JP6096020B2 - 積層フィルムを含む包装材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムを含む包装材料の製造方法に関し、特に積層フィルムをヒートシールすることを含む包装材料の製造方法に関する。本発明はさらに前記製造方法での使用に適した積層フィルムに関する。

無機層および有機層を含むバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断するフィルムとして、従来から包装材料として使用されている。特許文献１および特許文献２では、バリアフィルムに樹脂フィルムからなるシーラントフィルムを積層した積層フィルムが包装材料の作製に利用されている。

特開２００５−１５３３０６号公報 特開２０１２−２１８３７７号公報

無機層および有機層を含むガスバリアフィルムを含む積層フィルムにおいてはヒートシール時の加圧、加熱、冷却により圧縮や収縮が発生し、構成層にストレスが加わりやすい。このストレスにより、フィルムにクラックが生じ、ガスバリア性の低下を引き起こす場合もある。
本発明は上記問題を克服した、バリア性の高い包装材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、無機層および有機層を含むガスバリアフィルムとシーラントフィルムとを含む積層フィルムの一部を加熱してヒートシールする際、特に、加熱部と非加熱部との境界で生じるストレスにより無機層にクラックが生じやすいことに着目し、このようなクラックが生じにくい材料や製造条件について検討を重ね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の[１]〜[１６]を提供するものである。
[１]包装材料の製造方法であって、
基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている積層フィルムを加熱して、前記シーラントフィルムを溶融させることを含み、
前記積層：フィルムとして、下記式（Ｉ）を満たす積層フィルムを用いる方法。

Ｘ＜Ｙ・・・式（Ｉ）

Ｘ＝ Ｅｓ × Ｄｓ × Ｓｓ
Ｅｓ：シーラントフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｓ：シーラントフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｓ：前記加熱時の温度でのシーラントフィルムの収縮歪み
Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪み

[２]前記積層フィルムとして、前記バリアフィルムの限界歪み（Ｓｂ）が０．０２以上であるものを用いる[１]に記載の方法。
[３]前記加熱が前記積層フィルムの一部に行われる[１]または[２]に記載の方法。
[４]前記加熱が１〜２０秒間行われる[１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法。
[５]前記バリアフィルムの引張り試験により生じたクラックの発生を確認して限界歪み（Ｓｂ）を算出し前記バリアフィルムの抵抗力Ｙを求めること
前記Ｙ値に基づいて前記式（Ｉ）を満たすように前記シーラントフィルムおよび前記加熱温度を選択すること、および
前記バリアフィルムに前記シーラントフィルムを積層して前記積層フィルムを製造することを、さらにこの順に含む[１]〜[４]のいずれか一項に記載の方法。
[６]前記バリアフィルムが前記バリア性積層体側で前記シーラントフィルムと接着層により積層されている[１]〜[５]のいずれか一項に記載の方法。

[７]前記の少なくとも１層の有機層が前記の接着層と接している[６]に記載の方法。
[８]前記の少なくとも１層の有機層がリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を硬化させることによって得られる層である[１]〜[７]のいずれか一項に記載の方法。
[９]前記バリアフィルムが、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含む[１]〜[８]のいずれか一項に記載の方法。
[１０]基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムにリニア低密度ポリエチレンを含む樹脂フィルムが積層されている積層フィルムであって、下記式（Ｉ₁）を満たす積層フィルム。

Ｘ₁＜Ｙ ・・・ 式（Ｉ₁）

Ｘ₁＝ Ｅｓ₁ × Ｄｓ₁ × Ｓｓ₁
Ｅｓ₁：前記樹脂フィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｓ₁：前記樹脂フィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｓ₁：１６０℃に加熱時の前記樹脂フィルムの収縮歪み
Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪み

[１１]基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムに無延伸ポリプロピレンを含む樹脂フィルムが積層されている積層フィルムであって、下記式（Ｉ₂）を満たす積層フィルム。

