JP6089657B2

JP6089657B2 - 低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法

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Publication number: JP6089657B2
Application number: JP2012268309A
Authority: JP
Inventors: 和正窪田; 義典渡邊
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: JP2014114471A

Description

本発明は、高圧水素ガスに接触する部品に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼（以下、高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼という）に関する。

たとえば、燃料電池自動車や燃料電池自動車の燃料を取り扱う水素ステーションには、水素を高圧ガス状態で貯留するタンク、バルブ、配管、配管継手等の高圧水素に接触する部品が多数必要である。かかる高圧水素ガスに接触する部品に用いる材料としては、高圧水素環境において優れた機械的強度、耐食性及び耐水素脆化を備えることが求められている。

従来、高圧水素ガスに接触する部位に用いられるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼が一般的である。ＳＵＳ３１６Ｌ等は、機械的強度、耐食性及び耐水素脆化の特性に比較的優れたものであるが、未だ改善の余地がある。たとえば、特許文献１及び２に記載されたステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ等をさらに改良しようとしたものである。

また、燃料電池自動車の普及には、車載タンクの７０ＭＰａ以上への高圧化が不可欠とされている。高圧の車載タンクへの水素充填時には、車載タンク内の温度上昇を抑制するために、充填前の水素を−４０℃程度まで冷却するプレクールと呼ばれるステップを実施することが必要である。このため、−４０℃程度の高圧水素に接触する場合の材料の特性を維持することも十分に検討する必要が出てきた。

特許第４５３９５５９号公報特開２０１１−２０８２６９号公報

水素環境下で使用される一般的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ等は、上述したごとく、機械的強度、耐食性及び耐水素脆化の特性に比較的優れたものであるが、Ｍｏを比較的多く含んだ高価な材料となっている点が一つの問題である。

また、オーステナイト系ステンレス鋼であっても、その成分によっては、部品への加工時等に加工誘起マルテンサイトを生じる場合がある。このマルテンサイト組織は、水素脆化感受性を高めるため好ましくない。特に、−４０℃程度の低温環境下では、水素脆化感受性がより高まる。

一方、特許文献１に記載のステンレス鋼は、冷間加工による高強度化を目的として、方向の異なる２回の冷間加工を行い、冷間加工材の集合組織の状態を制限したものである。しかしながら、−４０℃程度の低温下で水素脆化感受性が高まることに関して対応した点は全くない。

また、特許文献２に記載のステンレス鋼は、Ｍｏ及びＮ等を含み、かつ２．０％以下のＣｕを含むオーステナイト系ステンレス鋼であって、加工に伴う加工誘起マルテンサイトの生成を抑制可能なものとされている。しかしながら、特許文献２においても、特許文献１の場合と同様に、−４０℃程度の低温下で水素脆化感受性が高まることに関して対応した点は全くなく、さらに、高価なＭｏを含むことを必須としており、低コスト化も実現されていない。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、Ｍｏを含有せず安価であり、−４０℃においても水素脆化感受性が低い高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、質量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．７％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：８．０％以上１３．５％以下、Ｃｒ：１６．５％以上２０．０％以下、Ｎ：０．０５％以上０．０９％以下を含むと共に、式１を満足し、
式１：３．７Ｎｉ＋２．５Ｍｎ−１．６Ｃｒ−０．９Ｓｉ＋２６６Ｎ−３３＞０
残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
金属組織中に加工誘起マルテンサイト及びδフェライトが存在しておらず、
−４０℃における水素雰囲気中で行う引張試験により得られる絞り（Ａ）と、−４０℃における窒素雰囲気中で行う引張試験により得られる絞り（Ｂ）との比である相対絞り（Ａ／Ｂ）が０．９以上であることを特徴とする低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼にある（請求項１）。

上記高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼は、上記各成分の範囲内において上記式１を満たす成分組成に限定してある。これにより、機械的強度及び耐食性に優れ、−４０℃の低温においても水素脆化感受性が低く、かつ安価な高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。

