JP2015179619A - Separator for electrochemical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element (hereinafter sometimes abbreviated as “separator”).
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。 With the recent spread of portable electronic devices and higher performance, secondary batteries having high energy density are desired. As this type of battery, a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte (non-aqueous electrolyte) has attracted attention. The average voltage of the lithium ion secondary battery is 3.7 V, which is about three times that of the alkaline secondary battery, and the energy density is high. However, an aqueous electrolyte solution cannot be used unlike the alkaline secondary battery. A nonaqueous electrolytic solution having sufficient oxidation-reduction resistance is used.
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されているが（例えば、特許文献１参照）、電解液の保液性が低いため、イオン伝導性が低く、内部抵抗が高くなる問題があった。 As a separator for a lithium ion secondary battery, a film-like porous film made of polyolefin is often used (see, for example, Patent Document 1), but has low ionic conductivity due to low electrolyte retention. There was a problem that the internal resistance increased.
また、電池の異常発熱時に発生する破膜やカール等の形状変化に伴う絶縁性不良、セパレータのカールによる電池組み立て時の作業性や精度の悪化を改善するために、ポリオレフィンからなるフィルムの上に含窒素芳香族ポリマーを含む塗工層を設けたセパレータ（例えば、特許文献２及び３参照）、特定のガラス転移点を有した架橋性共重合体と顔料からなる塗工層を設けたセパレータ（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されているが、複数の組成の異なる層によって構成されるため、カールの抑制効果は充分満足できるものではなかった。 In addition, on the film made of polyolefin, in order to improve the poor insulation due to the shape change such as the film breakage or curl that occurs when the battery is abnormally heated, the deterioration of workability and accuracy during battery assembly due to the curl of the separator A separator provided with a coating layer containing a nitrogen-containing aromatic polymer (see, for example, Patent Documents 2 and 3), a separator provided with a coating layer comprising a crosslinkable copolymer having a specific glass transition point and a pigment ( For example, Patent Documents 4 and 5) have been proposed, but the curling suppression effect is not sufficiently satisfactory because it is composed of a plurality of layers having different compositions.
また、より高い耐熱性を有したセパレータとして、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維からなるセパレータやフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。これらのセパレータを使用する場合には、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムのセパレータに比較して、水の吸湿性が高いことから、電池に組み込む前に、セパレータを充分に加温し、脱湿する必要がある。この加温工程において、セパレータがカールし、電池組み立て時の作業性や精度を悪化させる場合がある。 As separators having higher heat resistance, separators composed of fibrillated heat-resistant fibers, fibrillated cellulose, non-fibrillated fibers, fibrillated solvent-spun cellulose fibers, and synthetic fibers have been proposed ( For example, see Patent Documents 6 and 7). When these separators are used, the moisture absorption of water is higher than that of porous film separators made of polyolefin. Therefore, it is necessary to sufficiently heat and dehumidify the separator before incorporating it into the battery. There is. In this heating process, the separator may curl, and workability and accuracy during battery assembly may be deteriorated.
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、均一性に優れ、加工性に優れた電気化学素子用セパレータを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a separator for an electrochemical element that is excellent in uniformity and excellent in workability.
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造され、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下の多孔質シートからなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ、
（２）湿式抄紙法において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられる上記（１）記載の電気化学素子用セパレータ、
を見出した。
As a result of earnest research to solve the above problems,
(1) A fiber-spun cellulose fiber having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm is used as a main fiber, and is produced by a wet papermaking method using a plastic wire. The difference in fiber orientation between the front and back surfaces is 0.05. Electrochemical element separator, characterized by comprising the following porous sheet:
(2) In the wet papermaking method, the separator for an electrochemical element according to the above (1), wherein a slurry having a water temperature adjusted to at least 25 ° C. is used,
I found.
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙法により製造された多孔質シートからなり、該セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が０．０５以下であることで、均一性に優れ、セパレータの水分の吸脱着に伴うカールを抑えることで、電気化学素子の組み立て時の作業性が向上する。 The separator for an electrochemical element of the present invention comprises a porous sheet produced by a wet papermaking method using a plastic wire with a fibrillated solvent-spun cellulose fiber having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm as a main fiber. Therefore, the difference in fiber orientation between the front and back surfaces of the separator is 0.05 or less, so that the uniformity is excellent, and curling due to moisture adsorption and desorption of the separator is suppressed, and workability at the time of assembling the electrochemical device Will improve.