Ｘ₂＜Ｙ ・・・式（Ｉ₂）

Ｘ₂＝ Ｅｓ₁ × Ｄｓ₁ × Ｓｓ₁
Ｅｓ₂：前記樹脂フィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｓ₂：前記樹脂フィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｓ₂：２００℃に加熱時の前記樹脂フィルムの収縮歪み
Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪み

[１２]基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムにエチレン酢酸ビニル共重合体を含む樹脂フィルムが積層されている積層フィルムであって、
下記式（Ｉ₃）を満たす積層フィルム。

Ｘ₃＜Ｙ ・・・ 式（Ｉ₃）

Ｘ₃＝ Ｅｓ₁ × Ｄｓ₁ × Ｓｓ₁
Ｅｓ₃：前記樹脂フィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｓ₃：前記樹脂フィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｓ₃：１４０℃に加熱時の前記樹脂フィルムの収縮歪み（％）
Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪み
[１３]前記バリアフィルムが前記バリア性積層体側で前記樹脂フィルムと接着層により積層されている[１０]〜[１２]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[１４]前記の少なくとも１層の有機層が前記の接着層と接している[１３]に記載の積層フィルム。
[１５]前記有機層がリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を硬化させることによって得られる層である[１０]〜[１４]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[１６]前記バリアフィルムが、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含む[１０]〜[１５]のいずれか一項に記載の積層フィルム。

本発明により、バリア性の高い包装材料の製造方法が提供される。また、本発明により、前記製造方法に用いることができる積層フィルムが提供される。

本発明の製造方法に用いることができる無機層および有機層を含むガスバリアフィルムとシーラント層とを含む積層フィルムの一例を示す概略図である。 実施例で作製したバックの構成を示す図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

本発明の包装材料の製造方法は、基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている積層フィルムを加熱して、前記シーラントフィルムを溶融させることを含む方法である。本発明の包装材料の製造方法は前記積層フィルムとして、下記式（Ｉ）を満たす積層フィルムを用いる。

Ｘ＜Ｙ ・・・（Ｉ）

ただし、Ｘは前記加熱時に発生するシーラントフィルムの収縮力、Ｙはバリアフィルムの抵抗力であり、以下の式で算出される値である。
Ｘ＝ Ｅｓ × Ｄｓ × Ｓｓ
Ｅｓ：シーラントフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｓ：シーラントフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｓ：前記加熱時の温度でのシーラントフィルムの収縮歪み
Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪み

上記弾性率、フィルムの厚み、シーラントフィルムの収縮歪み、バリアフィルムの限界歪みは以下の方法で測定されるものを用いればよい。
（パラメーター測定方法）
弾性率（ＥｓおよびＥｂ）：ＪＩＳ Ｋ７１６１で規定された方法で測定する。環境は25℃50%RH（相対湿度）、引張りは1mm/分で実施する。
厚さ（ＤｓおよびＤｂ）：ＪＩＳ Ｋ７１３０で規定された方法で測定する。具体的には、マイクロメーターを使用して厚さを測定することができる。
シーラントフィルムの収縮歪み（Ｓｓ）：100mm長に切り出したシーラントフィルムの長さ(a mm)をノギスで測定する。シーラントフィルムを包装材料製造の際の加熱温度（ヒートシール時の温度）で5秒間加熱し、冷却後に長さ(b mm)をノギスで測定する。収縮歪みＳｓは下記式（ＩＩＩ）より求める。
Ｓｓ＝（ａ−ｂ）/ａ ・・・ 式（ＩＩＩ）

バリアフィルムの限界歪み（Ｓｂ）：規定の長さに切り出したバリアフィルムを引張り試験にチャック間距離(ｃ mm)でセットし、1mm/分の引張り速度で引っ張る。所望の長さ（ｄ mm）を引っ張ったサンプルを光学顕微鏡で観察し、クラックの発生有無を確認する。クラックの発生し始めた歪みを、バリアフィルムの限界歪み（Ｓｂ）とした。Ｓｂは下記 式（ＩＶ）より求める。
Ｓｂ＝ｄ/ｃ ・・・ 式（ＩＶ）
また、上記のように求められる前記バリアフィルムの限界歪み（Ｓｂ）は０．０２以上であることが好ましい。

