JP6099034B2 - Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus - Google Patents
Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP6099034B2 JP6099034B2 JP2012210490A JP2012210490A JP6099034B2 JP 6099034 B2 JP6099034 B2 JP 6099034B2 JP 2012210490 A JP2012210490 A JP 2012210490A JP 2012210490 A JP2012210490 A JP 2012210490A JP 6099034 B2 JP6099034 B2 JP 6099034B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass substrate
- polishing
- magnetic disk
- magnetic
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 176
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 161
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 182
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 claims description 50
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 16
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 10
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 8
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018979 CoPt Inorganic materials 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007545 Vickers hardness test Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007518 final polishing process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229940098424 potassium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、磁気ディスク用ガラス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk.
今日、パーソナルコンピュータ、あるいはＤＶＤ（Digital Versatile Disc）記録装置等には、データ記録のためにハードディスク装置(ＨＤＤ：Hard Disk Drive)が内蔵されている。特に、ノート型パーソナルコンピュータ等の可搬性を前提とした機器に用いられるハードディスク装置では、ガラス基板に磁性層が設けられた磁気ディスクが用いられ、磁気ディスクの面上を僅かに浮上させた磁気ヘッドで磁性層に磁気記録情報が記録され、あるいは読み取られる。この磁気ディスクの基板として、金属基板（アルミニウム基板）等に比べて塑性変形し難い性質を持つことから、ガラス基板が好適に用いられる。 2. Description of the Related Art Today, a personal computer, a DVD (Digital Versatile Disc) recording device, or the like has a built-in hard disk device (HDD: Hard Disk Drive) for data recording. In particular, in a hard disk device used in a portable computer such as a notebook personal computer, a magnetic disk in which a magnetic layer is provided on a glass substrate is used, and the magnetic head slightly floats above the surface of the magnetic disk. Thus, magnetic recording information is recorded on or read from the magnetic layer. As a substrate for this magnetic disk, a glass substrate is preferably used because it has a property that it is less likely to be plastically deformed than a metal substrate (aluminum substrate) or the like.
また、ハードディスク装置における記憶容量の増大の要請を受けて、磁気記録の高密度化が図られている。例えば、磁性層における磁化方向を基板の面に対して垂直方向にする垂直磁気記録方式を用いて、磁気記録情報エリア（記録ビット）の微細化が行われている。これにより、１枚のディスク基板における記憶容量を増大させることができる。さらに、記憶容量の一層の増大化のために、磁気ヘッドの記録再生素子部をさらに突き出すことによって磁気記録層との距離を極めて短くして、情報の記録再生の精度をより高める（Ｓ／Ｎ比を向上させる）ことも行われている。なお、このような磁気ヘッドの記録再生素子部の制御はＤＦＨ（Dynamic Flying Height)制御機構と呼ばれ、この制御機構を搭載した磁気ヘッドはＤＦＨヘッドと呼ばれている。このようなＤＦＨヘッドと組み合わされてＨＤＤに用いられる磁気ディスク用の基板においては、磁気ヘッドやそこからさらに突き出された記録再生素子部との衝突や接触を避けるために、基板の表面凹凸は極めて小さくなるように作製されている。 Further, in response to a request for an increase in storage capacity in a hard disk device, the density of magnetic recording has been increased. For example, the magnetic recording information area (recording bit) is miniaturized by using a perpendicular magnetic recording method in which the magnetization direction in the magnetic layer is perpendicular to the surface of the substrate. Thereby, the storage capacity of one disk substrate can be increased. Furthermore, in order to further increase the storage capacity, the distance from the magnetic recording layer is extremely shortened by further protruding the recording / reproducing element portion of the magnetic head, thereby further improving the accuracy of information recording / reproducing (S / N). To improve the ratio). Such control of the recording / reproducing element portion of the magnetic head is called a DFH (Dynamic Flying Height) control mechanism, and a magnetic head equipped with this control mechanism is called a DFH head. In a substrate for a magnetic disk used in an HDD in combination with such a DFH head, the surface irregularity of the substrate is extremely small in order to avoid collision and contact with the magnetic head and the recording / reproducing element portion protruding further therefrom. It is made to be smaller.
磁気ディスク用ガラス基板を作製する工程には、プレス成形後に平板状となったガラスブランクの主表面に対して固定砥粒による研削を行う研削工程と、この研削工程によって主表面に残留したキズ、歪みの除去を目的として主表面の研磨工程が含まれる。従来、上記主表面の研磨工程においては、研磨剤として酸化ジルコニウム（ジルコニア）砥粒を用いる方法が知られている（特許文献１）。 In the process of producing a glass substrate for magnetic disk, a grinding process of grinding with a fixed abrasive on the main surface of a glass blank that has become flat after press molding, and scratches remaining on the main surface by this grinding process, A main surface polishing step is included for the purpose of removing strain. Conventionally, a method using zirconium oxide (zirconia) abrasive grains as an abrasive is known in the polishing process of the main surface (Patent Document 1).
ところで、上記特許文献１では触針式の表面形状測定器によってガラス基板の主表面の表面形状を測定することが開示されている。しかし、このような触針式の測定方法では、近年問題となっている、いわゆるナノピット、ナノスクラッチ等の微小なキズを測定することができない。ナノピットはガラス基板の主表面に生ずるナノレベルのサイズ（例えば、Ｒｖ（ＡＦＭで測定したときの粗さ平均面からの深さ）で５０ｎｍ以下）の凹みであり、ナノスクラッチはガラス基板の主表面に生ずるナノレベルの幅及び深さのスクラッチである（例えば幅及び深さが数ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ数１０μｍ）。このような微小なサイズの凹みあるいはスクラッチは、従来問題とはならなかったが、近年ＤＦＨヘッドによる読み取り及び記録を前提として、磁気記録情報が高集積化されて記録密度が高くなってきたことに伴って、磁気ディスク用ガラス基板の主表面のナノピット、ナノスクラッチの数を低減することが重要となっている。つまり、情報が記録される個々の記録ビットの大きさが従来よりも微細化された結果、従来問題とはならなかったナノレベルのスクラッチ等のサイズが記録ビットに対して相対的に大きな割合を占めるようになったため、ナノピットやナノスクラッチを含む記録ビットに対しては読み取り及び記録時のＳ／Ｎ(Signal to Noise)が低下して記録再生不良を生じさせることがわかってきた。したがって、磁気ディスク用ガラス基板の主表面のナノピット、ナノスクラッチのレベルを低減することが重要となっているのである。
また、２．５インチ型（直径６５ｍｍ）の磁気ディスク1枚あたり５００ギガバイトを実現するためには、約３５０ｋＴＰＩ(track per inch)以上のトラック密度、約１７００ｋＢＰＩ（Bits Per Inch）以上の線記録密度が必要であり、１ビットのサイズについては例えば１５ｎｍ×７０ｎｍより小さくすることが必要であると考えられる。このように記録密度が向上し１ビットのサイズが非常に小さくなった結果、従来問題とならなかったナノピットやナノスクラッチなどのナノサイズの欠陥であっても１ビットに占める面積（もしくは体積）が相対的に増大するため、磁気的な信号品質（例えばＳ／Ｎ比など）の劣化も無視できないものとなっている。
By the way, in the said patent document 1, measuring the surface shape of the main surface of a glass substrate with a stylus type surface shape measuring device is disclosed. However, such a stylus type measurement method cannot measure minute scratches such as so-called nanopits and nanoscratches, which have been a problem in recent years. Nanopits are indentations of nano-level size (for example, Rv (depth from the roughness average surface as measured by AFM) of 50 nm or less) generated on the main surface of the glass substrate, and nanoscratches are the main surface of the glass substrate. (For example, the width and depth are several nm to 100 nm and the length is several tens of micrometers). Such a dent or scratch of such a small size has not been a problem in the past. However, on the premise of reading and recording by a DFH head, magnetic recording information has been highly integrated and the recording density has increased. Accordingly, it is important to reduce the number of nanopits and nanoscratches on the main surface of the magnetic disk glass substrate. In other words, as a result of miniaturization of individual recording bits on which information is recorded, the size of nano-level scratches, etc., which has not been a problem in the past, has a relatively large proportion of recording bits. Since it has come to occupy, it has been found that a recording bit including nanopits and nanoscratches is deteriorated in S / N (Signal to Noise) at the time of reading and recording to cause recording / reproduction failure. Therefore, it is important to reduce the level of nanopits and nanoscratches on the main surface of the glass substrate for magnetic disks.
Also, to achieve 500GB per 2.5 inch magnetic disk (diameter 65mm), track density of about 350kTPI (track per inch) or higher, linear recording density of about 1700kBPI (Bits Per Inch) or higher. It is considered that the size of 1 bit needs to be smaller than 15 nm × 70 nm, for example. As a result of the improvement in recording density and the size of 1 bit becoming very small in this way, even in the case of nano-sized defects such as nanopits and nanoscratches that have not been a problem in the past, the area (or volume) occupied by 1 bit is increased. Since it increases relatively, deterioration of magnetic signal quality (for example, S / N ratio) cannot be ignored.
なお、酸化ジルコニウムを研磨材としたガラス基板の主表面の研磨工程（以下、適宜「第１研磨工程」という。）によって生じたナノピット、ナノスクラッチは、コロイダルシリカ等を研磨剤として用いる後研磨工程（以下、適宜「第２研磨工程」という。）によって除去しうるが、そのときの取り代が大きくなり過ぎると、ガラス基板の主表面の端部形状がロールオフ形状になる等の不具合（端部のだれ）が生じやすい。また、第１研磨工程と第２研磨工程の間に、ガラス基板の主表面に圧縮応力層を形成するための化学強化工程を設ける場合には、化学強化工程後の第２研磨工程における取り代が大きくなるに従って、ガラス基板の両主表面で圧縮応力層の厚さに差が生じやすくなる。両主表面で圧縮応力層の厚さに差が生ずると、圧縮応力層が薄い方の主表面の強度低下や、両主表面での圧縮応力の差に起因する主表面の平坦度の悪化（反り等）が生ずる。よって、第２研磨工程による研磨の取り代を抑制できる（例えば５μｍ以下程度とする）ように、第１研磨工程による研磨で深いナノピットやナノスクラッチが形成されないようにする必要がある。 Nanopits and nanoscratches produced by a polishing process (hereinafter referred to as “first polishing process” as appropriate) of the main surface of a glass substrate using zirconium oxide as an abrasive are post-polishing processes using colloidal silica or the like as an abrasive. (Hereinafter referred to as “second polishing step” as appropriate). However, if the machining allowance at that time becomes too large, the edge shape of the main surface of the glass substrate becomes a roll-off shape or the like (edges). It is easy to produce a drool of the part. Moreover, when providing the chemical strengthening process for forming a compressive-stress layer in the main surface of a glass substrate between a 1st grinding | polishing process and a 2nd grinding | polishing process, the allowance in the 2nd grinding | polishing process after a chemical strengthening process is provided. As the value increases, the thickness of the compressive stress layer tends to be different between the two main surfaces of the glass substrate. If there is a difference in the thickness of the compressive stress layer on both main surfaces, the strength of the main surface where the compressive stress layer is thinner will decrease, or the flatness of the main surface will deteriorate due to the difference in compressive stress between the two main surfaces ( Warping). Therefore, it is necessary to prevent deep nanopits and nanoscratches from being formed by the polishing by the first polishing step so that the machining allowance of the second polishing step can be suppressed (for example, about 5 μm or less).
