス発生量が増加したと考えられる。なお、ガス発生量が多いセパレータを使用すると、アルカリ電池が漏液しやすくなる。また、腐食によって負極活物質が消費されるため、アルカリ電池の保存後の特性が低下することになる。   In Comparative Examples 2, 4, 6, and 7, dissolved pulp was mixed as the alkali-resistant cellulose fiber, but gas generation was generated in comparison with Examples 1, 6, 7, 8, 10 and Comparative Example 3 due to the occurrence of an internal short circuit. The amount is thought to have increased. In addition, when a separator with a large gas generation amount is used, the alkaline battery is liable to leak. Moreover, since a negative electrode active material is consumed by corrosion, the characteristic after the preservation | save of an alkaline battery will fall.

以上説明したように本実施の形態例によれば、従来の単層からなるセパレータに比べて、セパレータ中のピンホール部分が二層以上に積層され重ね合わされることで細かな孔となり、また、高度にフィブリル化したセルロース繊維を配合することで、セパレータの平均孔径を小さくすることができるため、金属酸化物のデンドライトによる内部短絡の防止に対する信頼性が向上できる。   As described above, according to the present embodiment, compared to a conventional single-layer separator, pinhole portions in the separator are laminated in two or more layers to form fine holes, By blending highly fibrillated cellulose fibers, the average pore size of the separator can be reduced, so that the reliability with respect to prevention of internal short circuit due to metal oxide dendrites can be improved.

また、従来の二層セパレータは粗層と密層が異なる原料で構成されているため、電池製造工程において電解液浸漬時にセパレータ各層の伸縮度合いに表裏差が発生し、カールが生じ、負極物質の充填等に難があるが、本実施の形態例の複層セパレータでは、セパレータの表裏差がないため、カール自体が生じない。   In addition, since the conventional two-layer separator is composed of different raw materials in the rough layer and the dense layer, there is a difference between the front and back in the degree of expansion and contraction of each layer of the separator when the electrolyte is immersed in the battery manufacturing process, curling, Although there is difficulty in filling and the like, the multi-layer separator according to the present embodiment does not cause curling because there is no difference between the front and the back of the separator.

さらに、溶剤紡糸セルロース繊維をＣＳＦ値で１０〜０ｍｌと高度にフィブリル化することで、叩解された溶剤紡糸セルロース繊維の配合率を５〜２０重量％と従来に比べ少なくすることが可能となる。このことにより、良好なイオン透過性を示しながらも、セパレータの緻密性は十分担保することができる。また、耐アルカリ性セルロース繊維と耐アルカリ性合成繊維とを併用することで、セパレータをアルカリ電解液に浸漬した際の寸法安定性を維持することが可能となる。   Further, by highly fibrillating the solvent-spun cellulose fiber with a CSF value of 10 to 0 ml, it becomes possible to reduce the blending ratio of the beaten solvent-spun cellulose fiber to 5 to 20% by weight compared to the conventional case. Accordingly, the denseness of the separator can be sufficiently ensured while exhibiting good ion permeability. Moreover, it becomes possible to maintain the dimensional stability at the time of immersing a separator in alkaline electrolyte by using together an alkali-resistant cellulose fiber and an alkali-resistant synthetic fiber.

また上記繊維を使用し、さらに多層構造とすることにより、セパレータの平均孔径を１０μｍ以下にすることが出来るため、良好な遮蔽性を有する。さらに、本実施の形態例のセパレータは電解液の保液性が高くできるので、高率放電特性の向上をはかることができ、アルカリマンガン電池、 ニッケル亜鉛電池、 酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に広く利用することができる。   Moreover, since the average pore diameter of a separator can be made into 10 micrometers or less by using the said fiber and also setting it as a multilayer structure, it has favorable shielding property. Furthermore, since the separator of the present embodiment can improve the electrolyte retention, it is possible to improve the high rate discharge characteristics, such as alkaline manganese batteries, nickel zinc batteries, silver oxide batteries, air zinc batteries, etc. It can be widely used for alkaline batteries using zinc as a negative electrode active material.