また、湿式抄紙法において、少なくとも水温を２５℃以上に調整したスラリーが用いられることによって、表裏の繊維配向度の差が０．０５以下で、均一性に優れ、セパレータの水分の吸脱着に伴うカールを抑えることで、電気化学素子の組み立て時の作業性に優れた多孔質シートをより効率良く製造することができる。 Further, in the wet papermaking method, at least the water temperature is adjusted to 25 ° C. or higher, so that the difference in fiber orientation between the front and back surfaces is 0.05 or less, excellent uniformity, and accompanying moisture adsorption / desorption of the separator. By suppressing the curling, a porous sheet excellent in workability at the time of assembling the electrochemical element can be produced more efficiently.
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指す。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。 The solvent-spun cellulose fiber in the present invention is different from the so-called regenerated cellulose fiber in which cellulose is once chemically converted into a cellulose derivative and then returned to cellulose like conventional viscose rayon or copper ammonia rayon. This refers to a fiber in which cellulose is precipitated by dry and wet spinning of a spinning stock solution dissolved in amine oxide in water without being chemically changed. Solvent-spun cellulose fibers have a higher molecular arrangement in the fiber long axis direction than natural cellulose fibers, bacterial cellulose fibers, and rayon fibers, so when mechanical forces such as friction are applied in a wet state, It is easy to form, and fine and long fine fibers are formed. In order to firmly hold the electrolyte solution between the fine fibers, the solvent-spun cellulose fibers that are refined are superior in liquid retention of the electrolyte solution compared to the refined products of natural cellulose fibers, bacterial cellulose fibers, and rayon fibers.
本発明では、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、０．７０〜１．１０ｍｍであることがより好ましく、０．７５〜１．０５ｍｍであることがさらに好ましい。平均繊維長が１．１０ｍｍより長いと、セパレータの緻密性が不十分になり、繊維と繊維の絡み合いの間に大きな隙間が発生しやすくなり、セパレータに欠陥が生じやすくなる。平均繊維長が０．６０ｍｍより短いと、目開きの小さいプラスチックワイヤーを使用して湿式抄紙する際に、ワイヤー上の脱水が進みにくくなる。このような場合、吸引脱水装置などを使い、ワイヤー上のスラリーの脱水を強制的に進めようとすると、湿紙に脱水ムラが発生し、セパレータに欠陥が生じやすくなってしまう。 In the present invention, fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm are used. The average fiber length of the solvent-spun cellulose fiber is more preferably 0.70 to 1.10 mm, and further preferably 0.75 to 1.05 mm. When the average fiber length is longer than 1.10 mm, the denseness of the separator becomes insufficient, and a large gap is easily generated between the fibers and the fibers are entangled, and the separator is likely to be defective. When the average fiber length is shorter than 0.60 mm, dewatering on the wire is difficult to proceed when wet paper making is performed using a plastic wire having a small mesh opening. In such a case, if an attempt is made to forcibly advance the dehydration of the slurry on the wire using a suction dehydrator or the like, dehydration unevenness occurs in the wet paper and defects in the separator tend to occur.
本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。本発明における「平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した「長さ加重平均繊維長」である。 The average fiber length of the solvent-spun cellulose fiber of the present invention was measured using Kajaani Fiber Lab V3.5 (manufactured by Metso Automation). The “average fiber length” in the present invention is a “length-weighted average fiber length” obtained by measuring and calculating the shortest length (l) of both ends of the bent fiber.
平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。 As a method for producing fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm, a refiner, a beater, a mill, a grinding device, a rotary blade type homogenizer that applies a shearing force with a high-speed rotary blade, A double-cylindrical high-speed homogenizer that generates a shearing force between a cylindrical inner blade that rotates at high speed and a fixed outer blade, an ultrasonic crusher that is refined by ultrasonic shock, and at least a fiber suspension Examples thereof include a high-pressure homogenizer that applies a pressure difference of 20 MPa, passes through a small-diameter orifice to increase the speed, and collides with this to rapidly decelerate, thereby applying shearing force and cutting force to the fiber. Of these, refiners are particularly preferred.