以上の観点から、酸化ジルコニウムを研磨材として含有する研磨液を用いてガラス基板の主表面を研磨するときに、深いナノピット、ナノスクラッチ等のキズを生じ難くするようにすること、ガラス基板の主表面の端部のだれを生じ難くすることが好ましい。
また、別の観点では、酸化ジルコニウムを研磨材として含有する研磨液を用いてガラス基板の主表面を研磨するときに、従来よりも生産性を高めるべく研磨速度を向上することが要請されている。
From the above viewpoints, when polishing the main surface of the glass substrate using a polishing liquid containing zirconium oxide as an abrasive, it is difficult to cause scratches such as deep nanopits and nanoscratches. It is preferable to prevent the end of the surface from sagging.
In another aspect, when polishing the main surface of a glass substrate using a polishing liquid containing zirconium oxide as an abrasive, it is required to increase the polishing rate in order to increase the productivity compared to the prior art. .
そこで、本発明は、酸化ジルコニウムを研磨材として含有する研磨液を用いてガラス基板の主表面を研磨するときに、主表面に深いナノスクラッチ等のキズを生じ難くすること、良好な研磨速度を確保すること、及び、主表面の縁部のだれを生じ難くすることを可能とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法、磁気ディスク、及び磁気記録再生装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention makes it difficult to cause scratches such as deep nano scratches on the main surface when polishing the main surface of the glass substrate using a polishing liquid containing zirconium oxide as an abrasive, and a good polishing rate. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a glass substrate for a magnetic disk, a magnetic disk, and a magnetic recording / reproducing device that can be secured and hardly cause the edge of the main surface to be bent.
一般に、酸化ジルコニウム（ジルコニアともいう。）の結晶構造（晶系）は、約１１００度以下の温度で単斜晶（monoclinic；モノクリニック）となり、概ね１１００〜２３７０度の範囲の温度で正方晶（Tetragonal；テトラゴナル）となり、約２３７０度以上の温度で立方晶(Cubic；キュービック）となることが知られている。なお、単斜晶の酸化ジルコニウムを高温にして正方晶あるいは立方晶に相転移させた場合でも、常温に低下すると再び相転移して単斜晶に戻るとされている。 In general, the crystal structure (crystal system) of zirconium oxide (also referred to as zirconia) becomes a monoclinic crystal at a temperature of about 1100 degrees or less, and is tetragonal (monoclinic) at a temperature in the range of approximately 1100 to 2370 degrees. Tetragonal), and it is known that it becomes cubic (Cubic) at a temperature of about 2370 degrees or more. In addition, even when monoclinic zirconium oxide is phase-transformed to a tetragonal or cubic crystal at a high temperature, it is said that when it is lowered to room temperature, it undergoes phase transition again and returns to monoclinic.
単斜晶のみで構成される酸化ジルコニウムは硬度が低いため、この酸化ジルコニウムの砥粒を研磨材として用いてガラス基板の主表面の研磨を行うと、研磨中に砥粒の破砕が生じる。この砥粒の破砕によって小さい粒径の酸化ジルコニウムが増大し、粒度分布が低粒径側にも広がると、粒径が相対的に大きい砥粒の割合が少なくなり、研磨定盤にかけられた荷重は多くの砥粒に分散せずに比較的大きい粒径の砥粒に局所的に荷重が掛かった状態で研磨されるため、ガラス基板の主表面にナノピットやナノスクラッチが生じやすくなる。 Zirconium oxide composed only of monoclinic crystals has a low hardness. Therefore, when the main surface of the glass substrate is polished using the zirconium oxide abrasive grains as an abrasive, the abrasive grains are crushed during the polishing. If the zirconium oxide with a small particle size is increased by the crushing of the abrasive grains and the particle size distribution is spread to the low particle size side, the proportion of abrasive particles having a relatively large particle size decreases, and the load applied to the polishing platen Since polishing is performed in a state where a load is locally applied to abrasive grains having a relatively large particle size without being dispersed in many abrasive grains, nanopits and nanoscratches are easily generated on the main surface of the glass substrate.
そこで、上記課題に直面した発明者らは、酸化ジルコニウムに対し、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはイットリウムなどの希土類元素若しくはその酸化物を固溶させることで、常温においても立方晶で安定または準安定の状態である部分安定化ジルコニア（あるいは単に、安定化ジルコニアともいう。）について、研磨材として鋭意研究した。その結果、発明者らは、希土類元素の中でもイットリウムあるいはその酸化物を含有する部分安定化ジルコニアを研磨材として含む研磨液を用いて磁気ディスク用ガラス基板を研磨することで、以下に述べる効果が得られることが分かった。 Therefore, the inventors who faced the above problems can form cubic crystals at room temperature by dissolving a rare earth element such as calcium oxide, magnesium oxide, or yttrium or its oxide as a stabilizer against zirconium oxide. As a polishing material, intensive research was conducted on partially stabilized zirconia (or simply referred to as stabilized zirconia) in a stable or metastable state. As a result, the inventors of the present invention have the following effects by polishing a glass substrate for magnetic disk using a polishing liquid containing partially stabilized zirconia containing yttrium or its oxide among rare earth elements as an abrasive. It turns out that it is obtained.
イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアは、単斜晶のみで構成される酸化ジルコニウムよりも硬度が高くなるため、研磨中における砥粒の破砕が生じ難くなる結果、粒度分布の変化が生じ難くなって、ガラス基板の主表面に深いスクラッチが生じ難くなる。また、単斜晶のみで構成される酸化ジルコニウムよりも硬度が高くなると、単位時間当たりの物理的研磨能力が向上し、研磨速度が向上する。さらに、イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアは、ガラス基板表面に対する化学的研磨能力が向上するため、研磨速度の向上に寄与すると考えられる。この理由は、イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアでは酸素欠損が生じるために、部分安定化ジルコニアに含まれるジルコニウムとガラス基板表面の二酸化珪素（ＳｉＯ２）中の酸素とが反応しやすくなり、二酸化珪素中の珪素がガラス基板表面から分離しやすくなるためであると推測される。 Partially stabilized zirconia containing yttrium has a higher hardness than zirconium oxide composed only of monoclinic crystals, so that it is difficult for the abrasive grains to be crushed during polishing, resulting in less change in the particle size distribution. Deep scratches are unlikely to occur on the main surface of the glass substrate. Further, when the hardness is higher than that of zirconium oxide composed only of monoclinic crystals, the physical polishing ability per unit time is improved and the polishing rate is improved. Furthermore, the partially stabilized zirconia containing yttrium is considered to contribute to the improvement of the polishing rate because the chemical polishing ability for the glass substrate surface is improved. This is because, in partially stabilized zirconia containing yttrium, oxygen vacancies occur, so that zirconium contained in partially stabilized zirconia easily reacts with oxygen in silicon dioxide (SiO 2 ) on the surface of the glass substrate. This is presumably because silicon in silicon is easily separated from the surface of the glass substrate.
上述したように深いスクラッチが生じ難くなるため、後研磨工程（第２研磨工程）での取り代が大きくならず、ガラス基板の主表面の端部のだれが生じ難い。また、研磨中に砥粒が破砕し微細な粒子が多くなってしまうとガラス基板に端部のだれが生ずる傾向にあるが、イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアは、上述したように砥粒の破砕が生じ難く、端部のだれが生じ難い。 As described above, since deep scratches are less likely to occur, the machining allowance in the post-polishing step (second polishing step) does not increase, and the edge of the main surface of the glass substrate is unlikely to occur. In addition, if the abrasive grains are crushed during polishing and the number of fine particles increases, the glass substrate tends to be bent at the ends. However, partially stabilized zirconia containing yttrium, It is difficult to cause crushing, and it is difficult to cause dripping at the ends.
以上から、本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアを研磨材として含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有することを特徴とする。 As described above, the method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to the present invention includes a polishing step of polishing using a polishing liquid containing partially stabilized zirconia containing yttrium as an abrasive.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記部分安定化ジルコニアは、イットリウムを酸化物の形で含有し、当該酸化物のモル比は１〜６％の範囲であることが好ましい。 In the method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk, the partially stabilized zirconia preferably contains yttrium in the form of an oxide, and the molar ratio of the oxide is preferably in the range of 1 to 6%.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記研磨材に対して、粉末Ｘ線回折による入射角と回折強度の関係を示す回折パターンにおいて、ジルコニアの結晶構造のうち立方晶の回折強度のピークが最も高いことを特徴とする。 In the method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk, a diffraction pattern showing a relationship between an incident angle by powder X-ray diffraction and a diffraction intensity with respect to the abrasive material has a peak of a cubic diffraction intensity in a crystal structure of zirconia. Characterized by the highest.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記酸化ジルコニウム砥粒の平均粒径D50は、０．２〜０．５μｍの範囲内とすることを特徴とする。 In the method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk, an average particle diameter D50 of the zirconium oxide abrasive grains is in a range of 0.2 to 0.5 μm.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記研磨工程では、ＪＩＳ−Ａ硬度で８０〜１００の範囲の硬度を備えた研磨パッドを用いて前記ガラス基板の主表面を研磨することを特徴とする。 In the method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk, in the polishing step, the main surface of the glass substrate is polished using a polishing pad having a JIS-A hardness in the range of 80 to 100. .
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記研磨工程の後、コロイダルシリカを砥粒として含有する研磨液を用いて研磨する後研磨工程を有することを特徴とする。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk includes a post-polishing step of polishing using a polishing liquid containing colloidal silica as abrasive grains after the polishing step.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記後研磨工程の取り代が５μｍ以下であることを特徴とする。 The method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk is characterized in that a margin for the post-polishing step is 5 μm or less.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記研磨工程と後研磨工程との間にさらに、酸化セリウム砥粒を含有する研磨液を用いて研磨する中間研磨工程を有することを特徴とする。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk further includes an intermediate polishing step of polishing using a polishing liquid containing cerium oxide abrasive grains between the polishing step and the post-polishing step.
上記磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記研磨工程と前記後研磨工程との間に化学強化工程を有することを特徴とする。 The method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk includes a chemical strengthening step between the polishing step and the post-polishing step.
本発明の磁気ディスクは、上述した磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によって製造された磁気ディスク用ガラス基板の主表面上に少なくとも磁性層を形成したことを特徴とする。 The magnetic disk of the present invention is characterized in that at least a magnetic layer is formed on the main surface of the magnetic disk glass substrate produced by the above-described method for producing a magnetic disk glass substrate.
本発明の磁気記録再生装置は、上記磁気ディスクと、ＤＦＨ(Dynamic Flying Height)コントロール機構を搭載した磁気ヘッドとを備えることを特徴とする。 A magnetic recording / reproducing apparatus of the present invention includes the magnetic disk and a magnetic head equipped with a DFH (Dynamic Flying Height) control mechanism.
本発明に係る磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によれば、酸化ジルコニウムを研磨材として含有する研磨液を用いてガラス基板の主表面を研磨するときに、主表面に深いナノスクラッチ等のキズを生じ難くすること、良好な研磨速度を確保すること、及び、主表面の縁部のだれを生じ難くすることができる。 According to the method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk according to the present invention, when the main surface of the glass substrate is polished using a polishing liquid containing zirconium oxide as an abrasive, scratches such as deep nano scratches are formed on the main surface. It is possible to make it difficult to occur, to ensure a good polishing rate, and to prevent the edge of the main surface from dripping.
以下、本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the glass substrate for magnetic disks of this embodiment is demonstrated in detail.