すなわち、上記ステンレス鋼は、上記特定の成分組成への限定によって、溶融凝固時の凝固モードをＡモードとすることによる偏析の軽減、δフェライトの生成及び加工誘起マルテンサイトの生成の抑制、プラナーな転位構造の抑制等を図ることができる。そして、上記ステンレス鋼は、これらの相乗効果によって、従来の水素用のステンレス鋼よりも安価で、同等以上の機械的強度及び耐食性を具備し、かつ、−４０℃という低温での水素脆化感受性を低く抑えることができる特性を備えることができる。

実施例において用いる引張試験片の形状を示す説明図。

まず、上記ステンレス鋼における化学成分組成の限定理由を説明する。
Ｃ：０．０６％以下、
Ｃは、ステンレス鋼の精錬工程において混入することを避け難い元素である。Ｃを過剰に含有すると粗大なクロム炭化物を形成し、炭化物周辺の金属相に含有されるＣｒ濃度が低下してしまうため、０．０６％以下とする。好ましくは、Ｃ含有量は０．０５％以下とするのがよい。

Ｓｉ：１．０％以下、
Ｓｉは、ステンレス鋼の溶製において還元精錬を行うために必要な成分である。しかし、Ｓｉを過剰に添加するとフェライトを安定化させ、オーステナイトを不安定化させるため、上限を１．０％とする。好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６０％以下とするのがよい。

Ｍｎ：１．７％以下、
Ｍｎは、オーステナイトの安定化に有効な元素である。しかし、Ｍｎを過剰に添加するとガスのリークを引き起こす原因となる可能性がある粗大なＭｎＳを形成しやすくなるため、１．７％以下とする。

Ｐ：０．０４０％以下、
Ｐは、ステンレス鋼の精錬工程において混入することを避け難い元素である。Ｐを過剰に含有すると凝固時にワレを生じやすくなるため、０．０４０％以下とした。好ましくは、Ｐ含有量は０．０３５％以下とするのがよい。

Ｓ：０．０３０％以下、
Ｓは、鋼中のＭｎと結びつきＭｎＳを形成し、機械加工時の切り粉の破砕性を向上させるため、機械加工により部品を製作する上で切削性の改善に有効な元素である。しかし、Ｓを過剰に添加するとガスのリークを引き起こす原因となる可能性がある粗大なＭｎＳを形成しやすくなるため、０．０３０％以下とした。好ましくはＳ含有量は０．０１０％以下とするのがよい。

Ｎｉ：８．０％以上１３．５％以下、
Ｎｉは、オーステナイトの安定化に非常に有効な元素である。そのため、下限を８％とした。好ましくは、Ｎｉ含有量は１２．０％以上とするのがよい。一方で、価格変動が激しい元素でもあるため、その上限を１３．５％とした。

Ｃｒ：１６．５％以上２０．０％以下、
Ｃｒは、鋼材に優れた耐食性を付与する元素である。Ｃｒ含有量が少なすぎると加工誘起マルテンサイトが生じやすいため１６．５％以上とする。好ましくは、Ｃｒ含有量は１７．０％以上とするのがよい。一方、Ｃｒ含有量が多すぎるとフェライトが安定化してオーステナイトが不安定になるため２０．０％以下とする。好ましくは、Ｃｒ含有量は１９．５％以下とするのがよい。

Ｎ：０．０５％以上０．０９％以下、
Ｎは、加工誘起マルテンサイトやδフェライトの生成を抑制し、オーステナイトの安定化に非常に有効な元素である。また、安価な添加元素である。Ｎ含有量が少ないとオーステナイトが不安定化するため、下限を設け、０．０５％以上とする。一方、オーステナイト系ステンレス鋼において過剰に添加すると切削性が低下すると共に、低温にて延性−脆性遷移挙動を示す傾向が一般に知られているため、上限を０．０９％とした。