上記の各パラメーターはバリアフィルムとシーラントフィルムとが接着層等により積層される前に、バリアフィルムとシーラントフィルムとにつき、それぞれ測定して算出したものであればよい。
なお、「クラック」とは、フィルムの断裂を意味する。断裂はフィルム中のいずれかの層のみで発生しているものであってもよい。

ヒートシール時に発生するシーラントフィルムの収縮力（Ｘ）および、バリアフィルムの抵抗力（Ｙ）が上記の関係を満たす積層フィルムを用いることにより、バリアフィルムにクラックが生じにくくなる。特に、積層フィルムの一部の加熱により、加熱部および非加熱部が生じても、温度変化による加熱部および非加熱部の境界部のクラックが生じにくくなる。ここで、前記境界部は、通常、積層フィルムの面上に生じる境界部を意味している。
包装材料の製造は、通常上記のような積層フィルムのシーラントフィルム側の面を他のフィルムと接触させ、接触部を加熱して、積層フィルムと他のフィルムを接合させることにより行うことができる。加熱は前記シーラントフィルムが融解しうる温度で行えばよい。上記の接触部または加熱部は、積層フィルムの一部であってもよく、すなわち、溶融するシーラントフィルムは一部であってもよい。積層フィルムの一部は、例えば、長方形などの形状の積層フィルムの外周部分であってもよい。同様の形状の他のフィルムの外周部分と接合させれば、袋状の包装材料を作製することができる。外周部分とは厚みからなる側面（エッジ）からの特定の距離の範囲を意味する。特定の距離はエッジから平面中心部分までの距離を超えない限り特に限定されず、積層フィルムの大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１ｃｍ以上、５ｃｍ以上であればよく、３０ｃｍ以下、２０ｃｍ以下、１０ｃｍ以下、５ｃｍ以下、１ｃｍ以下であればよい。前記の特定の距離は１つの積層フィルムの外周について一定であっても、一定でなくてもよい。
しかし、積層フィルムの上記一部は外周に限定されるものではない。

積層フィルムと接合される他のフィルムについては熱による溶融接合ができれば特に限定されないが、シーラント層を有するフィルムであることが好ましい。また、バリア性を有するフィルムであることが好ましい。他のフィルムが上記積層フィルムであってもよい。例えば、２枚の積層フィルムを重ねあわせて、外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもでき、１枚の積層フィルムを２つ折りにして折り目部分以外の外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもできる。

（積層フィルム）
本発明の製造方法に用いられる積層フィルムは、基材フィルムおよびバリア性積層体（ガスバリア層）を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている構造を有する。バリア性積層体は少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含む。シーラントフィルムは、例えば接着層を介してバリアフィルムに積層されていればよい。

図１は、積層フィルムの一例を記載したものであって、１は基材フィルムを、２、および４は有機層を、３は無機層を、５は接着層を、６は樹脂フィルムを、それぞれ示している。
図１に示す実施形態では、バリア性積層体は、第一の有機層、無機層および第二の有機層の３層から構成されている。

図１に示す実施形態では、接着層とシーラントフィルムは、接しているが、接着層とシーラントフィルムとの間には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が含まれていてもよい。このような他の層の例としては、易接着層等があげられる。また、接着層とシーラントフィルムとの間に、酸素吸収性樹脂フィルムと接着層を含んでいてもよい。すなわち、基材フィルム／バリア性積層体／接着層／酸素吸収性樹脂フィルム／接着層／シーラントフィルムの構成であってもよい。但し、バリア性積層体で十分な酸素バリア性が確保できるため、酸素吸収性樹脂層は設けなくてもよい。

積層フィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の構成層を含んでいてもよい。他の構成層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。また、マット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等も例示される。