［磁気ディスク用ガラス基板］
本実施形態における磁気ディスク用ガラス基板の材料として、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどを用いることができる。特に、化学強化を施すことができ、また主表面の平坦度及び基板の強度において優れた磁気ディスク用ガラス基板を作製することができるという点で、アルミノシリケートガラスを好適に用いることができる。
[Magnetic disk glass substrate]
Aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, or the like can be used as the material for the magnetic disk glass substrate in the present embodiment. In particular, aluminosilicate glass can be suitably used in that it can be chemically strengthened and a glass substrate for a magnetic disk excellent in the flatness of the main surface and the strength of the substrate can be produced.
本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の組成を限定するものではないが、本実施形態のガラス基板は好ましくは、酸化物基準に換算し、モル％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選択される少なくとも１種の成分を合計で５〜３５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種の成分を合計で０〜２０％、ならびにＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５及びＨｆＯ２から選択される少なくとも１種の成分を合計で０〜１０％、有する組成からなるアルミノシリケートガラスである。 Although the composition of the glass substrate for a magnetic disk of this embodiment is not limited, the glass substrate of this embodiment is preferably converted to an oxide standard and expressed in mol%, SiO 2 is 50 to 75%, Al 2 to O 3 is selected from 1 to 15%, at least one component selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in total 5 to 35%, selected from MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO 0-20% in total of at least one component, as well as ZrO 2, TiO 2, La 2 O 3, Y 2 O 3, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 and at least one selected from HfO 2 It is an aluminosilicate glass having a composition having 0 to 10% in total of components.
本実施形態のガラス基板は、ガラス成分全体に対して、５５〜７５質量％のＳｉＯ２と、５〜１８質量％のＡｌ２Ｏ３と、３〜１０質量％のＬｉ２Ｏと、３〜１５質量％のＮａ２Ｏと、０〜５質量％のＫ２Ｏと、０〜５質量％のＭｇＯと、０．１〜５質量％のＣａＯと、０〜８質量％のＺｒＯ２と、を含有するアルミノシリケートガラスであって、Ａｓ及びＳｂのいずれの元素も含有せず、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ及びＢｉからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の多価元素を含有し、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２からなる群の中から選ばれる少なくとも１種類以上を含有するガラスであってもよい。
なお、上記多価元素の酸化物を、それぞれ、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３とした場合における、上記多価元素の酸化物の総量の、上記ＣａＯに対するモル比率（上記多価元素の酸化物の総量／ＣａＯ）が、０．２５以上であるとより好ましい。こうすることで、ガラス中の気泡を十分に除去することが可能となる。
また、前記多価元素の酸化物は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＣｅからなる群の中から選ばれる少なくとも１つの多価元素を含有するとより好ましい。Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＣｅは、特に効果的に気泡を除去することができるため好ましい。
Glass substrate of the present embodiment, based on the entire glass component, and SiO 2 of 55 to 75 wt%, and Al 2 O 3 of 5 to 18 wt%, and Li 2 O 3-10% by weight, 3 and Na 2 O of 15 wt%, and K 2 O 0 to 5 wt%, and 0-5 wt% of MgO, and 0.1 to 5 wt% CaO, and ZrO 2 0-8 wt%, An aluminosilicate glass containing no element of As and Sb, and at least selected from the group consisting of P, V, Mn, Ni, Nb, Mo, Sn, Ce, Ta and Bi Contains one kind of polyvalent element and is selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and HfO 2. It may be a glass containing at least one kind.
Note that the oxides of the polyvalent elements are P 2 O 5 , V 2 O 5 , MnO 2 , Ni 2 O 3 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , respectively. In the case of Bi 2 O 3 , the molar ratio of the total amount of the polyvalent element oxide to the CaO (total amount of the polyvalent element oxide / CaO) is more preferably 0.25 or more. By doing so, it is possible to sufficiently remove bubbles in the glass.
More preferably, the polyvalent element oxide contains at least one polyvalent element selected from the group consisting of V, Mn, Sn, and Ce. V, Mn, Sn and Ce are preferable because they can remove bubbles particularly effectively.
後述するように、本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法では、イットリウムまたは酸化イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアの砥粒を研磨材として含む研磨液を用いてガラス基板の主表面を研磨する研磨工程を有するが、このような研磨材に対して、上述したガラス組成のガラス基板の硬度は好適となっている。つまり、研磨工程において、ガラス基板の主表面に生ずるキズや、ナノピットやナノスクラッチを抑制しつつ、研磨レートを高くすることができる。
なお、上述したガラスは、アモルファスのアルミノシリケートガラスとするとなお好ましい。アモルファスのアルミノシリケートガラスは、結晶化ガラスのように結晶構造を含まないため均一な構造であり、極めて平滑な表面を得ることができるためである。
As will be described later, in the method for manufacturing a magnetic disk glass substrate according to the present embodiment, the main surface of the glass substrate is polished using a polishing liquid containing abrasive particles of partially stabilized zirconia containing yttrium or yttrium oxide as an abrasive. However, the hardness of the glass substrate having the above-described glass composition is suitable for such an abrasive. That is, in the polishing step, it is possible to increase the polishing rate while suppressing scratches, nanopits and nanoscratches generated on the main surface of the glass substrate.
The glass described above is more preferably an amorphous aluminosilicate glass. This is because amorphous aluminosilicate glass does not contain a crystal structure like crystallized glass, and thus has a uniform structure and an extremely smooth surface can be obtained.
なお、本実施形態のガラス基板の破壊靱性値Ｋ１ｃは、ビッカース硬度計による計測で０．４〜１．５［ＭＰａ・ｍ１／２］であると好ましく、より好ましくは０．５〜１．０である。この範囲内となるガラス組成を用いると、上記研磨材による研磨工程において、研磨レートを良好に維持しつつ、ガラス基板の主表面に生ずるナノピットやナノスクラッチを低減することが可能となる。
ここで、破壊靱性値Ｋ１ｃは、周知のビッカース硬度計の鋭いダイヤモンド圧子をガラス素板に押し込む方法により測定するこができる。すなわち、破壊靱性値Ｋ１ｃは、ビッカース圧子を押しこんだときにガラス素板に残る圧子の圧痕の大きさと圧痕の隅から発生するクラックの長さより次式で求められる。Ｐはビッカース圧子の押しこみ荷重［Ｎ］であり、ａはビッカース圧痕の対角線長の半分の長さ［ｍ］である。Ｅはガラス素板のヤング率［Ｐａ］、Ｃはき裂長さの半分の長さ［ｍ］である。
The fracture toughness value K 1 c of the glass substrate of the present embodiment is preferably 0.4 to 1.5 [MPa · m 1/2 ], more preferably 0.5 to 1.5 as measured by a Vickers hardness meter. 1.0. When a glass composition that falls within this range is used, it is possible to reduce nanopits and nanoscratches generated on the main surface of the glass substrate while maintaining a good polishing rate in the polishing step using the abrasive.
Here, the fracture toughness value K 1c is a sharp diamond indenter of known Vickers hardness meter can this be measured by a method of pushing the glass workpiece. That is, the fracture toughness value K1c is obtained by the following equation from the size of the indentation of the indenter remaining on the glass base plate when the Vickers indenter is pushed in and the length of the crack generated from the corner of the indentation. P is the indentation load [N] of the Vickers indenter, and a is the length [m] half of the diagonal length of the Vickers indentation. E is the Young's modulus [Pa] of the glass base plate, and C is the length [m] half of the crack length.
例えばＷＯ２０１２／０８６６６４に記載されているように、Ｋ２Ｏは破壊靭性値を低下させる働きがあり、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２は、破壊靱性値の向上の点で有利な成分であるため、これらの成分量を調整することによって、ガラス基板の破壊靱性値を調整することができる。また、アルカリ土類金属酸化物の一種であるＢａＯも破壊靭性値を低下させる働きがある。 For example, as described in WO2012 / 088664, K 2 O has a function of decreasing the fracture toughness value, and Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5. Since Ta 2 O 5 and HfO 2 are advantageous components in terms of improving the fracture toughness value, the fracture toughness value of the glass substrate can be adjusted by adjusting the amounts of these components. Further, BaO, which is a kind of alkaline earth metal oxide, also has a function of reducing the fracture toughness value.
本実施形態における磁気ディスク用ガラス基板は、円環状の薄板のガラス基板である。磁気ディスク用ガラス基板のサイズは問わないが、例えば、公称直径２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板として好適である。 The glass substrate for a magnetic disk in the present embodiment is an annular thin glass substrate. Although the size of the glass substrate for magnetic disks is not ask | required, for example, it is suitable as a glass substrate for magnetic disks with a nominal diameter of 2.5 inches.
［磁気ディスク用ガラス基板の製造方法］
以下、本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法について、工程毎に説明する。ただし、各工程の順番は適宜入れ替えてもよい。
[Method of manufacturing glass substrate for magnetic disk]
Hereinafter, the manufacturing method of the glass substrate for magnetic disks of this embodiment is demonstrated for every process. However, the order of each step may be changed as appropriate.
（１）板状ガラスの成形およびラッピング工程
例えばフロート法による板状ガラスの成形工程では先ず、錫などの溶融金属の満たされた浴槽内に、例えば上述した組成の溶融ガラスを連続的に流し入れることで板状ガラスを得る。溶融ガラスは厳密な温度操作が施された浴槽内で進行方向に沿って流れ、最終的に所望の厚さ、幅に調整された板状ガラスが形成される。この板状ガラスから、磁気ディスク用ガラス基板の元となる所定形状の板状ガラス素材が切り出される。浴槽内の溶融錫の表面は水平であるために、フロート法により得られる板状ガラス素材は、その表面の平坦度が十分に高いものとなる。
また、例えばプレス成形法よる板状ガラスの成形工程では、受けゴブ形成型である下型上に、溶融ガラスからなるガラスゴブが供給され、下型と対向ゴブ形成型である上型を使用してガラスゴブがプレス成形される。より具体的には、下型上に溶融ガラスからなるガラスゴブを供給した後に上型用胴型の下面と下型用胴型の上面を当接させ、上型と上型用胴型との摺動面および下型と下型用胴型との摺動面を超えて外側に肉薄板状ガラス成形空間を形成し、さらに上型を下降してプレス成形を行い、プレス成形直後に上型を上昇する。これにより、磁気ディスク用ガラス基板の元となる板状ガラス素材が成形される。
なお、板状ガラス素材は、上述した方法に限らず、ダウンドロー法、リドロー法、フュージョン法などの公知の製造方法を用いて製造することができる。
(1) Forming and lapping process of sheet glass For example, in the process of forming sheet glass by the float method, first, for example, molten glass having the above-described composition is continuously poured into a bath filled with molten metal such as tin. To obtain plate glass. The molten glass flows along the traveling direction in a bathtub that has been subjected to a strict temperature operation, and finally a plate-like glass adjusted to a desired thickness and width is formed. From this plate-like glass, a plate-shaped glass material having a predetermined shape, which is the base of the magnetic disk glass substrate, is cut out. Since the surface of the molten tin in the bathtub is horizontal, the flat glass material obtained by the float process has a sufficiently high surface flatness.
For example, in the step of forming a sheet glass by a press molding method, a glass gob made of molten glass is supplied onto a lower mold that is a receiving gob forming mold, and an upper mold that is a lower mold and an opposing gob forming mold is used. Glass gob is press molded. More specifically, after a glass gob made of molten glass is supplied onto the lower mold, the lower surface of the upper mold cylinder and the upper surface of the lower mold cylinder are brought into contact with each other, and the upper mold and the upper mold mold are slid. A thin plate-like glass molding space is formed outside the moving surface and the sliding surface between the lower die and the lower die, and the upper die is lowered and press-molded. To rise. Thereby, the plate-shaped glass raw material used as the origin of the glass substrate for magnetic discs is shape | molded.