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、主体繊維である平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は５０〜１００質量％である。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５０質量％未満の場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする。また、溶剤紡糸セルロース繊維同士の密着度合いが低下し、セパレータの裁断加工時に切り口からのバリの発生や繊維の脱落が発生しやすくなる。 In the separator for electrochemical devices of the present invention, the content of solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm, which is the main fiber, is 50 to 100% by mass. The content of solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm is more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass. When the content ratio of solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm is less than 50% by mass, the electrolyte solution has insufficient liquid retention and internal resistance is increased, or the separator is not dense enough. As a result, the internal short-circuit failure rate increases. In addition, the degree of adhesion between solvent-spun cellulose fibers decreases, and burrs from the cut end and fiber dropout easily occur during the cutting process of the separator.
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とする。機械的処理を受けて、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は、比表面積が大きく、スラリー中で絡み合いを起こしやすく、湿式抄紙を行う場合には、スラリー濃度が少なくとも０．３０質量％以下で湿式抄紙される。非常に比表面積の大きい溶剤紡糸セルロース繊維を、希薄な濃度で、欠点の少ない均一な多孔質シートを形成するためには、ブロンズワイヤーよりもプラスチックワイヤーが有効であることを見出した。特に、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維のスラリー中に含まれる微細繊維（繊維長として０．２０ｍｍ以下の繊維）をワイヤー上に保持する効果としては、プラスチックワイヤーの方が、ブロンズワイヤーよりも優れている。微細繊維を保持させることで、多孔質シートの緻密性が向上し、欠点の少ない多孔質シートを提供することができる。 The separator for an electrochemical element of the present invention uses solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm as main fibers. The solvent-spun cellulose fiber fibrillated by mechanical treatment has a large specific surface area and is likely to be entangled in the slurry. When wet papermaking is performed, the wet papermaking is performed with a slurry concentration of at least 0.30% by mass or less. Is done. It has been found that a plastic wire is more effective than a bronze wire in order to form a solvent-spun cellulose fiber having a very large specific surface area at a dilute concentration and a uniform porous sheet with few defects. In particular, as an effect of holding fine fibers (fibers having a fiber length of 0.20 mm or less) contained in the fibrillated solvent-spun cellulose fiber slurry on the wire, the plastic wire is superior to the bronze wire. Yes. By holding the fine fibers, the density of the porous sheet is improved, and a porous sheet with few defects can be provided.
本発明の電気化学素子用セパレータを湿式抄紙する際に使用するプラスチックワイヤーとしては、２重織り、２．５重織り、３重織りのワイヤーを使用することができる。セパレータの緻密性の点からは、２．５重織り以上の織り目のワイヤーを使用することが望ましい。 As a plastic wire used when wet papermaking the separator for electrochemical elements of the present invention, a double woven wire, a 2.5 woven wire, or a triple woven wire can be used. From the point of denseness of the separator, it is desirable to use a wire having a weave of 2.5 layers or more.
本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に組み込まれる前に、電気化学素子の寿命を短くさせないために、セパレータ内に含まれる水分を充分に除去する前処理が施されることが好ましい。本発明の電気化学素子用セパレータを製造する工程でも、セパレータの含有水分が少なくなるように乾燥するが、包装仕上げ、輸送、保管の工程でセパレータが水分を再び吸湿してしまう。その結果、電気化学素子にセパレータを組み込む前の前処理工程で、セパレータから水分が脱湿される際に、セパレータに寸法変化が生じ、カールが生じる場合があり、電気化学素子にセパレータを組み込む際の寸法精度が悪くなってしまう。 The separator for an electrochemical element of the present invention is preferably subjected to a pretreatment for sufficiently removing moisture contained in the separator before it is incorporated into the electrochemical element so as not to shorten the lifetime of the electrochemical element. . Even in the process for producing the separator for electrochemical devices of the present invention, the separator is dried so that the moisture content of the separator is reduced. However, the separator again absorbs moisture in the packaging finishing, transporting and storing processes. As a result, when moisture is dehumidified from the separator in the pretreatment step before incorporating the separator into the electrochemical element, the separator may change in dimensions and curl, and when the separator is incorporated into the electrochemical element. The dimensional accuracy of will deteriorate.
本発明では、電気化学素子用セパレータのカールの原因とセパレータの構造に関して、鋭意検討した結果、セパレータにおける表裏の繊維配向度合いの差異が、セパレータの脱湿時のカールを引き起こす原因であり、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差を０．０５以下に抑えることで、カールの小さい、電気化学素子組み立て時の作業性に優れたセパレータを提供することができることを見出した。 In the present invention, as a result of intensive studies on the cause of curling of the separator for electrochemical devices and the structure of the separator, the difference in fiber orientation between the front and back surfaces of the separator is the cause of curling during dehumidification of the separator. It was found that by suppressing the difference in fiber orientation between the front and back surfaces to 0.05 or less, it is possible to provide a separator with low curl and excellent workability when assembling an electrochemical device.
