JP6088884B2 - スチレン系発泡樹脂粒子及びスチレン系発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明はスチレン系発泡樹脂粒子、及びスチレン系発泡成形体に関する。更に詳しくは本発明は、発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を与えうるスチレン系発泡樹脂粒子、及びそれから得られた発泡倍率のバラツキの抑制されたスチレン系発泡成形体に関する。

発泡成形体の製造方法として、ビーズ法が知られている。この方法では発泡粒子を金型内に充填し、次いで、発泡粒子を水蒸気で加熱することにより発泡させると共に相互融着させて発泡成形体を得る。
ところで断熱材、緩衝材及び消失模型鋳造に使用される模型は、大きな直方体状の発泡成形体（発泡ブロック：例えば、厚さ５００×幅１０００×長さ２０００ｍｍ）を一定の厚さにスライスすることにより製造されている（例えば、特許第３６８５６１６号：特許文献１）。

特許第３６８５６１６号

上記発泡ブロックは、成形体が厚いため、金型に接する付近と中心部との発泡倍数がばらつき易い。そのような発泡ブロックからスライスして断熱材や緩衝材を得た場合、スライスする箇所によって発泡倍数が異なり、その結果、断熱性や緩衝性も異なることになる。更に、模型に使用する場合、倍数が高い箇所で強度が低下することになる。
以上のことから、発泡倍数のバラツキが抑制された発泡成形体、及び内部の発泡バラツキが少ない発泡成形体を製造しうる発泡粒子の提供が望まれていた。

本発明の発明者等は、発泡粒子を構成する気泡を区画する特定個所の気泡径の厚さを調整することで、発泡成形体の発泡倍率のバラツキを抑制できることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、複数の気泡と前記気泡を区画する気泡壁とから構成されるスチレン系発泡樹脂粒子であり、
前記気泡壁が、ａ＞ｂ
（式中、ａは、スチレン系発泡樹脂粒子の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
の関係を有し、
前記スチレン系発泡樹脂粒子が、６０万〜１２０万のｚ平均分子量の基材樹脂から構成されることを特徴とするスチレン系発泡樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、複数の気泡と前記気泡を区画する気泡壁とから構成されるスチレン系発泡成形体であり、
前記気泡壁が、ａ＞ｂ
（式中、ａは、スチレン系発泡成形体の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
の関係を有するスチレン系樹脂粒子より構成され、
前記スチレン系発泡成形体が、６０万〜１２０万のｚ平均分子量の基材樹脂から構成されることを特徴とするスチレン系発泡成形体が提供される。

本発明によれば、発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を与えうるスチレン系発泡樹脂粒子、及びそれから得られた発泡倍率のバラツキの抑制されたスチレン系発泡成形体を提供できる。
また、本発明によれば、以下の構成
（１）最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁は、最表面を構成する気泡壁の厚さａ１と隣接する気泡側の気泡壁の厚さａ２とが等しい構成を有する
（２）スチレン系発泡樹脂粒子が、６０万〜１２０万のｚ平均分子量の基材樹脂から構成される
（３）スチレン系発泡樹脂粒子が、更に０．５〜３．０質量％の可塑剤を含む
（４）スチレン系発泡樹脂粒子が、３０〜１５０倍の嵩倍数を有する
のいずれかを備えることで、より発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を与えうるスチレン系発泡樹脂粒子、及びそれから得られた発泡倍率のバラツキのより抑制されたスチレン系発泡成形体を提供できる。

実施例１のスチレン系発泡樹脂粒子表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１のスチレン系発泡成形体の発泡粒子界面の電子顕微鏡写真である。

（スチレン系発泡樹脂粒子）
本発明のスチレン系発泡樹脂粒子（以下、発泡粒子ともいう）は、複数の気泡と気泡を区画する気泡壁とから構成される。
（１）気泡壁
気泡壁はａ＞ｂ
（式中、ａは、スチレン系発泡樹脂粒子の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
の関係を有している。この関係を有していることで、発泡粒子を発泡成形すると発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を提供できる。
気泡壁の厚さａは、例えば０．５μｍ〜３．０μｍとすることができる。厚さａが０．５μｍ未満の場合、成形時の加熱収縮により成形体表面の外観が低下することがある。３．０μｍより厚い場合も成形体表層の粒子間空隙が多くなり、外観が低下することがある。より好ましい厚さａは、０．５μｍ〜２．５μｍであり、更に好ましい厚さａは０．５μｍ〜２．０μｍである。