積層フィルムの厚みは、１０〜３００μｍとすることができ、２０〜２００μｍとすることができる。このように厚みが薄いことから、側面からの水蒸気や酸素の侵入をより効果的に抑制することができる。
積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、酸素透過０．１ｃｃ／ｍ²／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、さらには、０．０１ｃｃ／ｍ²／日／ａｔｍ以下であることが好ましい。
また、積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ²／日以下であることが好ましく、さらには、０．００１ｇ／ｍ²／日以下であることが好ましい。
積層フィルムは、上記酸素透過率および水蒸気透過率の両方を満たすものとすることも好ましい。
以下、バリアフィルム、接着層およびシーラントフィルムについて詳細に説明する。

（バリアフィルム）
バリアフィルムは、基材上に、少なくとも1層の有機層および少なくとも1層の無機層を含むバリア性積層体を有するバリアフィルムであればよい。
バリアフィルムにおいて、バリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよいが、片面にのみ設けられていることが好ましい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。積層される最上層（基材から最も遠い層）は無機層でも有機層でもよいが有機層であることが好ましい。

バリアフィルムは基材フィルムおよびバリア性積層体以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有していてもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（基材フィルム）
基材フィルムは、通常、プラスチックフィルムであり、特開２００９−１７２９９３号公報の段落番号０００９〜００１２に記載のものを好ましく採用できる。基材フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
基材フィルムの厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。

（バリア性積層体）
バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。
また、バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。

バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。

（有機層）
バリア性積層体が２層以上の有機層を含む場合、２層以上の有機層を同じ材料から形成することもできるし、異なる材料から形成することもできる。
有機層とは有機ポリマーを主成分とする、有機層であることが好ましい。ここで主成分とは、有機層を構成する成分の第一の成分が有機ポリマーであることをいい、通常は、有機層を構成する成分の８０質量％以上が有機ポリマーであることをいう。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステルおよびアクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン等の有機珪素ポリマーなどが挙げられる。

本発明における有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化してなるものである。
（重合性化合物）
重合性化合物は、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましく、多官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物の例としては、特開２０１０−２２８４１２号公報の段落番号００１４〜００１９に記載のものがあげられる。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマー
有機層を形成するための重合性組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含んでいることが好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、以下の一般式（１）で表される重合性化合物がより好ましい。

［一般式（１）において、Ｚ¹は、Ａｃ²−Ｏ−Ｘ²−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ²は、Ａｃ³−Ｏ−Ｘ³−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ¹、Ａｃ²およびＡｃ³は、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。］

一般式（１）で表される化合物には、以下の一般式（２）で表される単官能重合性化合物、以下の一般式（３）で表される２官能重合性化合物、および以下の一般式（４）で表される３官能重合性化合物が含まれる。

Ａｃ¹、Ａｃ²、Ａｃ³、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の定義は、一般式（１）における定義と同じである。一般式（２）および（３）において、Ｒ¹は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ²は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。

一般式（１）〜（４）において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³として好ましいのは、アルキレン基である。

一般式（１）〜（４）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、一般式（１）で表される重合性化合物を１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（２）で表される単官能重合性化合物、一般式（３）で表される２官能重合性化合物、および一般式（４）で表される３官能重合性化合物のうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のリン酸エステル基を有する重合性化合物としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下において、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。

本発明における有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作製する場合、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含量は、重合性組成物中の重合性化合物全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。

（重合開始剤）
有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作製する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。重合開始剤の好ましい例としては、特開２０１０−０８９５０２号公報の段落番号００５７に記載の重合開始剤があげられる。

（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、特開２０１０−０８９５０２号公報の段落番号００５８および００５９に記載の方法が好ましい。

有機層を構成する重合性モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましく、１〜５μｍがよりさらに好ましく、１．８〜３μｍが特に好ましい。
特に、接着層に最も近い有機層の厚さを０．３μｍ以上とすることにより、有機層のクッション性が優れ、結果として総合的により優れた積層フィルムを得ることが可能になる。