本発明の電気化学素子用セパレータを湿式抄紙で製造する場合、単層で抄紙製造する場合にも、ワイヤー上でのスラリーが脱水される際に、ワイヤー側が最初に不動化し、次第にワイヤーと反対側の面も不動化して行く。ワイヤー側の面とワイヤーと反対側の面とのスラリーの不動化に時間差が生じることで、表裏で繊維配向度に差異が生じる。繊維配向度は、面方向での寸法安定性の異方性に影響すると考えられ、表裏での繊維配向度の差異が、表裏の面方向での寸法安定性の差異を誘発する結果、カールが生じる。 When the separator for electrochemical devices of the present invention is produced by wet papermaking, even when making paper by a single layer, when the slurry on the wire is dehydrated, the wire side is first immobilized, and gradually the opposite side to the wire The aspect of the will also be immobilized. Due to the time difference in the immobilization of the slurry between the surface on the wire side and the surface on the opposite side of the wire, a difference in fiber orientation occurs between the front and back surfaces. The degree of fiber orientation is thought to affect the anisotropy of dimensional stability in the surface direction, and the difference in fiber orientation between the front and back surfaces induces a difference in dimensional stability in the surface direction of the front and back surfaces. Arise.
本発明において、電気化学素子用セパレータの表裏の繊維配向度は、湿式抄紙時の濃度の調整、スラリー流速とワイヤーの相対速度の調整、ワイヤー上の脱水エレメントの調整等を単独又は組み合わせて行うことで、制御することができる。 In the present invention, the degree of fiber orientation on the front and back sides of the separator for electrochemical devices is adjusted by adjusting the concentration during wet papermaking, adjusting the slurry flow rate and the relative speed of the wire, adjusting the dehydrating element on the wire, etc. alone or in combination. Can be controlled.
特に、ワイヤー上でのスラリーの脱水性を制御する手段が有効である。しかし、強制吸引装置を強化して脱水する際には、微細繊維の方が、先にワイヤーの目を詰めてしまい、結果、スラリー全体の脱水時間が遅くなり、セパレータの表裏の繊維配向度差が大きくなり、微細繊維がワイヤーから脱落することで、ピンホールを発生させる場合がある。湿紙抄紙時のワイヤー上でのスラリーの脱水を円滑に進めるためには、スラリーの温度が２５℃以上であることで、ワイヤー上でのスラリーの脱水が効率良く進み、その結果、表裏の繊維配向度差が小さく、欠点の少ないセパレータを提供することができる。 In particular, a means for controlling the dewaterability of the slurry on the wire is effective. However, when the forced suction device is reinforced and dehydrated, the fine fibers clog the wires first, resulting in a slower dehydration time for the entire slurry and a difference in fiber orientation between the front and back of the separator. The pinholes may be generated due to the increase in size and the fine fibers falling off the wire. In order to smoothly advance the dehydration of the slurry on the wire during wet paper making, the slurry temperature on the wire is 25 ° C or higher, so that the dehydration of the slurry on the wire proceeds efficiently. A separator with a small degree of orientation difference and few defects can be provided.
本発明において、電気化学素子用セパレータにおける表裏の繊維配向度の測定は、セパレータが非常に薄いシートであることから、光学的に測定する方法が有効である。例えば、特開平１１−２６９７９０号公報に記載された方法、シート表面の観察画像の２次元フーリエ変換から繊維配向度を求める方法（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｏｍａｅ．ｃｏｍ／ＦｉｂｅｒＯｒｉ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）が有効である。 In the present invention, since the separator is a very thin sheet, the optical measurement method is effective for measuring the degree of fiber orientation on the front and back sides of the separator for electrochemical devices. For example, a method described in JP-A No. 11-269790 and a method for obtaining a fiber orientation degree from a two-dimensional Fourier transform of an observation image on a sheet surface (http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm). It is valid.
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維以外に、合成繊維や溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も適宜配合することができる。 In addition to the solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm, cellulose fibers other than synthetic fibers and solvent-spun cellulose fibers can be appropriately blended in the separator for electrochemical devices of the present invention.