式１：３．７Ｎｉ＋２．５Ｍｎ−１．６Ｃｒ−０．９Ｓｉ＋２６６Ｎ−３３＞０
上記ステンレス鋼は、上記成分範囲を前提とし、さらに上記式１を具備する範囲に各成分の含有量を規制する。上記式１は、上記成分範囲において、オーステナイトの安定化に着目し、加工誘起マルテンサイトの生成抑制および、δフェライトの生成抑制を図るべく、オーステナイト形成元素によるオーステナイトの安定化効果が、フェライト生成元素のフェライト安定化効果を上回るようにしたものである。Ｃｒ含有量を上記範囲に限定して加工誘起マルテンサイトの生成を抑制することを前提として、式１中のＣｒの項に起因する負の値を打ち消すようにＮｉ、Ｍｎ、Ｎを添加することとなるため、オーステナイトを安定化し、加工誘起マルテンサイトの抑制も当然図られる。

なお、上記ステンレス鋼は、Ｍｏを添加せずコストを低下させることを一つの目的としている。また、Ｍｏを省略した成分系においては、耐水素脆化特性が劣るＢＣＣ構造を成す加工誘起マルテンサイトを生じやすくなることから、ＢＣＣ構造を徹底的に排除するよう式１を満たす成分に限定し、解除するに至った。しかしながら、スクラップ等の原料からＭｏが混入することが起こりうる。この場合においても、Ｍｏの含有量は、不可避的不純物の範囲として０．１０％以下に制限すればよい。

また、上記ステンレス鋼は、室温大気中での引張試験において測定した絞りが７０％以上であることが好ましい（請求項２）。上記引張試験は、室温大気中での通常の引張試験であり、歪速度が２×１０^-6ｓｅｃ^-1以上２×１０^-3ｓｅｃ^-1以下の範囲内で行う試験である。上記絞りが７０％以上である場合には、上記の優れた耐水素脆化特性と相俟って、高圧水素中においても絞りの低下が少なく、非常に高い絞りを維持することができ、適用可能な部品の範囲を広げることができる。

上記高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼に係る実施例につき、比較例と共に説明する。本例では、成分組成が異なる複数種類の試料を準備して、常温での通常の引張試験（試験１）を実施して各種評価を行うと共に、一部の試料について特定の条件のＳＳＲＴ（Slow Strain Rate Test）（試験２）を実施して評価した。

（試験１）
（試験片準備）
表１に示すごとく、実施例、比較例の試料として、成分組成が異なる１０種類の試料を準備した。

実施例１〜４、比較例６〜７、比較例９〜１０の試料については、次の手順により作製した。まず、各試料の原料の溶解、精錬及び鋳込みをＶＩＭ（Vacuum Induction Melting：真空誘導溶解装置）を用いて行い、３０〜５０ｋｇの鋼塊を得る。この鋼塊に１２５０℃にてソーキング熱処理を施した後に、鍛伸により直径２０ｍｍの丸棒を得た。これらの丸棒に１０４０℃にて固溶化熱処理を実施した。その後、図１に例示するごとく、丸棒を加工して、長手方向中央部に直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの平行部を有する引張試験片１を採取した。

比較例５および比較例８の試料は、市場に流通しているＳＵＳ３０４および、ＡＳＴＭＴｙｐｅ２０５の固溶化熱処理状態の丸棒を入手して用いた。これらの丸棒から上記と同様に直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの平行部を有する引張試験片１（図１）を採取した。なお、上記比較例１０は、ＳＵＳ３１６Ｌ相当のものであり、水素用ステンレス鋼として多用されているものである。

（引張試験の実施）
上記１０種類の試料に対して、常温にて歪速度が２×１０^-5ｓｅｃ^-1以上２×１０^-3ｓｅｃ^-1以下の範囲に収まる通常の引張試験を実施した。

（δフェライト、加工誘起マルテンサイトの判定方法）
ポータブル型の透磁率計を用いて、引張試験前の引張試験片と、引張試験後の引張試験片における破断部近傍にて透磁率を測定した。引張試験前の引張試験片にて透磁率が１．０３以上の試料は、δフェライトが存在していると判断した。また、引張試験後の引張試験片の破断部近傍において、引張試験前の透磁率を上回る透磁率を示したものは、引張試験による塑性変形によって加工誘起マルテンサイトが生じたと判断した。

判定結果は、表１に示す。δフェライトについての判定は、これが生成していた場合を「×」とし、生成していない場合を「○」として示した。加工誘起マルテンサイトについての判定は、これが生成していた場合を「×」とし、生成していない場合を「○」として示した。