一方、基材フィルムに直接接する有機層がある場合、その有機層は平滑な層であることが好ましい。この場合の有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
基材フィルムに直接に接する有機層の厚さは、１５０ｎｍ以上が好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましく、０．８〜２μｍが特に好ましい。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。

（接着層）
シーラントフィルムとガスバリア層とを貼り合わせるためには接着層を設けられていればよい。さらに、他の機能性フィルムを有する場合、該フィルムを貼り合わせるためにも接着層が用いられていてもよい。
接着層に含まれる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤およびポリウレタン系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが例示され、ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、接着層は、接着剤以外の成分を含んでいてもよいが、これらの成分は全体の１質量％以下であることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

（シーラントフィルム）
シーラントフィルムとは、常温で粘着力がないフィルムであって、シーラントフィルム同士で重ね合わせた状態で加熱溶融させ、圧着、冷却することによって、接着するフィルムである。通常、シーラントフィルムで互いに接着させればよい。
シーラントフィルムは樹脂フィルムであればよく、樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂があげられる。ポリエチレン、ポリプロピレンとして、具体的には、ＰＥ（ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） 、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）があげられる。シーラントフィルムとしては、防湿性の観点からＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰを含む樹脂フィルムが好ましく、樹脂成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上がＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰであることが好ましい。シーラントフィルムには、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としてはアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤 があげられる。
シーラントフィルムは透明であることが好ましい。ここで、透明とは、光透過率で５０％以上であることを示し、好ましくは７０％以上あることをいう。
シーラントフィルムの厚みは、１〜１００μｍが好ましく、２〜７０μｍがより好ましい。
積層フィルム中のシーラントフィルムと、これと接合されるシーラントフィルムの組成は異なっていてもよく、同じであってもよい。ヒートシールで融着することから、両者の組成は９５質量％以上が共通していることが好ましい。

（ヒートシール）
ヒートシール温度は、通常、上記の積層フィルムが有するシーラントフィルムの融点から定めることができる。例えばシーラントフィルムがポリプロピレンの場合、ヒートシールの温度は、好ましくは、１６０〜２２０℃である。
また、ヒートシールする時間は、通常、０．２〜２０秒であればよく、０．５〜１０秒が好ましく、1秒〜１０秒がより好ましい。ヒートシールする圧力は、好ましくは、０．０１〜５ＭＰａである。

（包装材料）
包装材料の種類は特に限定されないが、用いられる積層フィルムのバリア性が高いため、特に、ガスバリア性が必要となる製品の包装に用いられる材料であることが好ましい。包装される製品の例としては、食品、非食品、薬品等があげられる。包装される製品の状態は、液体状、固体状、粉末状のいずれであってもよい。積層フィルムのヒートシールを適切に行うことにより、包装材料は袋状、またはバック状になっていることが好ましい。具体的な包装材料の例としては、食品用包装袋、薬品用包装袋、輸液バック等があげられる。

特に、包装材料が輸液バックである場合などにおいて、本発明の方法は、シーラントフィルムとして機能する樹脂フィルムを含むフィルムで既にバックとして形成されているものに、積層フィルムを接合するものであってもよい。このときバッグの両面に積層フィルムが配置されているように積層フィルムを接合してもよいし、片面だけに積層フィルムが配置されているように積層フィルムを接合してもよい。片面の場合は、封止性を維持できるようなフィルム（例えば、アルミフィルムなど）をもう一方の面に配置することが好ましい。前記バックは、上記の積層フィルムと接合される最外層がシーラントフィルムからなっていればよい。

樹脂フィルムを含むバックの例として、２枚の樹脂フィルムを接合してなるバックおよび１枚の樹脂フィルムを２つ折りにして接合してなるバックが挙げられる。
通常は、必要な取り出し口（例えば輸液バックの液体排出口）等を除いて、樹脂フィルムの端部が完全に接合されていればよい。
樹脂フィルムからなるバックの樹脂フィルムの厚さは、２０〜２００μｍが好ましい。
２枚の樹脂フィルムを接合してなるバックの場合、２枚の樹脂フィルムは、それぞれ異なるフィルムであってもよいが、同じフィルムであることが好ましい。同じフィルムの場合、ヒートシール法で貼り付ける場合に、容易に貼り付けることが可能になる。