合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、緻密性や機械強度に優れた電気化学素子用セパレータを得ることができる。 Synthetic fibers include polyester, acrylic, polyolefin, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyether, wholly aromatic polycarbonate, polyimide, polyamideimide ( PAI), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer Examples thereof include single fibers and composite fibers made of a resin such as coalescence. These synthetic fibers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what divided | segmented various split type composite fibers. Among these, polyester, acrylic, polyolefin, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, polyamide, semi-aromatic polyamide, and wholly aromatic polyamide are preferable, and polyester, acrylic, and polyolefin are more preferable. When polyester, acrylic, and polyolefin are used, each fiber and fibrillated solvent-spun cellulose fibers are more easily intertwined than other synthetic fibers to form a network structure, so an electrochemical element with excellent compactness and mechanical strength. Can be obtained.
合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。 The average fiber diameter of the synthetic fiber is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and further preferably 0.1 to 10 μm. If the average fiber diameter is less than 0.1 μm, the fibers may be too thin and fall off from the separator. If the average fiber diameter is larger than 20 μm, it may be difficult to reduce the thickness of the separator.
合成繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。 The fiber length of the synthetic fiber is preferably 0.1 to 15 mm, more preferably 0.5 to 10 mm, and further preferably 2 to 5 mm. When the fiber length is shorter than 0.1 mm, the separator may fall off, and when the fiber length is longer than 15 mm, the fiber may be entangled, resulting in uneven thickness.
本発明の電気化学素子用セパレータが合成繊維を含有している場合、その含有量は５０質量％以下であることが好ましい。また、合成繊維の含有量は、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。合成繊維の含有率が５０質量％を超える場合、電解液の保液性が不十分で内部抵抗が高くなったり、セパレータの緻密性が不十分で、内部短絡不良率が高くなったりする。 When the separator for electrochemical elements of the present invention contains a synthetic fiber, the content is preferably 50% by mass or less. Moreover, 5-40 mass% is more preferable, and, as for content of a synthetic fiber, 10-30 mass% is further more preferable. When the content of the synthetic fiber exceeds 50% by mass, the liquid retentivity of the electrolytic solution is insufficient and the internal resistance is increased, or the separator is insufficiently dense and the internal short circuit defect rate is increased.
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維も併用することができる。例えば、平均繊維長０．２０〜１．００ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有していることが好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、イオン伝導性が阻害されることで、内部抵抗が高くなることや、放電特性が低くなることがある。 In the separator for an electrochemical element of the present invention, cellulose fibers other than fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm can be used in combination. For example, it is preferable to contain 20% by mass or less of fibrillated natural cellulose fibers having an average fiber length of 0.20 to 1.00 mm. The content of the fibrillated natural cellulose fiber is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. Fibrilized natural cellulose fibers tend to be less uniform in the thickness of one fiber than solvent-spun cellulose fibers, but have a characteristic of strong physical entanglement between fibers and hydrogen bonding strength. When the content of the fibrillated natural cellulose fiber exceeds 20% by mass, a film is formed on the separator surface, and the ionic conductivity is inhibited, so that the internal resistance may be increased or the discharge characteristics may be decreased. .
天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーが好ましい。 Natural cellulose fibers can be fibrillated by refiners, beaters, mills, milling devices, rotary blade homogenizers that apply shearing force with high-speed rotary blades, cylindrical inner blades that rotate at high speed, and outer blades that are fixed. Double-cylindrical high-speed homogenizer that generates a shearing force between the two, an ultrasonic crusher that is refined by ultrasonic shock, and a high pressure by passing a small-diameter orifice by applying a pressure difference of at least 20 MPa to the fiber suspension. Examples thereof include a high-pressure homogenizer that applies a shearing force and a cutting force to the fiber by causing the speed to collide and rapidly decelerating. Among these, a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
電気化学素子用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型等の抄紙網を有する抄紙機、これらの抄紙網の中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する湿式抄紙法によって製造することができる。繊維配向度の表裏差を抑えるためには、単層で湿式抄紙するのが望ましい。スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調製する。このスラリーをさらに所定濃度に希釈して湿式抄紙する。湿式抄紙して得られた電気化学素子用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。 As separators for electrochemical devices, paper machines having paper nets such as circular nets, long nets, short nets, and slanted nets, and combination paper machines in which the same or different types of paper machines are combined from these paper nets are used. Can be produced by a wet papermaking method. In order to suppress the front / back difference in the degree of fiber orientation, it is desirable to perform wet papermaking in a single layer. In addition to the fiber raw material, if necessary, a dispersant, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, etc. are added to the slurry as appropriate, so that the solid content concentration is about 5 to 0.001% by mass. Prepare a slurry. The slurry is further diluted to a predetermined concentration and subjected to wet papermaking. The separator for an electrochemical element obtained by wet papermaking is subjected to calendering, thermal calendering, heat treatment and the like as necessary.