（試験１の結果）
実施例１〜４は、Ｍｏを含有していない分加工誘起マルテンサイトが生じ易くなるが、適正な成分調整によって、δフェライトおよび加工誘起マルテンサイトの生成が抑制されていた。これにより、耐水素脆化特性に優れると考えられる。

比較例５は、式１を満たしておらず、δフェライトを有し、かつ、誘起加工マルテンサイトを有している。δフェライト及び誘起加工マルテンサイトがＢＣＣ結晶構造であるため、水素環境下にて脆化しやすいものと考えられる。

比較例６は、式１を満たしておらず、誘起加工マルテンサイトは生じないが、δフェライトが生じている。δフェライトがＢＣＣ結晶構造であるため、水素環境下にて脆化しやすいものと考えられる。

比較例７は、式１を満たしており、δフェライトも誘起加工マルテンサイトも生じていないが、ＮｉとＣｒの添加量が多く、Ｍｏを低減した省資源性が損なわれ、工業的に価値が見出せない。

比較例８は、式１を満たしており、δフェライトや加工誘起マルテンサイトは抑制されている。一方、Ｃ及びＮの添加量が上述した範囲を超えている。特にＮの過剰添加によって、プラナーな転位構造が生じることにより、耐水素脆化特性にも影響することが考えられる。

比較例９は、Ｓｉが範囲を超えており、Ｎが少なく、式１を満たしておらず、δフェライト及び誘起加工マルテンサイトを有している。このことから水素環境下において脆化しやすいものと考えられる。

比較例１０は、Ｍｏを含有している。式１を満たし、δフェライト及び加工誘起マルテンサイトが生じていない。

（試験２）
試験２は、表１に示す試料のうち、実施例１、比較例５、比較例８及び比較例１０を選択し、これらに、表２に示す試験環境におけるＳＳＲＴを実施し、耐水素脆化特性を直接的に評価するものである。

（試験片準備）
実施例１の試料としては、試験１に示した手順で実施した固溶化熱処理のままの状態のもの（冷間加工率０％）以外に、固溶化熱処理後に２０％の冷間加工を施したもの及び２５％の冷間加工を施したものを準備した。比較例５及び比較例８の試料としては、固溶化熱処理のままの状態のもの（冷間加工率０％）のみを準備した。比較例１０の試料としては、固溶化熱処理後に２５％の冷間加工を施したもののみ準備した。

実施例１の冷間加工率０％のものは、上記と同様にして固溶化熱処理まで実施した直径２０ｍｍの丸棒を用い、これを直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの平行部を有する引張試験片に加工して試験２に供した。

実施例１の冷間加工率２０％のものは、直径２０ｍｍの固溶化熱処理材を旋盤加工により直径１６．８ｍｍに加工し、これに冷間引抜加工を施して直径１５．０ｍｍの引抜材丸棒を作製し、この丸棒中心部から長手方向に、試験片の平行部が直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの引張試験片を採取して試験２に供した。

実施例１及び比較例１０の冷間加工率２５％のものは、直径２０ｍｍの固溶化熱処理材を旋盤加工により直径１７．３ｍｍに加工し、これに冷間引抜加工を施して直径１５．０ｍｍの引抜材丸棒を作製し、丸棒中心部から長手方向に、試験片の平行部が直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの引張試験片を採取して試験２に供した。

比較例５及び比較例８のものは、市中に流通しているＳＵＳ３０４及びＴｙｐｅ２０５の固溶化熱処理状態の丸棒を入手し、その中心部から直径３ｍｍ長さ２０ｍｍの平行部を有する引張試験片を採取して試験２に供した。

（ＳＳＲＴの実施）
ＳＳＲＴを実施した。ＳＳＲＴの歪速度は、３×１０^-6ｓｅｃ^-1もしくは５×１０^-6ｓｅｃ^-1とした。また、試験環境条件は、表２に示すごとく、雰囲気の種類は、大気、水素、窒素のいずれかとし、雰囲気の温度は、−４０℃、室温、９０℃のいずれかとし、雰囲気の圧力は、大気圧、７０ＭＰａ、７５ＭＰａ、８５ＭＰａのいずれかとした。表２に示した「相対絞り」は、大気中又は窒素中の結果に対する、水素中の結果を示すものであり、１を超える場合には、水素中の場合の絞り値が大気又は窒素中よりも高く、１未満の場合にはその逆を意味している。