In addition, a plate-shaped glass raw material can be manufactured not only using the method mentioned above but using well-known manufacturing methods, such as a downdraw method, a redraw method, and a fusion method.
次に、所定形状に切り出された板状ガラス素材の両主表面に対して、必要に応じて、アルミナ系遊離砥粒を用いたラッピング加工を行う。具体的には、板状ガラス素材の両面に上下からラップ定盤を押圧させ、遊離砥粒を含む研削液（スラリー）を板状ガラス素材の主表面上に供給し、これらを相対的に移動させてラッピング加工を行う。なお、フロート法で板状ガラス素材を成形した場合には、成形後の主表面の粗さの精度が高いため、このラッピング加工を省略してもよい。 Next, lapping processing using alumina-based loose abrasive grains is performed on both main surfaces of the sheet glass material cut into a predetermined shape, if necessary. Specifically, the lapping platen is pressed from above and below on both sides of the sheet glass material, and a grinding liquid (slurry) containing loose abrasive grains is supplied onto the main surface of the sheet glass material, and these are moved relatively. And wrapping. In addition, when a sheet glass material is formed by the float process, the lapping process may be omitted because the accuracy of the roughness of the main surface after forming is high.
（２）コアリング工程
円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、円板状ガラス素材の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とする。
(2) Coring process Using a cylindrical diamond drill, an inner hole is formed in the center of the disc-shaped glass material to obtain an annular glass substrate.
（３）チャンファリング工程
コアリング工程の後、端部（外周端部及び内周端部）に面取り部を形成するチャンファリング工程が行われる。チャンファリング工程では、円環状のガラス基板の外周端部及び内周端部に対して、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いたメタルボンド砥石等によって面取りが施され、面取り部が形成される。
(3) Chamfering step After the coring step, a chamfering step of forming a chamfered portion at the ends (outer peripheral end and inner peripheral end) is performed. In the chamfering step, the outer peripheral end and the inner peripheral end of the annular glass substrate are chamfered by, for example, a metal bond grindstone using diamond abrasive grains to form a chamfered portion.
（４）端面研磨工程（機械加工工程）
次に、円環状のガラス基板の端面研磨（エッジポリッシング）が行われる。
端面研磨では、ガラス基板の内周端面及び外周端面をブラシ研磨により鏡面仕上げを行う。このとき、酸化セリウム等の微粒子を遊離砥粒として含むスラリーが用いられる。端面研磨を行うことにより、ガラス基板の端面での塵等が付着した汚染、ダメージあるいはキズ等の損傷の除去を行うことにより、サーマルアスペリティの発生の防止や、ナトリウムやカリウム等のコロージョンの原因となるイオン析出の発生を防止することができる。
(4) End face polishing process (machining process)
Next, end face polishing (edge polishing) of the annular glass substrate is performed.
In the end surface polishing, the inner peripheral end surface and the outer peripheral end surface of the glass substrate are mirror-finished by brush polishing. At this time, a slurry containing fine particles such as cerium oxide as free abrasive grains is used. By polishing the end face, removal of contamination such as dust, damage or scratches attached to the end face of the glass substrate can prevent the occurrence of thermal asperity and cause corrosion such as sodium and potassium. The occurrence of ion precipitation can be prevented.
（５）固定砥粒による研削工程
固定砥粒による研削工程では、遊星歯車機構を備えた両面研削装置を用いて円環状のガラス基板の主表面に対して研削加工を行う。研削による取り代は、例えば数μｍ〜１００μｍ程度である。両面研削装置は、上下一対の定盤（上定盤および下定盤）を有しており、上定盤および下定盤の間に円環状のガラス基板が狭持される。そして、上定盤または下定盤のいずれか一方、または、双方を移動操作することにより、ガラス基板と各定盤とを相対的に移動させることで、ガラス基板の両主表面を研削することができる。
(5) Grinding process using fixed abrasive grains In the grinding process using fixed abrasive grains, grinding is performed on the main surface of the annular glass substrate using a double-side grinding apparatus equipped with a planetary gear mechanism. The machining allowance by grinding is, for example, about several μm to 100 μm. The double-side grinding apparatus has a pair of upper and lower surface plates (upper surface plate and lower surface plate), and an annular glass substrate is sandwiched between the upper surface plate and the lower surface plate. Then, by moving the upper surface plate or the lower surface plate, or both of them, the main surface of the glass substrate can be ground by relatively moving the glass substrate and each surface plate. it can.
（６）第１研磨（主表面研磨）工程
次に、研削されたガラス基板の主表面に第１研磨が施される。第１研磨による取り代は、例えば数μｍ〜５０μｍ程度である。第１研磨は、固定砥粒による研削により主表面に残留したキズ、歪みの除去、うねり、微小うねりの調整を目的とする。
［研磨装置］
第１研磨工程で使用される研磨装置について、図１を参照して説明する。図１は、第１研磨工程で使用される研磨装置（両面研磨装置）の概略断面図である。なお、この研磨装置と同様の構成は、上述した研削工程に使用される研削装置においても適用できる。
(6) 1st grinding | polishing (main surface grinding | polishing) process Next, 1st grinding | polishing is given to the main surface of the ground glass substrate. The machining allowance by the first polishing is, for example, about several μm to 50 μm. The purpose of the first polishing is to remove scratches, distortion, waviness, and fine waviness remaining on the main surface by grinding with fixed abrasive grains.
[Polishing equipment]
A polishing apparatus used in the first polishing step will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polishing apparatus (double-side polishing apparatus) used in the first polishing step. Note that the same configuration as this polishing apparatus can be applied to a grinding apparatus used in the above-described grinding process.
図１に示すように、研磨装置は、上下一対の定盤、すなわち上定盤４０および下定盤５０を有している。上定盤４０および下定盤５０の間に円環状のガラス基板Ｇが狭持され、上定盤４０または下定盤５０のいずれか一方、または、双方を移動操作することにより、ガラス基板Ｇと各定盤とを相対的に移動させることで、このガラス基板Ｇの両主表面を研磨することができる。
As shown in FIG. 1, the polishing apparatus has a pair of upper and lower surface plates, that is, an
図１を参照して研磨装置の構成をさらに具体的に説明する。
研磨装置において、下定盤５０の上面および上定盤４０の底面には、全体として円環形状の平板の研磨パッド１０が取り付けられている。太陽歯車６１、外縁に設けられた内歯車６２および円板状のキャリア３０は全体として、中心軸ＣＴＲを中心とする遊星歯車機構を構成する。円板状のキャリア３０は、内周側で太陽歯車６１に噛合し、かつ外周側で内歯車６２に噛合するともに、ガラス基板Ｇ（ワーク）を１または複数を収容し保持する。下定盤５０上では、キャリア３０が遊星歯車として自転しながら公転し、ガラス基板Ｇと下定盤５０とが相対的に移動させられる。例えば、太陽歯車６１がＣＣＷ（反時計回り）の方向に回転すれば、キャリア３０はＣＷ（時計回り）の方向に回転し、内歯車６２はＣＣＷの方向に回転する。その結果、研磨パッド１０とガラス基板Ｇの間に相対運動が生じる。同様にして、ガラス基板Ｇと上定盤４０とを相対的に移動させてよい。
The configuration of the polishing apparatus will be described more specifically with reference to FIG.
In the polishing apparatus, an annular
上記相対運動の動作中には、上定盤４０がガラス基板Ｇに対して（つまり、鉛直方向に）所定の荷重で押圧され、ガラス基板Ｇに対して研磨パッド１０が押圧される。また、図示しないポンプによって研磨液（スラリー）が、研磨液供給タンク７１から１または複数の配管７２を経由してガラス基板Ｇと研磨パッド１０の間に供給される。この研磨液に含まれる研磨材によってガラス基板Ｇの主表面が研磨される。ここで、ガラス基板Ｇの研磨に使用された研磨液は上下定盤から排出され、図示しないリターン配管によって研磨液供給タンク７１へ戻されて再使用されるのが好ましい。
During the relative motion, the
研磨パッド１０の材質は、例えば発泡ウレタンであり、砥粒を含浸させたものを好適に用いることができる。研磨パッド１０の硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で８０〜１００、より好ましくは９０〜１００である。研磨パッド１０の硬度をＪＩＳ−Ａ硬度で８０以上とすることで、第１研磨工程におけるガラス基板の端部形状を良好にすることができる。含浸させる砥粒は、例えば酸化セリウムであり、その平均粒径は１〜２μｍ、含浸量は２５〜３５重量％とするのが好ましい。含浸量が２５％以下である場合、研磨パッドの脆さが不足してスラリーが目詰まりしやすくなり連続生産時に研磨レートが低下し、含浸量が３５％以上である場合、研磨パッドが脆いために初期の特性を長期間維持することが困難になるためである。
ここで、平均粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さいほうから計算して５０％となる粒径を意味している。
The material of the
Here, the average particle diameter (D50) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle diameter.
なお、この研磨装置では、ガラス基板Ｇに対する所望の研磨負荷を設定する目的で、ガラス基板Ｇに与えられる上定盤４０の荷重が調整されることが好ましい。荷重は、高研磨速度達成の観点から５０ｇ／ｃｍ２以上が好ましく、７０ｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、９０ｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。またスクラッチ低減及び品質安定化の観点から、研磨荷重は１８０ｇ／ｃｍ２以下が好ましく、１６０ｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、１４０ｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。すなわち、荷重は、５０ｇ／ｃｍ２〜１８０ｇ／ｃｍ２が好ましく、７０ｇ／ｃｍ２〜１６０ｇ／ｃｍ２がより好ましく、９０ｇ／ｃｍ２〜１４０ｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
In this polishing apparatus, it is preferable that the load of the
研磨加工時の研磨液の供給速度は、研磨パッド１０、研磨液の組成及び濃度、ガラス基板Ｇの大きさによって異なるが、研磨速度を向上させる観点から５００〜５０００ｍｌ／分が好ましく、より好ましくは１０００〜４５００ｍｌ／分であり、さらに好ましくは１５００〜４０００ｍｌ／分である。研磨パッド１０の回転数は１０〜５０ｒｐｍが好ましく、２０〜４０ｒｐｍがより好ましく、２５〜３５ｒｐｍがさらに好ましい。
The supply rate of the polishing liquid during the polishing process varies depending on the
図１の研磨装置に使用する研磨液は、安定化剤としてイットリウムまたは酸化イットリウムを含有する部分安定化ジルコニア（以下、「イットリウム含有ジルコニア」という。）の砥粒を研磨材として含む。この研磨液は以下のようにして調整することができる。先ず、イットリウム含有ジルコニアの粗粉末から得られた所望の平均粒径のイットリウム含有ジルコニアの粉末に対し、適切な量の水、さらに適宜、分散剤、再凝集防止剤、ｐＨ調整剤、電荷調整剤、高分子凝集剤等の添加剤を加えて研磨液を調製する。
ここで、分散剤としては、リン酸塩、スルホン酸塩、ポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩などを用いることができる。このうちリン酸塩としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等を好適に用いることができる。研磨液中の分散剤の含有量は分散安定性向上の観点から、研磨剤重量に対して０．０１〜３．０重量％が好ましく、０．１〜２．０重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲である。再凝集防止剤としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、マルトース、フルクトースなどの糖類や繊維を好適に用いることができる。ｐＨは、研磨材の分散性の観点から、６以上１２以下とすることが好ましい。
The polishing liquid used in the polishing apparatus of FIG. 1 contains abrasive grains of partially stabilized zirconia (hereinafter referred to as “yttrium-containing zirconia”) containing yttrium or yttrium oxide as a stabilizer. This polishing liquid can be adjusted as follows. First, with respect to the yttrium-containing zirconia powder having a desired average particle diameter obtained from the yttrium-containing zirconia coarse powder, an appropriate amount of water, and further, as appropriate, a dispersant, a reaggregation inhibitor, a pH adjuster, and a charge adjuster Then, an additive such as a polymer flocculant is added to prepare a polishing liquid.