電気化学素子用セパレータの厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。 The thickness of the electrochemical element separator is preferably 6 to 50 μm, more preferably 8 to 45 μm, and still more preferably 10 to 40 μm. If the thickness is less than 6 μm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, insulation between the positive electrode and the negative electrode is insufficient, internal short-circuit failure rate, variation in discharge characteristics, and capacity maintenance ratio and cycle characteristics are low. It may get worse. If it is thicker than 50 μm, the internal resistance of the electrochemical device may increase or the discharge characteristics may decrease. The thickness of the separator of the present invention means a value measured by a method defined in JIS B7502, that is, a value measured by an outer micrometer at a load of 5N.
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維が絡み合うことによって、この平均ポア径を達成することができる。平均ポア径が０．１０μｍ未満では、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。最大ポア径が６．０μｍ超では、電気化学素子の内部短絡不良率や放電特性のバラツキが大きくなる場合がある。平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が４μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは平均ポア径が０．１５μｍ以上、かつ、最大ポア径が３μｍ以下である。 In the separator for electrochemical devices of the present invention, it is preferable that the average pore diameter is 0.10 μm or more and the maximum pore diameter is 6.0 μm or less. This average pore diameter can be achieved by entanglement of fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm. When the average pore diameter is less than 0.10 μm, the internal resistance of the electrochemical element may be high, or the discharge characteristics may be low. If the maximum pore diameter exceeds 6.0 μm, the rate of internal short-circuit failure and the variation in discharge characteristics of the electrochemical device may increase. The average pore diameter is preferably 0.10 μm or more and the maximum pore diameter is 4 μm or less, more preferably the average pore diameter is 0.15 μm or more and the maximum pore diameter is 3 μm or less.
本発明の電気化学素子用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。４０ｇ／ｍ２を超えると、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。 5-40 g / m < 2 > is preferable, as for the basic weight of the separator for electrochemical elements of this invention, 7-30 g / m < 2 > is more preferable, and 10-20 g / m < 2 > is further more preferable. If it is less than 5 g / m 2 , sufficient mechanical strength may not be obtained, or insulation between the positive electrode and the negative electrode may be insufficient, resulting in increased internal short-circuit failure rate and variation in discharge characteristics. If it exceeds 40 g / m 2 , the internal resistance of the electrochemical device may increase or the discharge characteristics may decrease.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、全て質量によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to an Example. In the examples, all parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
＜溶剤紡糸セルロース繊維の調成＞
未処理の溶剤紡糸セルロース繊維（ＬＥＮＺＩＮＧ社製、１．７ｄｔｅｘ繊維）を濃度２％で分散した後、相川鉄工株式会社製ダブルディスクリファイナーで処理時間を変えて、平均繊維長の異なるフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を調成した。
<Preparation of solvent-spun cellulose fiber>
Undispersed solvent-spun cellulose fiber (manufactured by LENZING, 1.7 dtex fiber) is dispersed at a concentration of 2%, and then treated with a double disc refiner manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd. to obtain a fibrillated solvent having a different average fiber length. Spinned cellulose fibers were prepared.
＜合成繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ１とした。
<Synthetic fiber B1>
Polyethylene terephthalate fiber having an average fiber diameter of 3 μm and a fiber length of 3 mm was designated as synthetic fiber B1.
実施例１〜１０及び比較例１〜５
＜セパレータ＞
表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製し、表１に示した湿式抄紙条件（ワイヤー、インレット濃度、水温）に従って、傾斜ワイヤー抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例１〜１０及び比較例１〜５の坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１６μｍの多孔質シートからなるセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。厚みは、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
<Separator>
Example 1 A papermaking slurry was prepared according to the raw materials and blending amounts shown in Table 1, and wet papermaking was performed using an inclined wire paper machine according to the wet papermaking conditions (wire, inlet concentration, water temperature) shown in Table 1. To 10 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared from a separator made of a porous sheet having a basis weight of 12 g / m 2 and a thickness of 16 μm. The thickness was adjusted by calendaring at room temperature. The basis weight was measured based on JIS P8124. The thickness was measured by a method defined in JIS B7502, that is, by an outer micrometer at 5N load.