〔実施の形態例の効果〕
以上説明したように本実施の形態例によれば、従来の単層よりなるセパレータに比べて、セパレータ中のピンホール部分や、抄紙時に発生した気泡等による孔が二層以上に積層され重ね合わされることでさらに細かな孔となり、また、高度にフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を配合することで、セパレータの平均孔径を小さくすることができるため、内部短絡の防止に対する信頼性を向上できる。 [Effects of Embodiment]
As described above, according to the present embodiment, the pinhole portion in the separator and the holes due to bubbles generated at the time of papermaking are laminated in two or more layers and overlapped as compared with the conventional single layer separator. Thus, finer pores can be formed, and by blending highly fibrillated solvent-spun cellulose fibers, the average pore diameter of the separator can be reduced, so that the reliability of preventing internal short circuit can be improved.

さらに、高度にフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を使用することで、当該溶剤紡糸セルロース繊維の配合率を少なくしても、遮蔽性を担保できるようになる。また多層構造とすることで、セパレータのピンホールが減少することとなり、低密度であっても遮蔽性が向上することとなる。つまり、多層構造で低密度のセパレータとすることで、電解液の保液性が高く、放電特性の優れたアルカリ電池が得られる。   Further, by using highly fibrillated solvent-spun cellulose fibers, the shielding property can be secured even if the blending ratio of the solvent-spun cellulose fibers is reduced. In addition, by using a multilayer structure, pinholes in the separator are reduced, and the shielding property is improved even at a low density. That is, by using a multilayer structure and a low-density separator, it is possible to obtain an alkaline battery with high electrolyte retention and excellent discharge characteristics.

Claims (6)

耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とを混合抄紙し積層一体化した湿式不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、
前記耐アルカリ性セルロース繊維が３０〜７０重量％、耐アルカリ性合成繊維が２０〜５０重量％、バインダ成分が５〜２０重量％であり、
前記耐アルカリ性セルロース繊維として、ＣＳＦの値で１０〜０ｍｌまで叩解された溶剤紡糸セルロース繊維を５〜２０重量％含有し、
前記湿式不織布の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。 A separator for an alkaline battery comprising a wet nonwoven fabric in which alkali-resistant cellulose fibers, alkali-resistant synthetic fibers, and a binder component are mixed and paper-laminated and laminated,
The alkali-resistant cellulose fiber is 30 to 70% by weight, the alkali-resistant synthetic fiber is 20 to 50% by weight, and the binder component is 5 to 20% by weight,
As the alkali-resistant cellulose fiber, containing 5 to 20% by weight of solvent-spun cellulose fiber beaten to 10 to 0 ml as a CSF value,
An alkaline battery separator, wherein the wet nonwoven fabric has an average pore size of 10 μm or less. 前記耐アルカリ性セルロース繊維として、さらに、再生セルロース繊維、マーセル化パルプ、コットンリンターパルプ、溶解パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。 The alkaline battery separator according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of regenerated cellulose fiber, mercerized pulp, cotton linter pulp, and dissolved pulp as the alkali-resistant cellulose fiber. . 前記耐アルカリ性合成繊維が、ビニロン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレン／ポリプロピレン複合繊維、ポリプロピレン／ポリプロピレン複合繊維、ポリアミド／変性ポリアミド複合繊維、ポリプロピレン合成パルプ、ポリエチレン合成パルプからなる群より選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ電池用セパレータ。 The alkali-resistant synthetic fiber is vinylon fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyethylene / polypropylene composite fiber, polypropylene / polypropylene composite fiber, polyamide / modified polyamide composite fiber, polypropylene synthetic pulp, polyethylene synthetic pulp The separator for alkaline batteries according to claim 1 or 2, wherein the separator is at least one selected from the group consisting of: 前記湿式不織布の厚さが、７０〜１４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。 The separator for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the wet nonwoven fabric has a thickness of 70 to 140 µm. 前記湿式不織布の４０％ＫＯＨ保液率が、４００％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。 The alkaline battery separator according to any one of claims 1 to 4, wherein a 40% KOH liquid retention rate of the wet nonwoven fabric is 400% or more. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを使用したことを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery using the separator for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 5.

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