Here, as the dispersant, phosphate, sulfonate, polycarboxylic acid, polycarboxylate, and the like can be used. Among these, as the phosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and the like can be suitably used. The content of the dispersing agent in the polishing liquid is preferably 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight, from the viewpoint of improving dispersion stability. Preferably it is the range of 0.5 to 1.0 weight%. As the reaggregation inhibitor, saccharides and fibers such as cellulose, carboxymethyl cellulose, maltose, and fructose can be preferably used. The pH is preferably 6 or more and 12 or less from the viewpoint of dispersibility of the abrasive.
上記研磨材（イットリウム含有ジルコニア）中に、イットリウムがイットリウムの酸化物（イットリア）の形で含有されている場合には、イットリア（Ｙ２Ｏ３）のモル比は１〜６％の範囲であることが好ましく、２〜５％の範囲であることがより好ましい。イットリアのモル比が少な過ぎる場合、研磨後のガラス基板の主表面にナノピットやナノスクラッチが生じやすくなり、また端部形状が悪化する。イットリアのモル比が多過ぎる場合、研磨後のガラス基板の主表面にキズが生じやすくなる。 When yttrium is contained in the form of yttrium oxide (yttria) in the abrasive (yttrium-containing zirconia), the molar ratio of yttria (Y 2 O 3 ) is in the range of 1 to 6%. It is preferable that it is in the range of 2 to 5%. When the molar ratio of yttria is too small, nanopits and nanoscratches are likely to occur on the main surface of the polished glass substrate, and the end shape is deteriorated. When the molar ratio of yttria is too large, scratches tend to occur on the main surface of the polished glass substrate.
研磨液中のイットリウム含有ジルコニア砥粒の含有量は、研磨速度向上の観点から１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。また、分散性およびコスト低減の観点から、研磨液中におけるイットリウム含有ジルコニア砥粒の含有量は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。すなわち、研磨液におけるイットリウム含有ジルコニア砥粒の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。
なお、上述した含有量は研磨液調整時における含有量である。研磨液を濃縮した状態で保存しておき、使用時に上記含有量になるように希釈して使用してもよい。
The content of the yttrium-containing zirconia abrasive grains in the polishing liquid is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate. Further, from the viewpoint of dispersibility and cost reduction, the content of yttrium-containing zirconia abrasive grains in the polishing liquid is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. is there. That is, the content of the yttrium-containing zirconia abrasive grains in the polishing liquid is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 10 to 15% by weight.
In addition, content mentioned above is content at the time of polishing liquid adjustment. The polishing liquid may be stored in a concentrated state, and may be used by diluting to the above content at the time of use.
イットリウム含有ジルコニア砥粒の平均粒径（D50）は、研磨速度を向上させる観点か
ら０．１０〜０．６０μｍが好ましく、０．２〜０．４μｍがより好ましい。ここで平均粒径（D50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さいほうから計算して５
０％となる粒径を意味している。また、同様に砥粒全数を有効活用して研磨速度を向上させる観点から砥粒の粒径を揃えることがよく、研磨液内のイットリウム含有ジルコニア砥粒の標準偏差(SD)は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、
さらに好ましくは０．２μｍ以下である。
The average particle diameter (D50) of the yttrium-containing zirconia abrasive grains is preferably 0.10 to 0.60 μm and more preferably 0.2 to 0.4 μm from the viewpoint of improving the polishing rate. Here, the average particle size (D50) is calculated based on the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction calculated from the smaller particle size.
It means a particle size of 0%. Similarly, from the viewpoint of improving the polishing rate by effectively utilizing the total number of abrasive grains, the grain diameter of the abrasive grains is preferably uniform, and the standard deviation (SD) of yttrium-containing zirconia abrasive grains in the polishing liquid is 1 μm or less. Preferably 0.5 μm or less,
More preferably, it is 0.2 μm or less.
研磨材として使用するイットリウム含有ジルコニア砥粒中に含まれるジルコニアの結晶構造については、立方晶（キュービック）を最も多く含むことが好ましい。立方晶を最も多く含むようにした立方晶ジルコニアは高い硬度（モース硬度で８〜８．５）を有しているため、正方晶（テトラゴナル）を主とするジルコニア（正方晶ジルコニア）よりも研磨中における砥粒の破砕が生じ難くなる結果、粒度分布の変化が生じ難くなりガラス基板の主表面にスクラッチが生じ難くなる、という効果が正方晶ジルコニアと比べてより多く得られることになる。
イットリウム含有ジルコニア砥粒中に含まれるジルコニアの結晶構造の主成分については、粉末Ｘ線回折装置により判定することができる。粉末Ｘ線回折装置は、多結晶からなる酸化ジルコニウムを含有するイットリウム含有ジルコニアの粒子のサンプルにＸ線（ＣｕＫα１線（λ=０．１５４ｎｍ)）を照射したときに、ジルコニアの結晶構造に応じた回折角度の違いを利用したものであって、その測定結果は一般に、横軸に２θ（θ：ブラッグ角）、縦軸に回折強度(Intensity)を示したものとなる。粉末Ｘ線回折装置の測定結果
では、ピーク強度が得られるときの２θの値とそのピーク強度の値が結晶構造の違いに応じて異なるようになる。例えば、単斜晶のピーク強度が得られるときの２θの値は２８．１７５０［ｄｅｇ］、３１．４６８０［ｄｅｇ］および３４．３８３０［ｄｅｇ］であり、正方晶のピーク強度が得られるときの２θの値は２９．８１２［ｄｅｇ］であり、立方晶のピーク強度が得られるときの２θの値は３０．１２００［ｄｅｇ］であることが知られている。なお、記載した２θの値は各結晶構造における最も強く回折されるピーク位置を示す。よって、粉末Ｘ線回折装置の測定結果における各結晶構造に応じた２θの値における回折強度のピーク値を観察し、いずれの結晶構造に応じたピーク値が最大であるかを観察することで、いずれの結晶構造が主成分であるか判別できる。
As for the crystal structure of zirconia contained in the yttrium-containing zirconia abrasive used as an abrasive, it is preferable to contain the largest amount of cubic crystals (cubic). Cubic zirconia containing the largest amount of cubic crystals has higher hardness (Mohs hardness of 8 to 8.5), so it is polished more than zirconia mainly composed of tetragonal (tetragonal zirconia). As a result, it becomes difficult to cause crushing of the abrasive grains therein, so that the change in the particle size distribution hardly occurs and scratches are hardly generated on the main surface of the glass substrate, which is more effective than tetragonal zirconia.
The main component of the crystal structure of zirconia contained in the yttrium-containing zirconia abrasive grains can be determined by a powder X-ray diffractometer. The powder X-ray diffractometer corresponds to the crystal structure of zirconia when a sample of yttrium-containing zirconia particles containing polycrystalline zirconium oxide is irradiated with X-rays (CuKα1 ray (λ = 0.154 nm)). The difference between the diffraction angles is utilized, and the measurement result generally shows 2θ (θ: Bragg angle) on the horizontal axis and the diffraction intensity (Intensity) on the vertical axis. In the measurement result of the powder X-ray diffractometer, the value of 2θ when the peak intensity is obtained and the value of the peak intensity differ depending on the difference in crystal structure. For example, the value of 2θ when the monoclinic peak intensity is obtained is 28.1750 [deg], 31.4680 [deg], and 34.3830 [deg], and when the tetragonal peak intensity is obtained. The value of 2θ is 29.812 [deg], and it is known that the value of 2θ when a cubic peak intensity is obtained is 30.1200 [deg]. The described 2θ value indicates the peak position at which the crystal structure is most strongly diffracted. Therefore, by observing the peak value of the diffraction intensity at the value of 2θ according to each crystal structure in the measurement result of the powder X-ray diffractometer, and observing which peak value according to which crystal structure is the maximum, It can be determined which crystal structure is the main component.
第１研磨工程では、ガラス基板の主表面の表面凹凸について、粗さ(Ra)を０．５ｎｍ以
下とし、かつマイクロウェービネス(MW-Rq)を０．５ｎｍ以下とするように研磨を行う。
ここで、マイクロウェービネスは、主表面全面の半径１４．０〜３１．５ｍｍの領域における波長帯域１００〜５００μｍの粗さとして算出されるＲＭＳ（Ｒｑ）値で表すことができ、例えば、ポリテック社製のＭｏｄｅｌ−４２２４を用いて計測できる。
主表面の粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により規定される算術平均粗さRaで表され、０．００６μｍ以上２００μｍ以下の場合は、例えば、ミツトヨ社製粗さ測定機ＳＶ−３１００で測定し、ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１で規定される方法で算出できる。その結果、粗さが０．０３μｍ以下であった場合は、例えば、日本Ｖｅｅｃｏ社製走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡；ＡＦＭ）ナノスコープで計測しＪＩＳ Ｒ１６８３：２００７で規定される方法で算出できる。本願においては、１μｍ×１μｍ角の測定エリアにおいて、５１２×５１２ピクセルの解像度で測定したときの算術平均粗さRaを用いることができる。
In the first polishing step, the surface unevenness of the main surface of the glass substrate is polished so that the roughness (Ra) is 0.5 nm or less and the micro waveness (MW-Rq) is 0.5 nm or less.
Here, the micro waveness can be expressed by an RMS (Rq) value calculated as a roughness of a wavelength band of 100 to 500 μm in an area of a radius of 14.0 to 31.5 mm on the entire main surface. It can measure using Model 4224 made from.
The roughness of the main surface is represented by the arithmetic average roughness Ra defined by JIS B0601: 2001. When the roughness is 0.006 μm or more and 200 μm or less, for example, the roughness is measured with a Mitutoyo Corporation roughness measuring machine SV-3100, It can be calculated by a method defined in JIS B0633: 2001. As a result, when the roughness is 0.03 μm or less, for example, it is measured with a scanning probe microscope (atomic force microscope; AFM) nanoscope manufactured by Japan Veeco, and calculated by the method defined in JIS R1683: 2007. it can. In the present application, the arithmetic average roughness Ra when measured at a resolution of 512 × 512 pixels in a 1 μm × 1 μm square measurement area can be used.
（７）化学強化工程
次に、第１研磨後のガラス基板は化学強化される。
化学強化液として、例えば硝酸カリウム（６０重量％）と硫酸ナトリウム（４０重量％）の混合液等を用いることができる。化学強化では、化学強化液が、例えば３００℃〜４００℃に加熱され、洗浄したガラス基板が、例えば２００℃〜３００℃に予熱された後、ガラス基板が化学強化液中に、例えば１時間〜５時間浸漬される。この浸漬の際には、ガラス基板の両主表面全体が化学強化されるように、複数のガラス基板が端面で保持されるように、ホルダに収納した状態で行うことが好ましい。
このように、ガラス基板を化学強化液に浸漬することによって、ガラス基板の表層のリチウムイオン及びナトリウムイオンが、化学強化液中のイオン半径が相対的に大きいナトリウムイオン及びカリウムイオンにそれぞれ置換され、ガラス基板が強化される。なお、化学強化処理されたガラス基板は洗浄される。例えば、硫酸で洗浄された後に、純水等で洗浄される。
(7) Chemical strengthening step Next, the glass substrate after the first polishing is chemically strengthened.