気泡壁の厚さｂは、例えば、０．３μｍ〜２．０μｍとすることができる。厚さｂが０．３μｍ未満の場合、成形時の加熱により成形体が収縮することがある。２．０μｍより厚い場合、成形体強度が低下することがある。より好ましい厚さｂは、０．３μｍ〜１．５μｍであり、更に好ましい厚さｂは０．３μｍ〜１．０μｍである。厚さａとｂとの差は０．２μｍ以上であることが好ましい。
更に、最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁は、最表面を構成する気泡壁の厚さａ１と隣接する気泡側の気泡壁の厚さａ２とが等しい構成を有することが好ましい。この関係を有していることで、発泡粒子を発泡成形すると発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を提供できる。ここで、等しいとは、厳密にａ１とａ２とが同じであることを意味せず、ａ１とａ２との差が絶対値で０．２μｍ以内の場合を意味する。なお、ａ１とａ２は、上記ａと同じ、０．５μｍ〜３．０μｍとすることができる。

（２）気泡壁の構成材料
（ａ）スチレン系モノマー
気泡壁の構成材料には、スチレン系モノマー由来のスチレン系樹脂が含まれる。
スチレン系モノマーとしては特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等の単官能スチレン系モノマーが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。

（ｂ）他の樹脂成分
気泡壁には、スチレン系モノマー由来の樹脂成分以外の他の樹脂成分が含まれていてもよい。他の樹脂成分は、スチレン系モノマーと共重合していてもよく、共重合せずに気泡壁中に存在していてもよい。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能モノマーの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等に由来する樹脂成分、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
更に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂（いわゆるハイインパクトポリスチレン）や、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。

（ｄ）他の添加剤
構成材料には樹脂以外の他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。この内、可塑剤を含むことは、樹脂を軟化させ発泡性の向上、内部融着の向上という効果を生じるため好ましい。
可塑剤としては、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサン、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。可塑剤の含有量は、発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、０．５〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。０．５質量％未満の場合、上記効果を生じ難くなる。３．０質量％より多い場合、樹脂が必要以上に軟化し、発泡時に発泡粒が収縮しやすかったり、成形時に成形品が収縮したり表面が溶けやすくなったりすることがある。より好ましい含有量は０．５〜２．５質量％の範囲であり、更に好ましい含有量は０．８〜２．５質量％の範囲である。

（ｅ）Ｚ平均分子量
気泡壁を構成する材料のＺ平均分子量は６０万〜１２０万であることが好ましい。６０万未満の場合、成形時の加熱により収縮しやすくなることがある。１２０万より大きい場合、内部融着が悪く、発泡性が低くなることがある。好ましいｚ平均分子量は、７０万〜１１０万であり、より好ましくは８０万〜１１０万である。

（ｆ）嵩倍数
発泡粒子は、３０〜１５０倍の嵩倍数を有することが好ましい。発泡粒子の嵩倍数が１５０倍より大きい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩倍数が３０倍より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。

（３）発泡粒子の製造方法
発泡粒子は、発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。
（ａ）発泡性粒子
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂種粒子の存在下又は非存在下、水性媒体中で、スチレン系モノマーを撹拌しつつ重合させる懸濁重合法で樹脂粒子を得、この樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで発泡性粒子を得ることができる。
（ｉ）重合工程
水性媒体中に分散させてなる分散液中に、スチレン系モノマーを、必要に応じて他のモノマーと共に、供給する。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

水性媒体中には、モノマーの小滴の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これら界面活性剤の内、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。

重合工程は使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい。
重合開始剤として好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートを使用し、これらを単独で用いてもその他重合開始剤を二種以上併用されてもよい。また、重合温度としては７０〜１００℃が好ましい。
スチレン系モノマー及び／又は水性媒体中には、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等を含ませてもよい。これら以外にも、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、核剤を含ませることができる。

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物等、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル、プロピレングリコール、グリセリン、流動パラフィン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
核剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアミド化合物、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粉末等が挙げられる。核剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部の範囲で使用されることが好ましい。