（試験２（ＳＳＲＴ）の結果）
表２より知られるごとく、比較例１０（ＳＵＳ３１６Ｌ相当）の冷間引抜材（冷間加工率２５％）は、相対絞り０．９以上の優れた耐水素特性を示している。また、比較例１０の結果から、−４０℃と室温と９０℃の相対絞りを比較すると、−４０℃の方が水素の影響を受けやすいことが確認でき、これは従来から知られている事実と一致する。

実施例１では、冷間引抜の有無に関わらず、−４０℃から９０℃の範囲にて７０ＭＰａ以上の高圧水素ガス雰囲気であっても、相対絞り０．９以上の優れた耐水素特性が得られている。Ｍｏの含有がない分加工誘起マルテンサイトが生じやすくなっているはずであるが、他の成分を調整することで加工誘起マルテンサイトを抑制することができている。これにより、実際に、−４０℃においても相対絞り０．９以上の優れた耐水素特性が得られることがわかった。

一方、比較例５では、相対絞りは０．８未満である。試験１の結果を合わせて考察すると、加工誘起マルテンサイトやδフェライトといったＢＣＣの結晶構造を持つ相が原因で、水素に対して脆化を示しているといえる。室温よりも−４０℃の方が水素の影響を受けやすくなる事実を考えると、比較例５の場合には、−４０℃において試験を行えば、相対絞りが０．８未満となることは間違いない。

比較例８では、加工誘起マルテンサイトやδフェライトが認められないが、水素に対して脆化を示している。これは、転位の構造によるものと考えられる。上述したごとく、Ｎ量が多くプラナーな転位構造となっており、水素に対して脆化を示している。室温よりも−４０℃の方が水素の影響を受けやすくなる事実を考えると、−４０℃においても相対絞りが０．８未満となることは間違いない。

以上の結果から、上記各成分の範囲内において上記式１を満たす成分組成に限定することによって、機械的強度及び耐食性に優れ、−４０℃の低温においても水素脆化感受性が低く、かつ安価な高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼が得られることがわかる。

なお、−４０℃においても優れた耐水素特性を示している実施例１において、ＥＰＭＡを用いて調査したところ、Ｎｉ濃度が低い領域ではＣｒ濃度も低くなっており、凝固時にδフェライトを生成しないＡモードで凝固したことが確認できた。凝固時にδフェライトを生成させると、その後のソーキング熱処理によりオーステナイト化されたとしても局部的にオーステナイトが不安定な偏析領域が残留し望ましくないが、本発明における成分では、Ａモード凝固となっており、オーステナイトが不安定な偏析領域の生成を防いでいる。

１引張試験片

Claims

質量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．７％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：８．０％以上１３．５％以下、Ｃｒ：１６．５％以上２０．０％以下、Ｎ：０．０５％以上０．０９％以下を含むと共に、式１を満足し、
式１：３．７Ｎｉ＋２．５Ｍｎ−１．６Ｃｒ−０．９Ｓｉ＋２６６Ｎ−３３＞０
残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
金属組織中に加工誘起マルテンサイト及びδフェライトが存在しておらず、
−４０℃における水素雰囲気中で行う引張試験により得られる絞り（Ａ）と、−４０℃における窒素雰囲気中で行う引張試験により得られる絞り（Ｂ）との比である相対絞り（Ａ／Ｂ）が０．９以上であることを特徴とする低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼。
室温大気中での引張試験において測定した絞りが７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１又は２に記載の低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
固溶化熱処理を施した後、冷間加工を施さない、あるいは、
固溶化熱処理を施した後、冷間加工（加工方向を途中で異なる方向に変更する場合を除く）を施すことを特徴とする低温での水素脆化感受性に優れた高圧水素用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。