実施例及び比較例のセパレータについて、下記評価を行い、結果を表２に示した。 The separators of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
［繊維配向度］
実施例及び比較例のセパレータの繊維配向度は、以下の手順に従って測定を行った。
１）撮影
1.倍率×２００で、表面の様子をマイクロスコープ観測した。撮影されたデジタル画像の１ピクセルの大きさは、実寸０．９６μｍに相当する。
2.撮影は、１つのサンプルに関して表面と裏面に関して行った。
3.撮影の際、上下はＭＤ方向（流れ方向）、左右はＣＤ方向である。撮影の際には、できるだけ、セパレータ表面の凹凸が見やすいような照明を行った。
4.各セパレータについては、測定点数１０箇所の撮影を行った。
[Fiber orientation]
The fiber orientation degree of the separators of Examples and Comparative Examples was measured according to the following procedure.
1) Shooting
1. Microscope was observed on the surface at a magnification of × 200. The size of one pixel of the photographed digital image corresponds to an actual size of 0.96 μm.
2. Photographing was performed on the front and back surfaces of one sample.
3. When shooting, the top and bottom are the MD direction (flow direction), and the left and right are the CD direction. When photographing, illumination was performed so that the unevenness on the separator surface was easy to see as much as possible.
4. Each separator was photographed at 10 measurement points.
２）計測
1.元画像は、撮影時にＪＰＥＧ形式の画像になっており、これをｂｍｐ形式に変換した。
2.筑波大学江前敏晴教授が開発し、公開しているプログラム「ＦｉｂｅｒＯｒｉ８Ｓ０３」を使用した。本プログラムの中で、元画像から１０２４ピクセル×１０２４ピクセルの画像を抽出→２値化→ＦＦＴ変換→強度分布計測を行い、異方性の度合い「繊維配向比（≒縦横比）」と「主軸角度（≒配向角）」を計測した。
3.各セパレータについては、測定点数１０箇所で行い、平均値を求めた。
2) Measurement
1. The original image was an image in JPEG format at the time of shooting, and this was converted to bmp format.
2. The program “FiberOri8S03” developed and published by Professor Toshiharu Ezen at the University of Tsukuba was used. In this program, an image of 1024 pixels x 1024 pixels is extracted from the original image → binarization → FFT conversion → intensity distribution measurement, the degree of anisotropy “fiber orientation ratio (≈ aspect ratio)” and “main axis The angle (≈orientation angle) was measured.
3. About each separator, it measured at the number of 10 measurement points, and calculated | required the average value.
［カール］
実施例及び比較例のセパレータから１５０ｍｍ×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片を採取し、１１０℃の乾燥器で３時間乾燥した後に、試験片の４隅の高さを測定し、平均高さを求める。本測定を５枚の試験片に関して行い、平均値（カール）を求めた。カールの高さは、１０ｍｍ以下であれば実用上使用可能であり、カール高さが小さいほど、電気化学素子組み立て時の加工性が向上する。
[curl]
Samples of 150 mm × 200 mm (flow direction) were collected from the separators of Examples and Comparative Examples, and after drying for 3 hours in a dryer at 110 ° C., the heights of the four corners of the test pieces were measured to determine the average height. Ask. This measurement was performed on five test pieces, and an average value (curl) was obtained. If the height of the curl is 10 mm or less, it can be used practically. The smaller the curl height, the better the workability when assembling the electrochemical device.
［ピンホール］
実施例及び比較例のセパレータから２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を２００枚採取し、各試験片の表面を目視で観察し、ピンホールの有無を測定することにより、次の３段階で評価した。△以上は、使用可能と考える。
[Pinhole]
200 test pieces of 200 mm × 200 mm were collected from the separators of Examples and Comparative Examples, the surface of each test piece was visually observed, and the presence / absence of pinholes was measured and evaluated in the following three stages. △ or more are considered usable.
○；全試験片においてピンホールが観察されない。
△；全試験片のうち、ピンホールが観察されたが、４枚未満であった。
×；全試験片のうち、４枚以上においてピンホールが観察された。
○: No pinhole is observed in all specimens.
(Triangle | delta): Although the pinhole was observed among all the test pieces, it was less than four pieces.
X: Pinholes were observed in 4 or more of all the test pieces.