（輸液バック）
輸液バックは、バックが１つである単式であっても、バックが２つ以上ある複式であってもよい。複式の場合、例えば、粉体収容室と、該粉体収容室と容易に剥離可能な隔壁で区切られた液体収容室からなる複式バックが例示される。この場合、使用直前に、隔壁を剥離し、粉体と液体を混合して、液体排出口から輸液を行う。この場合、粉体収容室に本発明の輸液バックを用いることが好ましい。

輸液バックに用いられる薬剤としては、皮下・血管内・腹腔内などに点滴等によって投与するための液体が例示される。複式バックの場合、粉状の薬剤と生理食塩水等の液体が例示される。粉末の薬剤としては、ビタミンやアミノ酸などの栄養剤や抗生剤、抗菌剤などが例示される。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、特開２００３−２３０６１８号公報および特開平１０−２０１８１８号公報に記載の技術を参酌することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（ガスバリアフィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１２μｍ、２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１８８μｍ、２５０μｍのいずれか）の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセルサイテック（株）製）１４．１ｇ、リン酸エステル基を有するアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ＰＭ−２１）を１．０ｇ、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）を３．５ｇおよび光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）を１．４ｇを用意し、これらをメチルエチルケトン１８０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記ＰＥＴフィルムの平滑面上にワイヤーバーにて塗布した。室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ²）して有機層を硬化させた。有機層の厚さは、１μｍであった。
次に、ＣＶＤ装置を用いて、前記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。製膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の表面に無機層を積層した。
さらに、無機層の表面に、上記有機層の形成方法と同様にさらに１層の有機層を積層して、実施例１のバリアフィルムを作製した。
このように得られたバリアフィルムにつき、上述の方法で、弾性率、厚み、限界歪みを測定し、バリアフィルムの抵抗力Ｙを算出した。

（バリアフィルムとシーラントフィルムとの貼り合わせ）
上記で得られたバリアフィルムと表１に示すシーラントフィルムとを下記に示す層構成となるように、ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合せて、実施例１〜１２、および比較例１〜４の積層フィルムを得た。接着層の厚みは、３μｍとした。
ＰＥＴ／有機層／無機層／有機層／接着層／シーラントフィルム
なお、接合前に各シーラントフィルムについて上述の方法で、弾性率、厚み、ヒートシールに用いた温度での収縮歪みを測定し、各シーラントフィルムの収縮力Ｘを算出した。

（評価１）
（積層フィルムとシーラントフィルムからなるバックの接合）
得られた積層フィルムのシーラントフィルム側と、最表層がシーラントフィルムからなるバッグの４辺をヒートシールで融着し、図２に示すバックを作製した。ヒートシールは、表２に示す条件で行った。

（カルシウム法による水蒸気透過率の測定）
得られた輸液バックのうち、積層フィルムを設けた側について、カルシウム法によって、水蒸気透過率を測定した。すなわち、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。
０．０００５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下が検出限界である。実用レベルとしては、０．００１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。

（密着性の評価方法）
積層フィルムの密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。積層フィルムの表面にカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。
Ａ：７０マス以上。
Ｂ：５０マス以上、７０マス未満。
Ｃ：５０マス未満。

（薬剤の保存性）
図2に示すバックに、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を評価した。
下記に従って評価した。
Ａ：色調に変化無し
Ｂ：部分的に僅かに色調が変化
Ｃ：全体に微黄色に変化
Ｄ：全体に黄色に変化

評価の結果を表３に示す。

上記結果から明らかなとおり、Ｘ＜Ｙを満たす積層フィルムを用いて製造された輸液バックは、高い水蒸気バリア性、密着性を有し、かつ、高い薬剤保存性を有していることがわかった。