As the chemical strengthening solution, for example, a mixed solution of potassium nitrate (60% by weight) and sodium sulfate (40% by weight) can be used. In the chemical strengthening, the chemical strengthening liquid is heated to, for example, 300 ° C. to 400 ° C., and the cleaned glass substrate is preheated to, for example, 200 ° C. to 300 ° C. Soak for 5 hours. The immersion is preferably performed in a state of being accommodated in a holder so that the plurality of glass substrates are held by the end faces so that both main surfaces of the glass substrate are chemically strengthened.
Thus, by immersing the glass substrate in the chemical strengthening solution, lithium ions and sodium ions on the surface layer of the glass substrate are respectively replaced with sodium ions and potassium ions having a relatively large ion radius in the chemical strengthening solution, The glass substrate is strengthened. Note that the chemically strengthened glass substrate is cleaned. For example, after washing with sulfuric acid, it is washed with pure water or the like.
（８）第２研磨（最終研磨）工程（後研磨工程）
次に、化学強化されて十分に洗浄されたガラス基板に第２研磨が施される。第２研磨による取り代は、５μｍ以下である。第２研磨は、主表面の鏡面研磨を目的とする。第２研磨では例えば、第１研磨で用いた研磨装置を用いる。このとき、第１研磨と異なる点は、遊離砥粒の種類及び粒子サイズが異なることと、樹脂ポリッシャの硬度が異なることである。
第２研磨に用いる遊離砥粒として、例えば、スラリーに混濁させたコロイダルシリカ等の微粒子（粒子サイズ：直径１０〜５０ｎｍ程度）が用いられる。
研磨されたガラス基板を中性洗剤、純水、ＩＰＡ等を用いて洗浄することで、磁気ディスク用ガラス基板が得られる。
(8) Second polishing (final polishing) step (post-polishing step)
Next, the second polishing is applied to the chemically strengthened and sufficiently cleaned glass substrate. The machining allowance by the second polishing is 5 μm or less. The second polishing is intended for mirror polishing of the main surface. In the second polishing, for example, the polishing apparatus used in the first polishing is used. At this time, the difference from the first polishing is that the type and particle size of the free abrasive grains are different and the hardness of the resin polisher is different.
As the free abrasive grains used in the second polishing, for example, fine particles (particle size: diameter of about 10 to 50 nm) such as colloidal silica made turbid in the slurry are used.
The polished glass substrate is washed with a neutral detergent, pure water, IPA or the like to obtain a glass substrate for a magnetic disk.
［磁気ディスク］
磁気ディスクは、磁気ディスク用ガラス基板を用いて以下のようにして得られる。
磁気ディスクは、例えば磁気ディスク用ガラス基板（以下、単に「基板」という。）の主表面上に、主表面に近いほうから順に、少なくとも付着層、下地層、磁性層（磁気記録層）、保護層、潤滑層が積層された構成になっている。
例えば基板を、真空引きを行った成膜装置内に導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にてＡｒ雰囲気中で、基板の主表面上に付着層から磁性層まで順次成膜する。付着層としては例えばＣｒＴｉ、下地層としては例えばＣｒＲｕを用いることができる。磁性層としては、例えばＣｏＰｔ系合金を用いることができる。また、Ｌ１０規則構造のＣｏＰｔ系合金やＦｅＰｔ系合金を形成して熱アシスト磁気記録用の磁性層とすることもできる。上記成膜後、例えばＣＶＤ法によりＣ２Ｈ４を用いて保護層を成膜し、続いて表面に窒素を導入する窒化処理を行うことにより、磁気記録媒体を形成することができる。その後、例えばＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）をディップコート法により保護層上に塗布することにより、潤滑層を形成することができる。
作製された磁気ディスクは、好ましくは、ＤＦＨ(Dynamic Flying Height)コントロール機構を搭載した磁気ヘッドとともに、磁気記録再生装置としてのＨＤＤ(Hard Disk Drive)に組み込まれる。
[Magnetic disk]
A magnetic disk is obtained as follows using a magnetic disk glass substrate.
The magnetic disk is, for example, on the main surface of a glass substrate for magnetic disk (hereinafter simply referred to as “substrate”), in order from the closest to the main surface, at least an adhesion layer, an underlayer, a magnetic layer (magnetic recording layer), and a protective layer. A layer and a lubricating layer are laminated.
For example, the substrate is introduced into a film forming apparatus that has been evacuated, and a film is sequentially formed from an adhesion layer to a magnetic layer on the main surface of the substrate in an Ar atmosphere by a DC magnetron sputtering method. For example, CrTi can be used as the adhesion layer, and CrRu can be used as the underlayer. As the magnetic layer, for example, a CoPt alloy can be used. It is also possible to form a CoPt-based alloy and FePt based alloy L 10 regular structure and magnetic layer for heat-assisted magnetic recording. After the above film formation, a magnetic recording medium can be formed by forming a protective layer using, for example, C 2 H 4 by a CVD method and subsequently performing nitriding treatment for introducing nitrogen into the surface. Thereafter, for example, PFPE (perfluoropolyether) is applied on the protective layer by a dip coating method, whereby a lubricating layer can be formed.
The produced magnetic disk is preferably incorporated in an HDD (Hard Disk Drive) as a magnetic recording / reproducing apparatus together with a magnetic head equipped with a DFH (Dynamic Flying Height) control mechanism.
以下に、本発明を実施例によりさらに説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 In the following, the present invention is further illustrated by examples. However, this invention is not limited to the aspect shown in the Example.
（１）溶融ガラスの作製
以下の組成のガラスが得られるように原料を秤量し、混合して調合原料とした。この原料を熔融容器に投入して加熱、熔融し、清澄、攪拌して泡、未熔解物を含まない均質な熔融ガラスを作製した。得られたガラス中には泡や未熔解物、結晶の析出、熔融容器を構成する耐火物や白金の混入物は認められなかった。
［ガラスの組成］
酸化物基準に換算し、モル％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選択される少なくとも１種の成分を合計で５〜３５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種の成分を合計で０〜２０％、ならびにＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５及びＨｆＯ２から選択される少なくとも１種の成分を合計で０〜１０％、有する組成からなるアルミノシリケートガラスであって、破壊靱性値が０．７［ＭＰａ・ｍ１／２］となる組成を選択した。具体的には、ＳｉＯ２を６４．１重量％、Ａｌ２Ｏ３を１４．７重量％、Ｌｉ２Ｏを３．６重量％、Ｎａ２Ｏを１１．１重量％、Ｋ２Ｏを０．４重量％、ＭｇＯを０．６重量％、ＺｒＯ２を２．０重量％、ＣａＯを１．６重量％、そして清澄剤としてＮｂ２Ｏ５を１．９質量％、を有する組成からなるガラスとした。
(1) Production of molten glass The raw materials were weighed and mixed to obtain a compounded raw material so that a glass having the following composition was obtained. This raw material was put into a melting vessel, heated and melted, clarified and stirred to produce a homogeneous molten glass free from bubbles and unmelted materials. In the obtained glass, bubbles, undissolved material, crystal precipitation, refractory constituting the melting vessel and platinum contamination were not recognized.
[Glass composition]
Converted to oxide standard, expressed in mol%, SiO 2 is 50 to 75%, Al 2 O 3 is 1 to 15%, at least one component selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O 5 to 35% in total, 0 to 20% in total of at least one component selected from MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO, and ZrO 2 , TiO 2 , La 2 O 3 and Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and HfO 2, aluminosilicate glass having a composition having a total of at least one component selected from 0 to 10%, and having a fracture toughness value of 0.7 [MPa A composition with m 1/2 ] was selected. Specifically, SiO 2 is 64.1% by weight, Al 2 O 3 is 14.7% by weight, Li 2 O is 3.6% by weight, Na 2 O is 11.1% by weight, and K 2 O is 0%. .4 wt%, MgO 0.6 wt%, ZrO 2 2.0 wt%, CaO 1.6 wt%, and Nb 2 O 5 1.9 wt% as a fining agent. Glass was used.
（２）ガラス基板の作製
清澄、均質化した上記熔融ガラスをパイプから一定流量で流出するとともにプレス成形用の下型で受け、下型上に所定量の熔融ガラス塊が得られるよう流出した熔融ガラスを切断刃で切断した。そして熔融ガラス塊を載せた下型をパイプ下方から直ちに搬出し、下型と対向する上型および胴型を用いて、薄肉円盤状にプレス成形した。プレス成形品を変形しない温度にまで冷却した後、型から取り出してアニールする。その後、プレス成形により得られたガラス基板に対して、ラッピング加工を行った。ラッピング加工では、遊離砥粒としてアルミナ砥粒（＃１０００の粒度）を用いた。
(2) Production of glass substrate Melted glass that flows out from the pipe at a constant flow rate and is received by a lower mold for press molding so that a predetermined amount of molten glass lump is obtained on the lower mold. The glass was cut with a cutting blade. Then, the lower mold on which the molten glass block was placed was immediately carried out from below the pipe, and was press-formed into a thin disk shape using the upper mold and the barrel mold opposed to the lower mold. After the press molded product is cooled to a temperature at which it does not deform, it is removed from the mold and annealed. Then, the lapping process was performed with respect to the glass substrate obtained by press molding. In the lapping process, alumina abrasive grains (# 1000 grain size) were used as free abrasive grains.
（３）コアリング加工、およびチャンファリング加工
円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、円盤状ガラス素材の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス基板とした（コアリング）。そして内周端面および外周端面をダイヤモンド砥石によって研削し、所定の面取り加工を施した（チャンファリング）。
以上の加工によって、研磨対象物として、外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円環状のガラス基板が得られた。
(3) Coring process and chamfering process Using a cylindrical diamond drill, an inner hole was formed at the center of a disk-shaped glass material to obtain an annular glass substrate (coring). Then, the inner peripheral end face and the outer peripheral end face were ground with a diamond grindstone and subjected to predetermined chamfering (chambering).
Through the above processing, an annular glass substrate having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 20 mm, and a thickness of 0.8 mm was obtained as an object to be polished.
（４）主表面に対する研磨工程
図１に示した研磨装置にガラス基板をセットし、表１に示す比較例および実施例に係る研磨材として含有する研磨液を使用して研磨を行い、評価を行った。
実施例及び比較例の研磨材は、表１に示す通りである。表１において、比較例の研磨材は安定化剤を含まないジルコニアを粉砕して作製したものである。一方、実施例はイットリウム含有ジルコニアであるが、イットリウム含有量については、イットリウムをイットリア（Ｙ２Ｏ３）で換算したときのモル比（（Ｙ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）に対するＹ２Ｏ３の比）で示している。
比較例及び実施例では、研磨材の砥粒の粒径の平均値(D50)及び標準偏差(SD)を概ね一致させた。具体的には、平均粒径(D50)を０．２〜０．５［μｍ］とし、標準偏差(SD)を０．０５〜０．１５［μｍ］とした。実際には、平均粒径(D50)を０．３［μｍ］、標準偏差(SD)を０．１［μｍ］とした。研磨材の砥粒の粒径の平均値(D50)及び標準偏差(SD)は、粒子径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックUPA-EX150）を用いて光散乱法により測定した。研磨工程に使用される研磨液は、純水ろ過水（ＲＯ水）もしくは純水に対し実施例及び比較例の研磨材が１０重量％となるように混入させて十分に攪拌して生成した。その後、実施例及び比較例の研磨材を含む研磨液をそれぞれ、１〜５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら研磨装置を用いてガラス基板の研磨を行った。ここでは３Ｌ／ｍｉｎとした。研磨条件は、以下の通りである。
＜研磨条件＞
・研磨パッド：硬質発泡ウレタンパッド（JIS-A硬度：９５）
・含浸砥粒：酸化セリウム
・含浸砥粒の平均粒径：１〜２μｍ
・含浸量：３０重量％
・研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：３０ｒｐｍ
(4) Polishing Step for Main Surface A glass substrate is set in the polishing apparatus shown in FIG. 1, and polishing is performed using a polishing liquid contained as an abrasive according to the comparative examples and examples shown in Table 1 for evaluation. went.