（ｉｉ）含浸工程
発泡性粒子は上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１５０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１５０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１２０℃である。
発泡剤と同時に、発泡助剤を含浸させてもよい。

発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、トルエン、スチレン、ジイソブチルアジペート、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
本発明では、発泡粒表層部の気泡壁を調整する必要があることから、シクロヘキサンがより好ましく、使用量を調整することで所望の気泡壁厚さを得ることができる。
（ｉｉｉ）発泡性粒子の形状
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。

（ｂ）発泡性粒子の発泡工程
発泡粒子は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。

（スチレン系発泡成形体）
本発明のスチレン系発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう）は、複数の気泡と気泡を区画する気泡壁とから構成される。
（１）気泡壁
気泡壁は、ａ＞ｂ
（式中、ａは、発泡成形体の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
の関係を有している。この関係を有していることで、発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体を提供できる。ここで、発泡成形体の最表面とは、金型に接する面を意味し、その面であることは発泡成形時の蒸気の導入孔の有無により判断できる。
発泡成形体の厚さａとｂの好適な値、ａとｂの差は、上記発泡粒子と同じである。また、発泡粒子と同様、最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁は、最表面を構成する気泡壁の厚さａ１と隣接する気泡側の気泡壁の厚さａ２とが等しい構成を有することが好ましい。ａ１とａ２の好適な値、ａ１とａ２の差は、上記発泡粒子と同じである。

（２）倍数
発泡成形体は、３０〜１５０倍の倍数を有することが好ましい。発泡成形体の倍数が１５０倍より大きい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、倍数が３０倍より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
更に、発泡成形体は、厚み方向に直交するようにスライスして１０枚のスライス品を得た際に、スライス品中の最大の倍数と最小の倍数との差が０〜２０倍となる構成を備えていることが好ましい。この倍数差とすることで、断熱材等に使用されるスライス品の倍率のバラツキを抑制できる。
なお、スライス品は、１０〜７０ｍｍの厚さを有することが好ましい。

（２）発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、例えばビーズ法により形成できる。ビーズ法とは、発泡粒子を発泡成形することで発泡ブロックを得る方法である。本発明の発泡成形体の製造には、上記発泡粒子が好適に使用される。
具体的には、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する、発泡粒子の嵩密度を調整等して調製できる。

加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の温度で０．０４〜０．１１ＭＰａの成形蒸気圧（ゲージ圧）の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

＜ｚ平均分子量＞
サンプル０．０８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ（完全溶解）、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料のｚ平均分子量を求める。また、クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。
検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

＜発泡粒子の嵩倍数＞
発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、発泡粒子の嵩倍数を算出する。
発泡粒子の嵩倍数＝測定試料の体積（Ｖ）／測定試料の質量（Ｗ）

＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ｂ）／（ａ）により発泡成形体の倍数を求める。

＜発泡成形体の倍数差＞
縦２０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×厚さ５００ｍｍのブロックを成形した後に、厚みを５０ｍｍ間隔で１０等分した。得られたスライス品の倍数を上記発泡成形体の倍数と同様にして測定する。１０個の測定値の内、最大値から最小値を引いたものを倍数差とする。

＜気泡壁の厚さ＞
測定装置として走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ社製 商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いる。
発泡粒子１０個及び発泡成形体の最表面に存在する発泡粒子から任意に選択した１０個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分する。その切断面の走査型電子顕微鏡を用いて、５００〜６００倍に拡大した画像を作成する。その後、測長機能を用いて最外にある非発泡層に任意に５点線を引き、厚みを測定する。各画像について、同様に測定し、計１０画像分の平均値を気泡壁の厚さとする。

＜融着率＞
縦２０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×厚さ５００ｍｍのブロックを成形した後に、厚みを５０ｍｍ間隔で１０等分した。その後、ブロック表面から５枚目を取出し、試験片に一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って試験片を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率が：
４０％以上を特に良好（◎）
４０％未満を不良（×）
と評価する。