（評価２）
特定室が積層された複室容器の製造容器の隔壁機構がイージーピールオープン性を有するシールで構成される２室からなるポリエチレン製バッグの上室の片面を完全に覆うようにして、上記それぞれの積層フィルムを、シーラントフィルムを内側にして容器本体と密着するように重ね合わせ、積層フィルムの周縁部を容器本体とヒートシール法により融着させた。ヒートシールは、表２に示す条件で行った。

＜薬剤の保存性＞
得られた輸液バックの上室に、薬剤として、セファゾリンナトリウム（大塚製薬工場製）を封入し、４０℃相対湿度７５％の条件で６ヶ月保存して色調の変化を評価した。
下記に従って評価した。
Ａ：色調に変化無し
Ｂ：部分的に僅かに色調が変化
Ｃ：全体に微黄色に変化
Ｄ：全体に黄色に変化

結果を表４に示す。
上記結果から明らかなとおり、複式型輸液バックも高い薬剤保存性を有していた。

１ 基材フィルム
２ 第一の有機層
３ 無機層
４ 第二の有機層
５ 接着層
６ シーラントフィルム
７ ヒートシール部
８ 内袋
９ 積層フィルム

Claims (9)

1. 包装材料の製造方法であって、
   基材フィルムならびに少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含むバリア性積層体を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている積層フィルムを加熱して、前記シーラントフィルムを溶融させることを含み、
   前記積層フィルムとして、下記式（Ｉ）を満たす積層フィルムを用い、
   前記加熱が、前記積層フィルムの一部に行われ、かつ１〜２０秒間行われる方法。
   
   Ｘ＜Ｙ・・・式（Ｉ）
   
   Ｘ＝ Ｅｓ × Ｄｓ × Ｓｓ
   Ｅｓ：シーラントフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
   Ｄｓ：シーラントフィルムの厚み（ｍｍ）
   Ｓｓ：前記加熱時の温度での前記シーラントフィルムの収縮歪みであって、室温で長さａmmの前記シーラントフィルムを前記加熱時の温度で5秒間加熱し、その後室温に戻した前記シーラントフィルムの長さがｂmmであったとき式（ＩＩＩ）より求められる値；Ｓｓ＝（ａ−ｂ）/ａ ・・・ 式（ＩＩＩ）
   Ｙ＝ Ｅｂ × Ｄｂ × Ｓｂ
   Ｅｂ：バリアフィルムの弾性率（Ｎ／ｍｍ²）
   Ｄｂ：バリアフィルムの厚み（ｍｍ）
   Ｓｂ：バリアフィルムの限界歪みであって、引張り試験機にチャック間距離(ｃｍｍ)でセットした前記バリアフィルムを1ｍｍ/分の速度でｄｍｍ引っ張り光学顕微鏡での観察においてクラックが発生し始めたとき式（ＩＶ）より求められる値；Ｓｂ＝ｄ/ｃ ・・・ 式（ＩＶ）
2. 前記積層フィルムとして、前記バリアフィルムの限界歪み（Ｓｂ）が０．０２以上であるものを用いる請求項１に記載の方法。
3. 前記加熱が５〜２０秒間行われる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記バリアフィルムの引張り試験により生じたクラックの発生を確認して限界歪み（Ｓｂ）を算出し前記バリアフィルムの抵抗力Ｙを求めること
   前記Ｙ値に基づいて前記式（Ｉ）を満たすように前記シーラントフィルムおよび前記加熱温度を選択すること、および
   前記バリアフィルムに前記シーラントフィルムを積層して前記積層フィルムを製造することを、さらにこの順に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記バリアフィルムが前記バリア性積層体側で前記シーラントフィルムと接着層により積層されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記の少なくとも１層の有機層が前記の接着層と接している請求項５に記載の方法。
7. 前記の少なくとも１層の有機層がリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を硬化させることによって得られる層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記バリアフィルムが、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記包装材料が輸液バックである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。