The abrasives of Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1. In Table 1, the abrasive of the comparative example was prepared by pulverizing zirconia containing no stabilizer. On the other hand, although the examples are yttrium-containing zirconia, the yttrium content, a ratio of Y 2 O 3 and yttrium to the molar ratio when converted by yttria (Y 2 O 3) (( Y 2 O 3 + ZrO 2) ).
In the comparative example and the example, the average value (D50) and the standard deviation (SD) of the grain size of the abrasive grains of the abrasive were substantially matched. Specifically, the average particle diameter (D50) was 0.2 to 0.5 [μm], and the standard deviation (SD) was 0.05 to 0.15 [μm]. Actually, the average particle diameter (D50) was 0.3 [μm], and the standard deviation (SD) was 0.1 [μm]. The average particle size (D50) and standard deviation (SD) of the abrasive grains of the abrasive were measured by a light scattering method using a particle size / particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA-EX150). . The polishing liquid used in the polishing step was produced by mixing the pure abrasive water (RO water) or pure water so that the abrasives of Examples and Comparative Examples would be 10% by weight and stirring sufficiently. Then, the glass substrate was grind | polished using the grinding | polishing apparatus, supplying the polishing liquid containing the abrasive | polishing material of an Example and a comparative example at 1-5 L / min, respectively. Here, it was 3 L / min. The polishing conditions are as follows.
<Polishing conditions>
・ Polishing pad: Hard foamed urethane pad (JIS-A hardness: 95)
・ Impregnated abrasive grains: cerium oxide ・ Average particle diameter of impregnated abrasive grains: 1 to 2 μm
・ Impregnation amount: 30% by weight
Polishing load: 100 g / cm 2
・ Surface plate speed: 30rpm
表１に示す比較例及び実施例の研磨材を含有する研磨液を用いて研磨を行ったガラス基板を、研磨速度、キズ及び端部形状の３つの評価項目で評価した。なお、◎、○、△の記号は合格、×は不合格であることを示す。
評価項目としての「研磨速度」は、研磨における生産性を評価するための指標であり、速ければ速いほど良い。研磨加工前後のガラス基板の板厚を測定し、板厚の減少量を加工時間で除することによって研磨速度を算出し、以下の評価基準を基に評価した。
［研磨速度の評価基準］
◎：＞０．５０μｍ／ｍｉｎ
○：０．４０〜０．５０μｍ／ｍｉｎ
△：０．３０〜０．４０μｍ／ｍｉｎ
×：＜０．３０μｍ／ｍｉｎ
The glass substrate which grind | polished using the polishing liquid containing the abrasive | polishing material of the comparative example shown in Table 1 and an Example was evaluated by three evaluation items, polishing speed, a crack, and an end part shape. The symbols ◎, ○, and Δ indicate pass, and × indicates fail.
“Polishing speed” as an evaluation item is an index for evaluating productivity in polishing, and the faster the better. The plate thickness of the glass substrate before and after the polishing process was measured, and the polishing rate was calculated by dividing the reduction amount of the plate thickness by the processing time, and evaluated based on the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria for polishing speed]
:> 0.50 μm / min
○: 0.40 to 0.50 μm / min
Δ: 0.30 to 0.40 μm / min
×: <0.30 μm / min
評価項目としての「キズ」は、ガラス基板の主表面の表面品質を評価するための指標である。ハロゲン集光ランプ下で磁気ディスク用ガラス基板の主表面の目視検査を行い、ピット、スクラッチ等のキズ（深さ２５０ｎｍ以上）が有るか否かを判定した。それぞれ２００個の研磨加工後の基板を検査して、主表面上に１つでもキズが有るものは不合格とし、２００個の基板の合格率（良品率）に対して、以下の評価基準を基に評価した。
［キズの評価基準］
◎：９５〜１００％
○：９０〜９５％
△：８０〜９０％
×：＜８０％
“Scratch” as an evaluation item is an index for evaluating the surface quality of the main surface of the glass substrate. A visual inspection of the main surface of the glass substrate for a magnetic disk was performed under a halogen condensing lamp to determine whether there were scratches (depth of 250 nm or more) such as pits and scratches. Each of the 200 polished substrates is inspected, and if there is even one scratch on the main surface, it will be rejected, and the following evaluation criteria will be applied to the pass rate (good product rate) of 200 substrates. Based on evaluation.
[Scratch evaluation criteria]
A: 95 to 100%
○: 90 to 95%
Δ: 80-90%
×: <80%
端部形状の評価として、ダブオフ値を評価した。図２は、ダブオフ値の算出方法を概念的に説明するために、ガラス基板の端部の断面を拡大して表した図である。ダブオフ値を算出するためには、ガラス基板の中心点と、その中心点から外縁に向けて３０ｍｍ又は２９．９ｍｍ離れた主表面上の位置（Ｘ１とする。）と、その中心点から外縁に向けて３１．５ｍｍ離れた主表面上の位置（Ｘ２とする。）とが、図２に示すように定義される（外径６５ｍｍのガラス基板の場合）。なお、ガラス基板の中心点とＸ１とＸ２は、ガラス基板を上から見たときには同一線上にある。このとき、Ｘ１とＸ２を結ぶ基準線Ｌに対して主表面が突出している場合には、ガラス基板の端部はロールオフ形状（図２の（ａ）の場合）であり、その最大突出量をダブオフ値Ｄ（プラス値）とする。逆に、Ｘ１とＸ２を結ぶ基準線に対して主表面が凹んでいる場合には、ガラス基板の端部はスキージャンプ形状（図２の（ｂ）の場合）であり、その最大凹み量をダブオフ値Ｄ（マイナス値）とする。ダブオフ値の測定には表面形状測定装置（Phase Shift社製、ＭｉｃｒｏＸＡＭ）を用いた。
１枚の円環状のガラス基板に対するダブオフ値の算出は以下のようにして行う。一方の面について９０度間隔で４点（Ｘ１とＸ２について４個の組合せ）のダブオフ値を算出し、得られた４個のダブオフ値のうち絶対値が最も大きい値をその面のダブオフ値（プラス値またはマイナス値である）とする。同様にして、他方の面についてもダブオフ値を算出する。そして、両面のダブオフ値の平均値を、そのガラス基板のダブオフ値（プラス値またはマイナス値である）とする。得られたガラス基板のダブオフ値に対して、以下の評価基準を基に評価した。
なお、以下の評価基準は、最終製品としてのものではなく、第１の研磨工程後のガラス基板に対する評価基準である。最終製品では、後研磨工程（第２研磨工程）によってさらに良好な端部形状となる。
［端部形状の評価基準］
◎：＜１７．０ｎｍ
○：１７．０〜１９．０ｎｍ
△：１９．０〜２１．０ｎｍ
×：＞２１．０ｎｍ
As an evaluation of the end shape, a dub-off value was evaluated. FIG. 2 is an enlarged view of the cross section of the end portion of the glass substrate in order to conceptually explain the method for calculating the dub-off value. In order to calculate the dub-off value, the center point of the glass substrate, the position on the
Calculation of the dub-off value for one annular glass substrate is performed as follows. A dub-off value of four points (four combinations of X1 and X2) is calculated at an interval of 90 degrees for one surface, and a value having the largest absolute value among the obtained four dub-off values is calculated ( Plus or minus value). Similarly, the dub-off value is calculated for the other surface. Then, the average value of the doubling values on both sides is taken as the doubling value (positive value or negative value) of the glass substrate. It evaluated based on the following evaluation criteria with respect to the dub-off value of the obtained glass substrate.
The following evaluation criteria are not as final products, but are evaluation criteria for the glass substrate after the first polishing step. In the final product, a better end shape is obtained by the post-polishing step (second polishing step).
[Evaluation criteria for edge shape]
A: <17.0 nm
○: 17.0 to 19.0 nm
Δ: 19.0 to 21.0 nm
×:> 21.0 nm
表１から分かるように、ジルコニア砥粒からなる研磨材と比較して、イットリウム含有ジルコニアからなる研磨材を使用した場合には、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。さらに、イットリウム含有ジルコニア中のイットリウムの含有量（モル比）が１〜６％の範囲である場合には、さらに良好な結果が得られた。
なお、実施例１〜３の場合には、第２研磨工程における取り代は５μｍ以下となり、ガラス基板の主表面の平坦度及び端部形状も良好であることが認められた。
As can be seen from Table 1, when an abrasive material made of yttrium-containing zirconia was used as compared with an abrasive material made of zirconia abrasive grains, good results were obtained for any of the evaluation items. Furthermore, even better results were obtained when the yttrium content (molar ratio) in the yttrium-containing zirconia was in the range of 1 to 6%.
In Examples 1 to 3, the machining allowance in the second polishing step was 5 μm or less, and it was confirmed that the flatness and end shape of the main surface of the glass substrate were also good.
上記比較例と実施例２の研磨材に対する粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ ９ＫＷ）の測定結果を図３に示す。なお、図３では、縦軸を常用対数で
表示した任意単位の回折強度(Intensity)、横軸を２θで記してあり、比較例と実施例２
が重ならないようにずらしてある。
図３に示すように、比較例の測定結果では、２８．１ [ｄｅｇ]付近、３１．４ [ｄｅｇ]付近、及び３４．２ [ｄｅｇ]付近で強いピーク強度（回折強度）が確認された。これらのピーク強度は単斜晶ジルコニアに起因する回折ピークであると考えられる。一方で実施例２の測定結果、単斜晶ジルコニアに起因すると考えられる回折ピークに加えて、３０．２ [ｄｅｇ]付近でも強いピーク強度が確認された。このピーク強度は、立方晶ジルコニアに起因する回折ピークであると考えられ、単斜晶に由来するピーク強度よりも高い。つまり、実施例２では、ジルコニアの結晶構造のうち立方晶の回折強度のピークが最も高いことが分かる。図３の測定結果から、比較例と実施例２のジルコニア研磨材では結晶構造が大きく異なっていると考えられる。
FIG. 3 shows the measurement results of the powder X-ray diffractometer (SmartLab System 9 KW manufactured by Rigaku Corporation) for the abrasives of the comparative example and Example 2. In FIG. 3, the ordinate represents the diffraction intensity (Intensity) in arbitrary units with the common logarithm, and the abscissa represents 2θ. Comparative Example and Example 2
They are shifted so that they do not overlap.
As shown in FIG. 3, in the measurement results of the comparative example, strong peak intensities (diffraction intensities) were confirmed in the vicinity of 28.1 [deg], 31.4 [deg], and 34.2 [deg]. . These peak intensities are considered to be diffraction peaks caused by monoclinic zirconia. On the other hand, in the measurement result of Example 2, in addition to the diffraction peak considered to be attributable to monoclinic zirconia, a strong peak intensity was confirmed near 30.2 [deg]. This peak intensity is considered to be a diffraction peak attributed to cubic zirconia, and is higher than the peak intensity derived from monoclinic crystals. That is, in Example 2, it can be seen that the peak of the diffraction intensity of the cubic crystal is the highest in the crystal structure of zirconia. From the measurement results of FIG. 3, it is considered that the crystal structures of the comparative example and the zirconia abrasive of Example 2 are greatly different.