実施例１〜３と比較例１及び２とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙された表裏の繊維配向度の差が０．０５以下のセパレータは、脱湿時のカールが小さく、ピンホールの発生が少ないことがわかる。セパレータを湿式抄紙する際に、スラリー濃度（インレット濃度）を高めにすることで、ワイヤー上での脱水性が早まり、表裏差が少なくなり、カールが良化することがわかる。 By comparing Examples 1 to 3 with Comparative Examples 1 and 2, fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm were used as the main fibers, and wet papermaking was performed using plastic wires. Further, it can be seen that a separator having a difference in fiber orientation between the front and back sides of 0.05 or less has a small curl at the time of dehumidification and few pin holes. It can be seen that by increasing the slurry concentration (inlet concentration) when wet-making the separator, the dehydrating property on the wire is accelerated, the difference in front and back is reduced, and the curl is improved.
実施例１、４及び５と比較例３及び４とを比較することで、主体繊維とするフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長が０．６０〜１．１０ｍｍであることで、カールが小さく、ピンホールの発生が少ないことがわかる。平均繊維長が１．１０ｍｍを越えた比較例３では、繊維間のネットワーク密度が充分でなく、ピンホールが多くなる。また、平均繊維長が０．６０ｍｍ未満の比較例４では、微細繊維分が増加し、ワイヤー上での脱水性が悪くなる結果、該セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が大きくなる。また、ワイヤー上から、強制脱水されると、微細繊維が抜けて、ピンホールが逆に増加してしまう。 By comparing Examples 1, 4 and 5 with Comparative Examples 3 and 4, the average fiber length of the fibrillated solvent-spun cellulose fiber as the main fiber was 0.60 to 1.10 mm, It can be seen that the occurrence of pinholes is small. In Comparative Example 3 in which the average fiber length exceeds 1.10 mm, the network density between fibers is not sufficient, and pinholes increase. Moreover, in the comparative example 4 whose average fiber length is less than 0.60 mm, a fine fiber part increases and the dehydrating property on a wire worsens, As a result, the difference of the fiber orientation degree of the front and back in this separator becomes large. In addition, when forced dehydration is performed on the wire, fine fibers come out and pinholes increase conversely.
実施例１と比較例５とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、プラスチックワイヤーを使って湿式抄紙した実施例１では、目開きの大きいブロンズワイヤーを使用した比較例５よりも、ピンホールの発生を抑えることができることがわかる。 In Example 1 where Example 1 and Comparative Example 5 were compared, wet-paper making was performed using plastic wire using fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm as the main fibers. It can be seen that the generation of pinholes can be suppressed as compared with Comparative Example 5 using a bronze wire having a large opening.
実施例１と実施例６及び７とを比較することで、平均繊維長０．６０〜１．１０ｍｍのフィブリル化された溶剤紡糸セルロース繊維を主体繊維とし、合成繊維を一緒に配合することで、ワイヤー上での濾水性が良くなり、スラリーの脱水性が良くなることから、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差が小さくなり、カールが抑制され、ピンホールの発生も抑えられることがわかる。 By comparing Example 1 with Examples 6 and 7, fibrillated solvent-spun cellulose fibers having an average fiber length of 0.60 to 1.10 mm are used as the main fibers, and synthetic fibers are blended together. Since the drainage on the wire is improved and the dewaterability of the slurry is improved, the difference in fiber orientation between the front and back surfaces of the separator is reduced, curling is suppressed, and the occurrence of pinholes is also suppressed.
実施例１と実施例８〜１０とを比較することで、湿式抄紙時のスラリーの温度を２５℃以上に調整することで、プラスチックワイヤー上でのスラリーの脱水性が促進される結果、セパレータにおける表裏の繊維配向度の差を小さくすることができ、カールが抑制され、かつ、ピンホールの発生も抑えられることがわかる。 By comparing Example 1 and Examples 8 to 10 and adjusting the temperature of the slurry during wet papermaking to 25 ° C. or higher, the dehydrating property of the slurry on the plastic wire is promoted. It can be seen that the difference in fiber orientation between the front and back surfaces can be reduced, curling is suppressed, and the occurrence of pinholes is also suppressed.
本発明の活用例として、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオンポリマー二次電池用セパレータ、キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ、その他の電気化学素子用セパレータに好適である。 As an application example of the present invention, it is suitable for lithium ion secondary battery separators, lithium ion polymer secondary battery separators, capacitor separators, electrolytic capacitor separators, and other electrochemical element separators.
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