実施例１
内容積１００リットルの攪拌機付重合容器に水４００００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００ｇ、及びアニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０ｇを加えて水性媒体を得た。水性媒体に、平均粒子径０．９ｍｍ、ｚ平均分子量１００万のスチレン系樹脂粒子（積水化成品工業株式会社製）４００００ｇを分散させた。分散液を５０℃に昇温し、スチレン１８０ｇ、シクロヘキサン２８０ｇ、ジイソブチルアジペート３２０ｇを重合容器内に入れ密閉した。密閉後、９０℃まで昇温し、その温度を６時間保持した。次に、発泡剤としてノルマルブタンを２０００ｇ、イソブタンを２２００ｇ圧入して６時間保持した。保持後、３０℃以下まで冷却し、次いで内容物を重合容器から取り出し、乾燥させた。乾燥後、１３℃の恒温室内で５日間保管することで発泡性粒子を得た。
得られた発泡性粒子を嵩倍数９０倍に発泡し、室温（約２５℃）で２４時間放置することで発泡粒子を得た。発泡粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。得られた発泡粒子を縦２０００ｍｍ、横１０００ｍｍ、厚さ５００ｍｍの容積を有する金型に充填し、成形蒸気圧０．０６ＭＰａで成形して発泡成形体を得た。発泡成形体の電子顕微鏡写真を図２に示す。

実施例２
Ｚ平均分子量が７５万のスチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例３
ｚ平均分子量が１１５万のスチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例４
イソブタンを４２００ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

実施例５
シクロヘキサンを５２０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例６
シクロヘキサンを９２０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例７
ノルマルブタンを１２００ｇ、イソブタンを２２００ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例８
ノルマルブタンを１８００ｇ、イソブタンを３０００ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

比較例１
ｚ平均分子量が５０万のスチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
比較例２
ｚ平均分子量が１３０万のスチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
比較例３
ノルマルブタンを４２００ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

比較例４
シクロヘキサンを１４００ｇ使用したこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。

上記実施例及び比較例から得られた各種測定値を表１〜３に示す。

実施例及び比較例から、気泡壁の厚さが特定の関係を有することで、発泡倍率のバラツキが抑制された発泡成形体が得られていることが分かる。

Claims (10)

1. 複数の気泡と前記気泡を区画する気泡壁とから構成されるスチレン系発泡樹脂粒子であり、
   前記気泡壁が、ａ＞ｂ
   （式中、ａは、スチレン系発泡樹脂粒子の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
   の関係を有し、
   前記スチレン系発泡樹脂粒子が、６０万〜１２０万のｚ平均分子量の基材樹脂から構成されることを特徴とするスチレン系発泡樹脂粒子。
2. 前記最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁は、最表面を構成する気泡壁の厚さａ１と前記隣接する気泡側の気泡壁の厚さａ２とが等しい構成を有する請求項１に記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
3. 前記スチレン系発泡樹脂粒子が、更に０．５〜３．０質量％の可塑剤を含む請求項１又は２に記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
4. 前記スチレン系発泡樹脂粒子が、３０〜１５０倍の嵩倍数を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
5. 複数の気泡と前記気泡を区画する気泡壁とから構成されるスチレン系発泡成形体であり、
   前記気泡壁が、ａ＞ｂ
   （式中、ａは、スチレン系発泡成形体の最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ、ｂは最表面側に位置する気泡に隣接する気泡を区画する気泡壁の平均厚さ）
   の関係を有するスチレン系樹脂粒子より構成され、
   前記スチレン系発泡成形体が、６０万〜１２０万のｚ平均分子量の基材樹脂から構成されることを特徴とするスチレン系発泡成形体。
6. 前記最表面側に位置する気泡を区画する気泡壁は、最表面を構成する気泡壁の厚さａ１と前記隣接する気泡側の気泡壁の厚さａ２とが等しい構成を有する請求項５に記載のスチレン系発泡成形体。
7. 前記スチレン系発泡成形体が、更に０．５〜３．０質量％の可塑剤を含む請求項５又は６に記載のスチレン系発泡成形体。
8. 前記スチレン系発泡成形体が、３０〜１５０倍の倍数を有する請求項５〜７のいずれか１つに記載のスチレン系発泡成形体。
9. 前記スチレン系発泡成形体は、前記スチレン系発泡成形体を厚み方向に直交するようにスライスして１０枚のスライス品を得た際に、前記スライス品中の最大の倍数と最小の倍数との差が０〜２０倍となる構成を備えている請求項５〜８のいずれか１つに記載のスチレン系発泡成形体。
10. 前記スライス品が、１０〜７０ｍｍの厚さを有する請求項９に記載のスチレン系発泡成形体。