さらに、実施例２の場合と砥粒の平均粒径及び標準偏差が同一で、イットリウム含有量が２％と５％の範囲にあるイットリウム含有ジルコニアを研磨材として使用したところ、実施例２の場合（イットリウム含有量：３％）と同様に、良好な評価結果が得られた。よって、２〜５％の範囲内とすると非常によい結果が得られることがわかった。 Further, in the case of Example 2, the yttrium-containing zirconia having the same average grain size and standard deviation of the abrasive grains as in Example 2 and having an yttrium content in the range of 2% and 5% was used as the abrasive. Similar to (yttrium content: 3%), a good evaluation result was obtained. Therefore, it was found that very good results can be obtained when the content is in the range of 2 to 5%.
なお、表１に関する端部形状の評価基準として、ダブオフ値が２１ｎｍ以下である場合に合格であるとしたが、さらに厳しい評価基準（例えば、ダブオフ値が１０ｎｍ以下である場合に合格とする）を採用する場合、ジルコニア研磨材を用いる第一研磨工程とコロイダルシリカ砥粒を用いる第二研磨工程の間に、酸化セリウム砥粒を用いた研磨工程を追加で行うことが好ましい。酸化セリウム砥粒を研磨材として用いた場合、端部形状がスキージャンプ形状となりやすく、ダブオフ値を低下させることができる。なお、化学強化工程によりガラス基板の主表面に生じさせた圧縮応力層を多く残すため、上記酸化セリウム砥粒を用いた研磨工程は、化学強化工程前に実施することが好ましい。 As an evaluation standard for the edge shape related to Table 1, the dub-off value is 21 nm or less, but it is acceptable. However, a stricter evaluation standard (for example, the dub-off value is 10 nm or less is acceptable). When employed, it is preferable to additionally perform a polishing process using cerium oxide abrasive grains between the first polishing process using zirconia abrasive and the second polishing process using colloidal silica abrasive grains. When cerium oxide abrasive is used as an abrasive, the end shape is likely to be a ski jump shape, and the dub-off value can be reduced. In addition, in order to leave many compressive-stress layers produced in the main surface of the glass substrate by the chemical strengthening process, it is preferable to implement the grinding | polishing process using the said cerium oxide abrasive grain before a chemical strengthening process.
実施例２のガラス基板に対して、酸化セリウム砥粒を用いた中間研磨工程、化学強化工程、最終研磨工程（後研磨工程）を、この順序で行った。中間研磨工程では、水に平均粒径１．０μｍの酸化セリウム砥粒を１０重量％含有させた研磨液を用いて、以下の研磨条件にてガラス基板の主表面を研磨した。その結果、コロイダルシリカを研磨砥粒として用いた最終研磨工程後のガラス基板のダブオフ値は、５ｎｍ以下となり非常に良好となった。
＜研磨条件＞
・研磨パッド：発泡ポリウレタン製スウェードパッド（ＪＩＳ−Ａ硬度：８５）
・研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：３０ｒｐｍ
・取代（両面合計）：３０μｍ
・研磨装置：第１研磨工程の装置と同様の装置
An intermediate polishing process using a cerium oxide abrasive grain, a chemical strengthening process, and a final polishing process (post-polishing process) were performed in this order on the glass substrate of Example 2. In the intermediate polishing step, the main surface of the glass substrate was polished under the following polishing conditions using a polishing liquid containing 10% by weight of cerium oxide abrasive grains having an average particle diameter of 1.0 μm in water. As a result, the dub-off value of the glass substrate after the final polishing step using colloidal silica as abrasive grains was 5 nm or less, which was very good.
<Polishing conditions>
Polishing pad: Suede pad made of polyurethane foam (JIS-A hardness: 85)
Polishing load: 100 g / cm 2
・ Surface plate speed: 30rpm
・ Take allowance (both sides total): 30μm
Polishing device: the same device as that used in the first polishing step
次に、ガラスの組成を適宜調整してガラスの破壊靱性値が異なるガラス基板（破壊靱性値：０．２，０．４，０．５，１．０，１．５，２．０［ＭＰａ・ｍ１／２］）を作製し、当該ガラス基板の主表面に対して第１研磨を行った。研磨条件は、実施例２と同一とした。破壊靱性値はビッカース硬度計によって計測した。
その結果、破壊靱性値が０．２，２．０［ＭＰａ・ｍ１／２］のガラス基板を使用した場合、研磨速度、キズ、及び端部形状は、実施例２と同レベルであった。研磨速度、キズ、及び端部形状のレベルは、０．４，１．５［ＭＰａ・ｍ１／２］である場合に実施例２よりも良好になり、０．５，１．０［ＭＰａ・ｍ１／２］である場合にはさらに良好になった。
Next, the glass composition is appropriately adjusted to change the glass toughness value (fracture toughness value: 0.2, 0.4, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 [MPa · m 1/2]) was prepared and subjected to the first polishing the main surface of the glass substrate. The polishing conditions were the same as in Example 2. The fracture toughness value was measured with a Vickers hardness tester.
As a result, when a glass substrate having a fracture toughness value of 0.2, 2.0 [MPa · m 1/2 ] was used, the polishing rate, scratches, and end shape were at the same level as in Example 2. . The polishing rate, scratches, and edge shape levels are better than those of Example 2 when 0.4, 1.5 [MPa · m 1/2 ], and 0.5, 1.0 [MPa. When m 1/2 ], it was even better.
実施例１〜４によって得られた磁気ディスク用ガラス基板に磁性層を形成した磁気ディスクを作製した。その後、磁気ディスクを回転数が７２００ｒｐｍのハードディスクドライブ（ＨＤＤ）に組み込み、当該ＨＤＤにてヘッドのＤＦＨ機構を使用しつつサーティファイテスト（磁気信号の書き込み／読み出し試験）を実施したが、エラーは発生しなかった。 Magnetic disks having magnetic layers formed on the glass substrates for magnetic disks obtained in Examples 1 to 4 were produced. After that, the magnetic disk was incorporated into a hard disk drive (HDD) with a rotational speed of 7200 rpm, and a certification test (magnetic signal writing / reading test) was performed using the DFH mechanism of the head in the HDD, but an error occurred. There wasn't.
以上、本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのは勿論である。 As mentioned above, although the manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs of this invention was demonstrated in detail, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the main point of this invention, even if various improvement and a change are carried out. Of course it is good.
１０ 研磨パッド
３０ キャリア
４０ 上定盤
５０ 下定盤
６１ 太陽歯車
６２ 内歯車
７１ 研磨液供給タンク
７２ 配管
DESCRIPTION OF
Claims (10)
当該酸化物のモル比は１〜６％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 The partially stabilized zirconia contains yttrium in the form of an oxide,
The method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk according to claim 1, wherein the molar ratio of the oxide is in the range of 1 to 6%.
を特徴とする、
請求項１または２に記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 The average particle size D50 abrasive grains mainly composed of the partially stabilized zirconia A is characterized by a range of 0.2 to 0.5 [mu] m,
The manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs described in Claim 1 or 2 .
請求項１〜３のいずれかに記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 In the polishing step, the main surface of the glass substrate is polished using a polishing pad having a hardness of 80 to 100 in JIS-A hardness,
The manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs in any one of Claims 1-3 .
請求項１〜４のいずれかに記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 After the polishing step, characterized by having a post-polishing step of polishing using a polishing liquid containing colloidal silica as abrasive grains,
The manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs in any one of Claims 1-4 .
請求項５に記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 The machining allowance of the post-polishing step is 5 μm or less,
A method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to claim 5 .
請求項５または６に記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 Further comprising an intermediate polishing step for polishing using a polishing liquid containing cerium oxide abrasive grains between the polishing step and the post-polishing step.
The manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs described in Claim 5 or 6 .
請求項５〜７のいずれかに記載された磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 It has a chemical strengthening step between the polishing step and the post-polishing step,
The manufacturing method of the glass substrate for magnetic discs in any one of Claims 5-7 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012210490A JP6099034B2 (en) | 2011-09-30 | 2012-09-25 | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011218624 | 2011-09-30 | ||
| JP2011218624 | 2011-09-30 | ||
| JP2012210490A JP6099034B2 (en) | 2011-09-30 | 2012-09-25 | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013084337A JP2013084337A (en) | 2013-05-09 |
| JP6099034B2 true JP6099034B2 (en) | 2017-03-22 |
Family
ID=48529374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012210490A Active JP6099034B2 (en) | 2011-09-30 | 2012-09-25 | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6099034B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6428616B2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-11-28 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing chemically strengthened glass |
| KR101821901B1 (en) * | 2013-07-19 | 2018-01-24 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | Method for manufacturing chemically reinforced glass |
| WO2018124127A1 (en) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 京セラ株式会社 | Knife |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1021491B1 (en) * | 1997-09-26 | 2001-12-19 | Infineon Technologies AG | Polishing agent and use thereof to planish a semiconductor substrate |
| JP2003165058A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-10 | Tosoh Corp | Polishing compact and polishing surface plate using the same |
| WO2009041618A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Hoya Corporation | Glass substrate for magnetic disk, process for producing the glass substrate, and magnetic disk |
| WO2010041536A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | コニカミノルタオプト株式会社 | Process for producing glass substrate, and process for producing magnetic recording medium |
-
2012
- 2012-09-25 JP JP2012210490A patent/JP6099034B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013084337A (en) | 2013-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8974561B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing device | |
| JP6215770B2 (en) | Glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and method for manufacturing glass substrate for magnetic disk | |
| US9299382B2 (en) | Method of manufacturing a glass substrate for a magnetic disk and method of manufacturing a magnetic disk | |
| JP6089039B2 (en) | Glass substrate for magnetic disk, magnetic disk | |
| JP6120810B2 (en) | Glass substrate for magnetic disk, magnetic disk | |
| WO2012090510A1 (en) | Manufacturing method for glass substrate for magnetic disk, and manufacturing method for magnetic disk | |
| JP5967999B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk | |
| JP6060166B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk | |
| CN108447507B (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, method for manufacturing magnetic disk, and grinding tool | |
| JP5661950B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk | |
| JP6099034B2 (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, and magnetic recording / reproducing apparatus | |
| JP6960970B2 (en) | Manufacturing method of fixed abrasive grain grindstone and glass substrate | |
| JP6099033B2 (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk, method for manufacturing magnetic disk | |
| JPWO2013146090A1 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk | |
| JP5839818B2 (en) | Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk | |
| JP2012142071A (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk | |
| WO2013146089A1 (en) | Glass substrate for magnetic disk, magnetic disk, magnetic disk drive device | |
| CN105580077B (en) | Method for manufacturing glass substrate for magnetic disk and method for manufacturing magnetic disk | |
| JP2014194833A (en) | Manufacturing method of magnetic disk glass substrate, manufacturing method of magnetic disk, and polishing liquid | |
| WO2014104376A1 (en) | Method for producing glass substrate for magnetic disk and method for producing magnetic disk | |
| WO2014103284A1 (en) | Method for producing glass substrate for information recording medium | |
| CN103946920A (en) | Process for producing glass substrate for HDD, glass substrate for HDD, and magnetic recording medium for HDD |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6099034 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |