JP6087416B2 - エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 - Google Patents
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Description
特には、本発明は制御された分子量分布を有するエチレン/α−オレフィン組成物の製造
方法に関する。
ることが望ましい。特には、多峰性(2の場合を交換可能に二峰性もしくは多峰性と呼ぶ
ことができる2またはそれ以上の様態)分子量組成分布を有するエチレン/α−オレフィ
ン組成物は、しばしば、いくつかの用途、例えば、天然ガス用のパイプ、下水管、鉱業等
に望ましい。また、いくつかの用途は、該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組
成物の低分子量部分が該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部
分よりも高い密度を有する組成物を必要とすることがある。あいにく、現在までに利用可
能な方法は有効かつ効率的に分布を制御することがなく、もしくは所望の密度および分子
量組成を有する組成物を生じることがない。
方法は、該エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の低分子量部分が該エチレ
ン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部分よりも高い密度を有する組成
物を生じるように設計することができる。また、このエチレン/α−オレフィンインター
ポリマー組成物は、単一の重合反応器内で、および/もしくは単一の触媒を用いて、製造
することもできる。新規組成物は、しばしば、前記方法から得ることができる。該新規組
成物は、多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物お
よび約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14・
X)に等しいグラム分子量を有する1またはそれ以上の分子を含み、式中、Xはゼロ〜1
0、好ましくは、ゼロ〜8の整数を表す。
ここで用いられる場合および用いられるとき、以下の用語は、本発明の目的上、所与の
意味を有するべきである。
ることによって調製されるポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は「ホモポ
リマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」という用語に加えて「インターポリマー」
を包含する。
されるポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は「コポリマー」(これは、
通常、2つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる)という用語
に加えて「ターポリマー」(これは、通常、3つの異なるタイプのモノマーから調製され
るポリマーを指すのに用いられる)という用語を含む。さらに、それは4つまたはそれ以
上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。
つまたはそれ以上の化学的に異なる領域もしくはセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含
み、それらが、好ましくは直線様式で結合するポリマー、すなわち、化学的に区別される
単位を含み、それらが、重合したエチレン性官能基に対して、ペンダントもしくはグラフ
ト化方式ではなく、端部を接して結合するポリマーを指す。好ましい実施形態において、
これらのブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化
度の程度、そのような組成のポリマーに帰因する微結晶のサイズ、立体規則性のタイプも
しくは程度(イソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性(regio-regu
larity)もしくはレジオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐(hyper-branching)を含む
分岐の量、均質性、またはあらゆる他の化学的もしくは物理的特性で異なる。マルチブロ
ックコポリマーは、それらのコポリマーを製造する独自の方法のため、独自の両多分散指
数(polydispersity index)(PDIもしくはMw/Mn)の分布、ブロック長分布、お
よび/またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続法において
製造されるとき、マルチブロックポリマーは、しばしば1.7〜2.9、好ましくは1.
8〜2.5、より好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.8〜2.1のPDIを
有する。
という単語がそれらに関して用いられるかどうかに関わらず、おおよその値である。それ
らは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、もしくは、時には、10〜20パー
セント変化し得る。下限RLおよび上限RUを備える数値範囲が開示されるときにはいつで
も、その範囲内に収まるあらゆる数字が明確に開示される。特には、その範囲内の以下の
数字が明確に開示される。R=RL+k*(RU−RL)、式中、kは1パーセント〜100
パーセントを1パーセント刻みで範囲とする変数であり、すなわち、kは1パーセント、
2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、・・・、50パーセント、
51パーセント、52パーセント、・・・、95パーセント、96パーセント、97パー
セント、98パーセント、99パーセント、もしくは100パーセントである。さらに、
2つの上記で定義されるR数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
を190℃で用いて、エチレンをポリマー中の主要成分として含むポリマーについて決定
する。
重量を230℃で用いて、プロピレンをポリマー中の主要成分として含むポリマーについ
て決定する。
ournal of Polymer Science, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624に記載さ
れる手順で測定する。係数Bは1である。係数Aは0.4316である。
生じるポリマーの分子量分布を制御できることが見出されている。例えば、適正な反応
条件(例えば、十分に混合された均一反応環境、2種類またはそれ以上のモノマー、例え
ば、エチレンおよびα−オレフィン、例えば、オクテンの定常状態濃縮物、並びに適正な
前駆触媒もしくは触媒)を用いて、ポリマーの二峰性分子量「分割(split)」を、2種
類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)により、モノマーmのモル分率が以下
のとおりに定義されるように制御することができる。
うに制御することができる。これらの同じ相対モノマー濃度で、反応条件に依存して、全
ポリマーの全組成(すなわち、密度)をも決定することができる。
触媒と接触するモノマーの副流を用いることによるものである。モノマーが不純である場
合、予想よりも低い発熱がプラグフロー反応器において観察される。このようにして、モ
ノマー純度を監視し、必要であれば調整する。
濃度:分子量分割関係を生じさせることができるのは異なる触媒種を各々のモノマー反応
体から製造できるためであることを発見している。これは、低分子量ポリマーが触媒の「
エチレン挿入」形態によって形成され、それに対して触媒の「α−オレフィン挿入」形態
が高分子量ポリマーをもたらすことを意味する。有利なことに、これは、形成される様々
な触媒種の相対量を制御することによって制御される分子量分割を生じる。
チオンをエチレンおよびオクテン並びに、例えば十分に混合された均一反応環境を含む、
適正な反応条件の存在下で形成することができる。
一方法は、所与の触媒の配位子構造を変化させて所与の全密度コポリマーについて得られ
る分割に影響を及ぼすことを含む。したがって、重合に適する前駆触媒を、エチレン挿入
カチオンおよび/もしくはオクテン挿入カチオンの濃度が制御され、それにより得られる
分子量分割が制御されるように選択することができる。あるいは、本発明は所与の触媒前
駆体からポリマー分割を制御することも可能にする。例えば、そのような方法の1つは、
ある種の予備反応もしくは予備重合、例えば、前駆触媒を単一のモノマーと接触させて所
望の触媒種濃縮物を生成した後、この予備反応生成物の一部もしくはすべてを反応器に供
給することを行うことである。これは、任意に、純粋な前駆触媒を添加して行うことがで
き、それは生じるポリマー二峰性の全体にわたって高程度の制御をもたらす。
割を修正することができる。例えば、組成勾配を制御することによって挿入触媒の量を制
御することができる。特に、挿入が触媒活性化の早期段階で生じる場合。例えば、溶液ル
ープ反応器において、反応器流出物が反応器を通過して循環する速度を修正することによ
り、モノマー組成の勾配を達成することができる。これは、反応器内の異なる場所でのコ
モノマーモル分率の相異を生じ得る。反応器は、触媒およびモノマー注入点の戦略的配置
および/もしくは該触媒およびモノマー接触のタイミングにより、これを利用するように
構成することができる。
望ましい比を直接制御できるように1種類またはそれ以上の化合物を直接合成することが
できる。
上述のように、本出願人はエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造に
おいて分子量分布を制御するいくつかの方法を見出している。1つの方法は、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む
少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべて
の他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および該適切な前駆触媒を接触
させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並
びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成
し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるイン
ターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
ン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む。
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む
少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべて
の他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および該適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並
びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成
し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマー
の分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/
α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む。
適切な前駆触媒は、少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビ
ル結合を含むもののいずれからも選択することができる。アリールは、例えばフェニル、
ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル等の環構造特性を有するあらゆる分子
もしくは配位子であり得る。ヒドロカルビルは、水素および炭素を含むあらゆる分子もし
くは配位子、例えばベンジルであり得る。加えて、アリールにヘテロアリールが含まれ、
かつヒドロカルビルにヘテロヒドロカルビルが含まれるように、ヘテロ原子、例えば、窒
素、酸素等がそのアリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそれ以上の炭素原子の代
わりに用いられていてもよい。同様に、アリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそ
れ以上の水素が前駆触媒の所望の活性を実質的に妨害しないあらゆる置換基で置換されて
いてもよい。そのような置換基には、これらに限定されるものではないが、置換もしくは
非置換アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アリール、脂肪族、脂環式、ヒド
ロキシ等が含まれる。好ましくは、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆
触媒分子と同じである。これが意味するところは、分子の化学構造が実質的に同じである
ことである。エチレンもしくはα−オレフィンと接触するときに環ひずみ(ring strain
)が金属−ヒドロカルビル配位子から解放され得る構造も好ましい。
R11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリー
ルおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体
もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の
二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレン
もしくはシラン基であり;並びに
R12は、ルイス塩基官能基を含有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2
−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によ
って表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からな
る群より選択される。
ィンまたは(2)有機化合物、例えば、アセトンもしくはケトンの混合物または(3)そ
れらの混合物と、前駆触媒を活性化するのに十分な方法および量で接触させる。当業者は
、共触媒、例えば、下記のものがこの段階もしくは後の段階で有用であり得ることを認識
するであろう。条件は、一般には、所望のポリマーおよび用いられる機器に依存して変化
する。しかしながら、当業者は、本明細書、背景知識、従来技術および定型的な実験を用
いて、適切な条件を容易に決定することができる。指針は、例えば、米国特許第6,96
0,635号;第6,946,535号;第6,943,215号;第6,927,25
6号;第6,919,407号;および第6,906,160号に示され、それらは参照
により本明細書に組み込まれる。本発明の方法の利点の1つは、単一の触媒を単一の反応
器内で用いることができることである。
を活性化し、所望の分子量分布を有する所望のエチレン/α−オレフィンインターポリマ
ー組成物を形成するのに十分であるように選択される。これらの活性化条件は用いられる
反応体および機器に依存して変化し、そのインターポリマーの形成に用いられる連続重合
反応条件と同じであってもよいが、好ましくは、異なるものである。より具体的には、活
性の間に用いられる初期モノマー比はインターポリマー重合の間に用いられるモノマー比
と同じであってもよいが、好ましくは、異なる。これらの比は、しばしば、反応条件およ
び望ましい製品によって変化するが、インターポリマーの分子量分割は、通常、2種類ま
たはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)を、モノマーmのモル分率が、
分子量部分を有する。バッチもしくは連続重合反応条件を用いることもできるが、連続重
合反応条件をインターポリマーの形成の間に用いることが好ましい。しかしながら、前駆
触媒が主重合とは別に活性化されるとしても、連続重合反応条件を依然として用いること
ができる。
分子量を制御する別の方法は、エチレン、α−オレフィンおよび適切な触媒をエチレン
/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させ
ることを含み、触媒は、下記構造を有する触媒量の分子を含む、
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他の
アニオン性部分;
y=0からMの充足原子価(complete valence)までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等;
x=1〜6、特には、2;
破線=任意の結合、特には、弱い結合;並びに
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る)。
−オレフィン挿入」形態の触媒の濃度を直接制御することを可能にする。これらの濃度を
直接制御することにより、インターポリマーの分子量分割を制御することができる。これ
は、当業者がより広い範囲の反応条件を用いて分子量分布をさらに制御することを可能に
する。例えば、より広い範囲のモノマー濃度にわたって分子量分布を制御することが可能
となる。
触媒構造
Y=縮合環を含むあらゆる置換基。
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド。
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他の
アニオン性部分。
y=Mの充足原子価までの数字。
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等。
x=1〜6、特には、2。
破線=任意の結合、特には、弱い結合。
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る。
E=あらゆるアニオン性部分(アルキルもしくはアリールを含む)もしくはC−H単位
のH。
Red=還元剤。
a+b=酸化の際、Redの原子価を満たす数。
c=(CR2)xをMに結合させるのに必要なRedの当量数。
れるようにインサイチュー合成法を用いることが望ましいものであり得る。
当業者が理解できるように、前駆触媒もしくは合成触媒を適切な共触媒、好ましくは、
カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることが有
用であり得る。好ましい実施形態においては、用いられるのであれば、シャトリング剤が
連鎖シャトリングの目的で、および触媒組成物の共触媒成分として用いられる。
との使用について当分野において従来公知であるものと組み合わせによって触媒的に活性
となる。ここでの使用に適切なカチオン形成性共触媒には、中性ルイス酸、例えば、C1-
30ヒドロカルビル置換13族化合物、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化
ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−も
しくはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を
含む)誘導体、より特別には、過フッ化トリ(アリール)ホウ素化合物、最も特別には、
トリス(ペンタフルオロ−フェニル)ボラン;非ポリマー相溶性非配位性イオン形成性化
合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特には、相溶性非配位性アニオ
ンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−
もしくはスルホニウム塩または相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−もしく
は銀塩の使用;並びに前記カチオン形成性共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前
記活性化共触媒および活性化技術は、従来、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して
以下の参照文献に教示されている。EP−A−277,003、US−A−5,153,
157、US−A−5,064,802、US−A−5,321,106、US−A−5
,721,185、US−A−5,350,723、US−A−5,425,872、U
S−A−5,625,087、US−A−5,883,204、US−A−5,919,
983、US−A−5,783,512、WO99/15534およびWO99/424
67。
アルキルアルミニウム化合物および各々のヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有する
ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特には、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴ
マー性アルモキサンとのさらなる組み合わせ並びに1種類の中性ルイス酸、特には、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンと
の組み合わせを活性化共触媒として用いることができる。金属錯体:トリス(ペンタフル
オロフェニル−ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は1:1:1〜1:5:20、よ
り好ましくは、1:1:1.5〜1:5:10である。
ンを供与することが可能なブレンステッド酸であるカチオンおよび相溶性非配位性アニオ
ンA-を含む。ここで用いられる場合、「非配位性」という用語は、4族金属含有前駆体
錯体およびそれらから誘導される触媒性誘導体とは配位せず、もしくはそのような錯体と
は弱く配位するのみであって、それにより中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な
不安性のままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には
、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、それらのアニオ
ン性置換基もしくはそれらの断片を該カチオンに移動させ、それにより中性錯体を形成す
ることのないアニオンを指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する
ときに中性に減成することがなく、所望の次の重合もしくはその錯体の他の用途を妨害す
ることのないアニオンである。
2つの成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平
衡化することができるものである。また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性
およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテルもしくは
ニトリルによって置換されるのに十分な不安定性でなければならない。適切な金属には、
これらに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な半
金属には、これらに限定されるものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素が含まれる。
1個の金属もしくは半金属原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は当
然周知であり、多くの、特にはアニオン部分に1個のホウ素原子を含有するような、化合
物が商業的に入手可能である。
(L*−H)g +(A)g-
式中、
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag-はg−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。
式中、
M’は+3の形式的な酸価状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシお
よびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル(過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲ
ン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む)
から選択され、該Qは20個までの炭素を有し、ただし、1つ以下の存在はQハライドで
ある。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示さ
れる。
有し、それがA-である。本発明の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性
化共触媒は下記一般式によって表すことができ、
(L*−H)+(BQ4)-;
式中、
L*は前に定義されるとおりであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ化ヒ
ドロカルビル−、フッ化ヒドロカルビルオキシ−もしくはフッ化シリルヒドロカルビル基
であり、ただし、1つ以下の存在はQヒドロカルビルである。
-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Qは、
各々の存在で、フッ化アリール基、特には、ペンタフルオロフェニル基である。
化合物の実例は、限定されるものではないが、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,
3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3
,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル
)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およ
び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およ
び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであ
る。
ルオクタデシルアンモニウムカチオンおよび1つもしくは2つのC14-18アルキル基を含
有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。
る非配位性相溶性アニオンを含み、
(Oxh+)g(Ag-)h
式中、
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
Ag-およびgは前に定義されるとおりである。
g+もしくはPb+2が含まれる。Ag-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性
化共触媒に関して前に定義されるアニオン、特には、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートである。
非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含み、
[C]+A-
式中、
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;および
A-は−1の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである。好ましいカルベニウムイオ
ンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
び非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含み、
(Q1 3Si)+A-
式中、
Q1はC1-10ヒドロカルビルであり、およびA-は前に定義されるとおりである。
フェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートお
よびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、従来、J. Chem Soc. Chem. C
omm., 1993, 383-384並びにLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430
-2443に包括的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記シリリウ
ム塩の使用はUS−A−5,625,087に開示される。
ニル)ボランとの特定の錯体も有効な触媒賦活剤であり、本発明に従って用いることがで
きる。そのような共触媒はUS−A−5,296,433に開示される。
サン、特には、メチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム修飾メチル
アルモキサン(MMAO)もしくはイソブチルアルモキサン;ルイス酸修飾アルモキサン
、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭
素を有する、過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−もしくは過ハロゲン化
トリ(ヒドロカルビル)ホウ素修飾アルモキサン、特に、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン修飾アルモキサンも含まれる。そのような共触媒は、従来、米国特許第6,2
14,760号、第6,160,146号、第6,140,521号および第6,696
,379号に開示されている。
位性アニオンを含む共触媒のクラスをオレフィン重合用の本発明の金属錯体の活性化に適
切に用いることができる。一般には、これらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド
、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリドもしくは置換ベンゾイミダ
ゾリドアニオンを有するものによって説明される)は以下のように表すことができ、
A*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC
10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチル
ジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
Q3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒ
ドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリ
ル(モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含有する)基、好ましくは、C
1-20アルキルであり、並びに
Q2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルマンである。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリ
ド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾ
イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾ
リド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベン
ゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニ
ウム塩が含まれる。
トリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートが含まれる。
賦活剤の組み合わせ、例えば、組み合わせた状態のアルモキサンおよびイオン化賦活剤も
本発明が考慮するところであり、例えば、EP−A−0573120、PCT公開公報W
O94/07928号およびWO95/14044号並びに米国特許第5,153,15
7号および第5,453,410号を参照のこと。WO98/09996号は、それらの
水和物を含む、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩を伴う活性化触媒化合物を記
載する。WO99/18135号は有機ホウ化アルミニウム賦活剤の使用を記載する。W
O03/10171号はルイス酸とのブレンステッド酸の付加物である触媒賦活剤を開示
する。触媒化合物を活性化するための他の賦活剤もしくは方法は、例えば、米国特許第5
,849,852号、第5,859,653号、第5,869,723号、EP−A−6
15981およびPCT公開公報WO98/32775号に記載される。前記触媒賦活剤
の全てに加えて遷移金属錯体触媒用の他のあらゆる公知賦活剤を本発明に従って単独で、
もしくは組み合わせて用いることができるが、最良の結果のためには、アルモキサン含有
共触媒は避けられる。
好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1の範囲である
。アルモキサンは、単独で活性化共触媒として用いられるとき、多量に、一般には、モル
基準で金属錯体の量の少なくとも100倍で用いられる。トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボランは、活性化共触媒として用いられる場合、0.5:1〜10:1、より好まし
くは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1の金属錯体に対するモル比で用いら
れる。残りの活性化共触媒は、一般には、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。
有利なことに、本発明の新規組成物は、多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレ
フィンインターポリマー組成物および、約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビ
ル配位子の分子量)+28+14*X)に等しいグラム分子量を有する、1つまたはそれ
以上の分子を含み、式中、Xはゼロ〜10、好ましくは、ゼロ〜8の整数を表す。アリー
ルもしくはヒドロカルビル配位子はここに記載されるもののいずれであってもよい。組成
物における分子の観察は、インターポリマーを溶媒、例えば、塩化メチレンで抽出し、別
の溶媒、例えば、アルコール、例えば、エタノールを添加してデカントすることによって
行うことができる。その後、デカンテート(decantate)を通常の分析法、例えば、質量
分析法と連結させたガスクロマトグラフィーによって分析することができる。該組成物は
エチレン、α−オレフィン、反応生成物もしくはそれらの混合物も含み得る。
オレフィン、反応生成物もしくはそれらの混合物と混合された、触媒を含む。
上述の一般的な方法はエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、例
えば、2006年3月15日出願の同時係属米国出願第11/376,835号および2
005年3月17日に出願され、2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553
,906号の優先権を主張する、PCT公開公報WO2005/090427号に記載さ
れるものの製造に用いることもできる。米国特許実務の目的上、前記出願の内容は参照に
よりそれらの全体がここに組み込まれる。そのようなマルチブロックポリマーが望ましい
場合、上記方法は、一般には、用いることができるあらゆる前駆触媒とは異なる触媒、例
えば、亜鉛をも含む。加えて、シャトリング剤、例えば、ジエチル亜鉛もしくはPCT公
開第WO2005/090427号に記載される他のものが通常用いられる。そのような
方法は、典型的には、以下の特徴のうちの1つまたはそれ以上を有するポリマーを生じる
。
(1)ゼロを上回って約1.0までの平均ブロック指数および約1.3を上回る分子量
分布、Mw/Mn;または
(2)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する少なくとも1つの
分子画分であって、その画分が少なくとも0.5から約1までのブロック指数を有する分
子画分;または
(3)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよび
グラム/立方センチメートルでの密度d(Tmおよびdの数値は以下の関係に相当する。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2);または
(4)Mw/Mnが約1.7〜約3.5であり、およびJ/gでの融解熱ΔH、最高D
SCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量
ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロから130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.
81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT>48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し
、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する
場合にはCRYSTAF温度は30℃である;または
(5)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポ
リマーの圧縮成型フィルムを用いて測定される、パーセントでの弾性回復率Re並びにグ
ラム/立方センチメートルでの密度dを有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマ
ーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値が以下の関係を満たす、
Re>1481−1629(d);または
(6)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分であって
、その画分は同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少
なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、該類似ランダ
ムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモ
ノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有する分子画分;または
(7)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(10
0℃)(G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にあ
る)。
本発明のポリマーは、様々な従来の熱可塑性製造方法において、有用な物品の製造に用
いることができる。そのような物品には、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例え
ば、単層フィルムまたは、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法
によって調製される、多層フィルム内の少なくとも1つの層;成型物品、例えば、ブロー
成型、注型もしくは回転成型物品;押出し品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれ
る。ここに記述されるポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作に加えて、
シート押出しにおける真空形成操作、および注型、ブロー成型法もしくは回転成型法の使
用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含む組成物は、ポリオ
レフィン加工の分野における当業者に周知である従来のポリオレフィン加工技術を用いて
、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。それらを含有するポリマーも
しくは配合物を用いて、水性および非水性の両者の分散液を形成することもできる。本発
明のポリマーを含む発泡フォームを、2004年8月25日に出願され、WO2005/
021622として公開されたPCT出願第PCT/US2004/027593号に開
示されるように形成することもできる。これらのポリマーは、あらゆる公知手段、例えば
、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させ
ることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(
MAH)、シランもしくは他のグラフト化剤の使用により)、ハロゲン化、アミノ化、ス
ルホン化もしくは他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。
ば、歯ブラシの柄および什器の柄;ブロック防止組成物;キャップライナー、ガスケット
およびプロファイル;接着剤(ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む);履き物(
靴底および中敷きを含む);自動車内装部品およびプロファイル;フォーム商品(開放お
よび閉鎖セルの両者);他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改質剤;コートされた布;ホー
ス;管類;目詰め材;キャップライナー;床材;並びに潤滑剤用の粘度指数改質剤、別名
、流動点改質剤が含まれる。
、nのモル分率(f)を制御することにより、モノマーmのモル分率が、
定量化することができる。低いf2では低分子量画分が優勢であるが、より高いf2では高
分子量種がより一般的である。
他に指定されない限り、すべての試薬は、嫌気性条件下で、極度に空気および水感受性
の物質の取り扱いに標準的な手順を用いて取り扱う。溶媒はさらに精製することなく用い
る。すべての他の化学物質は市販の物質であり、受け取ったまま用いる。
1ga.AEオートクレーブを高温でN2を用いてパージする。Isopar(登録商
標)Eを添加し、反応器を120℃に加熱した。1−オクテンおよび水素を反応器にバッ
チ式に添加し、稼働の間は調節を行わない。反応器をエチレン(450psi)で加圧す
る。前駆触媒、共触媒(前駆触媒に対して1.2当量)およびスカベンジャー(前駆触媒
に対して5当量)の溶液を混合した後、高圧Isopar(登録商標)Eのフラッシュを
用いて反応器に添加する。実験の間のモノマー組成浮動を最小限に止めるため、ポリマー
収率は低めに保持する。指示された反応時間の後、反応器内容物を樹脂ケトルにあけ、I
rganox(登録商標)1010/Irgafos(登録商標)168安定化剤混合物
(1g)と混合する。溶媒の大部分を室温で蒸発させることによってポリマーを回収した
後、真空オーブン内で一晩、90℃でさらに乾燥させる。稼働の後、反応器をIsopa
r(登録商標)Eで熱フラッシュし、稼働間でのポリマーの混入を防止する。
素、t=10分。
*前駆触媒=(米国出願第20040220050号に開示される)[N−(2,6−ジ
(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレ
ン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルおよび(米
国特許第5,919,983号に開示される)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートのメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の共触媒
連続溶液重合は、内部攪拌機を備える、コンピュータ制御オートクレーブ反応器におい
て行う。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil,Inc.から入手可能なIso
par(商標)E)、エチレン、1−オクテンおよび水素(用いられる場合)を、温度制
御用のジャケットおよび内部熱電対を備える反応器に供給する。反応器への溶媒供給は質
量流量コントローラによって測定する。可変速度ダイアフラムポンプが溶媒流速および反
応器に対する圧力を制御する。ポンプの放出時、副流を取って触媒および共触媒1注入ラ
イン並びに反応器攪拌機にフラッシュ流をもたらす。これらの流量はMicro−Mot
ion質量流量メータで測定し、制御弁によるか、もしくはニードル弁の手動調整によっ
て制御する。残りの溶媒を1−オクテン、エチレンおよび水素(用いられる場合)と合わ
せ、反応器に供給する。必要に応じて、質量流量コントローラを反応器への水素の送達に
用いる。溶媒/モノマー溶液の温度は、熱交換器の使用により、反応器に入る前に制御す
る。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液はポンプおよび質量流量メータを用い
て秤量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、液体充満
状態、500psig(3.45MPa)で、激しく攪拌しながら稼働させる。生成物は
反応器の頂部の出口レーンを通して取り出す。反応器からのすべての出口レーンは流れが
追跡され、かつ遮蔽されている。重合は少量の水をあらゆる安定化剤もしくは他の添加物
と共に出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサ(static mixer)を通過さ
せることによって停止させる。その後、揮発分除去に先立ち、熱交換器を通過させること
によって生成物流を加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレッタ
イザを用いる押出によって回収する。方法の詳細および結果を表3に収める。選択された
ポリマーの特性は表4に示す。
きる。
本発明を支援するため、Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,
2001によって配布された市販のソフトウェアパッケージGaussian98 Re
vision A.10を用いて計算を行った。この計算は、例えば、Becke, A. D. J.
Chem. Phys. 1993, 98, 5648;Lee, C; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev B 1988, 37,
785;および Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 198
9, 157, 200(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載される密度関
数論(DFT)法、B3LYPを用いた。いくつかの場合においては、これらの結果を、
例えば、Moller, C; Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618;Head-Gordon, M.; Pop
le, J. A.; Frisch, M. J. Chem. Phys. Lett. 1988, 153, 503;Frisch, M. J.; Head-G
ordon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 275;Frisch, M. J.; Head-Go
rdon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 281;Head-Gordon, M.; Head-G
ordon, T. Chem. Phys. Lett. 1994, 220, 122;および Saebo, S.; Almlof, J. Chem. P
hys. Lett 1989, 154, 83(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載
されるように、従来の理論を相関、二次(MP2)までのMoller−Plesset
摂動論と共に用いて再確認した。定性的には、MP2を用いる結果はB3LYPに類似し
ていた。一連の異なる基本セットを用いて試験した。最初に、例えば、Dunning, Jr., T.
H.; Hay, P. J. in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H. F. Schaefer,III, Plenum,
New York, 1976, vol 3, 1;Hay, P. J. Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270;
Wadt, W. R; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284;および Hay, P. J. Wadt, W.
R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299に記載される適度なLANL2DZ基本セットをすべ
ての原子に用いたが、次第により大きな基本セット、例えば、Ditchfield, R.; Hehre, W
. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W. J.; Ditchfield, R.; P
ople, J. A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; およびGordon, M. S. Chem. Phys. Lett.
1980, 76, 163に記載されるように、遷移金属に対してはLANL2DZを、および他の
すべての原子に対しては6−31G*を、並びにii)McLean. A. D.; Chandler, G. S.
J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639;および Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Seeger, R.;
Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650に記載されるように、遷移金属に対しては
LANL2DZを、および他のすべての原子に対しては6−311G**を用い、これらは
結果を定性的に変化させることがなかった。所与の温度でのエンタルピーおよびフリーエ
ネルギー補正の算入も結果を有意に変化させることがなかった。
ダイアグラム1を参照)。Peng, C; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. Frisch, M. J. J.
Comp. Chem. 1996, 17, 49;および Peng, C; Schlegel, H. B. Israel. J. Chem. 1994,
33, 449に記載されるように冗長内部座標(redundant internal coordinates)内にBe
rnyオプチマイザを含む、Gaussian98プログラム内の標準最適化およびデフ
ォルトを用いた。配置されたこれら4つの構造は、元の種のM−アリール結合もしくはM
−ヒドロカルビル結合へのエチレン挿入の遷移状態(1)、元の種のポリメリル鎖へのエ
チレン挿入の遷移状態(2)、アリールもしくはヒドロカルビル基への挿入の生成物(3
)、およびポリメリル鎖への挿入の生成物(4)であった。遷移状態として定義される静
止点は、二次導関数もしくはHessian行列の対角化からの固有値の質量秤量(mass
-weighting)から決定される、唯一無二の仮想頻度(imaginary frequency)(反応座標
に相当)によって確認された。2つの生成物3および4はこの分析では仮想頻度を有さな
い。
触媒が形成され得る。ダイアグラム2は4つの可能性のあるオクテン挿入触媒を一面から
示す。これら4つの独自触媒は、各々、異なる特性、例えば、分子量およびコモノマー取
り込みを有するポリマーを創出し得る。
に依存して独自のものであり得る(ダイアグラム3)。以下の特定の触媒については、最
上面および底面への挿入は独自の異性体を導く。したがって、エチレン/オクテン重合に
ついては、10までの独自の「挿入」触媒の可能性がある。前記計算は、すべてが好まし
いわけではないものの、確実に1つを上回るものが可能であることを示す。上述のように
、本出願人は、異なる条件を用いて特に1つもしくはいくつかを促すことができることを
見出している。
。アリールもしくはヒドロカルビルへの挿入がアルキルへの挿入を上回るのが10kca
l/mol未満である場合、この反応は重合サイクルの間に生じるはずである。ダイアグ
ラム1および4から、これは、TS1がTS2を10kcal/molを超えて上回るこ
とがないことを暗示する。この差は5kcal/mol未満であることが好ましく、アリ
ールもしくはヒドロカルビルへの挿入がアルキルへの挿入を下回ることがさらにより好ま
しい。アルキルへの挿入は可逆方法ではないが、アリールもしくはヒドロカルビルへの挿
入の可逆性を回避するため、アリールもしくはヒドロカルビルへの挿入の生成物はアルキ
ルへの挿入を5kcal/molを超えて上回ることはできない。ダイアグラム1および
4から、これは、生成物3が生成物4を5kcal/molを超えて上回ることがないこ
とを暗示する。しかしながら、この差はより小さいことが好ましく、アリールもしくはヒ
ドロカルビル挿入の生成物がアルキル挿入の生成物を下回ることがさらにより好ましい。
ダイアグラム4は2つの方法のポテンシャルエネルギー面を示す。
のために適用することができる。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるインターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
[数1]
と定義されるように選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む、分子量分布を制御する方法。
(2)前記前駆触媒が一組の条件下で活性化され、前記インターポリマーが異なる組の条件下で重合されている、請求項1に記載の方法。
(3)前記前駆触媒を前記インターポリマー重合の間のモノマー比とは異なる初期モノマー比で活性化する、請求項2に記載の方法。
(4)配位子を含む前駆触媒を用い、かつ反応条件を触媒失活で停止させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
(5)オレフィンが付加された配位子断片を前記触媒失活体から検出することができる、請求項4に記載の方法。
(6)前記反応条件が前記前駆触媒とは異なる少なくとも1種類の他の触媒を含む、請求項1に記載の方法。
(7)前記前駆触媒とは異なる触媒の1つが亜鉛である、請求項6に記載の方法。
(8)前記反応条件が少なくとも1種類のシャトリング剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
(9)前記シャトリング剤がジエチル亜鉛である、請求項8に記載の方法。
(10)前記適切な前駆触媒が、適切な共触媒と接触する、式
[化17]
(式中、
R 11 は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T 1 は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C 1-20 ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R 12 は、ルイス塩基官能性を含有するC 5-20 ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M 1 はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X 1 はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX 1 基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によって表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
(11)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物が単一の重合反応器において製造される、請求項1に記載の方法。
(12)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物がN−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルを用いて製造される、請求項1に記載の方法。
(13)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の低分子量部分が前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部分よりも高い密度を有する、請求項1に記載の方法。
(14)請求項1に記載の方法の生成物。
(15)多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14・X)(式中、Xはゼロ〜10の整数を表す)に等しいグラム分子量を有する1またはそれ以上の分子を含む組成物。
(16)インターポリマーを塩化メチレンで抽出し、エタノールを添加してデカントし、そのデカンテートを質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーで分析することによって前記分子を観察する、請求項15のインターポリマー。
(17)
(1)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(2)エチレン、α−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(3)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びにエチレン/α−オレフィンインターポリマーインターポリマーを形成することを含む方法であって、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよびグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、Tmおよびdの数値は以下の関係に相当し、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d) 2 );または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、J/gでの融解熱ΔH、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロを上回って130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する場合にはCRYSTAF温度は30℃であり;または
(c)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムを用いて測定されるパーセントでの弾性回復率Reを特徴とし、かつグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値は以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d);または
(d)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、前記画分が同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、前記類似ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有し;または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にある、
方法。
(18)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
エチレン、α−オレフィン、適切な触媒および適切な共触媒をエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させることを含み、ここで、触媒は、下記構造を有する、触媒量の分子を含む方法、
[化18]
(式中、M=中性もしくは荷電部分としての2〜8族金属;
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR 2 ) x は連結され、もしくは環の一部であり得る)。
(19)下記構造を有する、触媒量の分子を含む組成物、
[化19]
(式中、M=2〜8族金属;
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR 2 ) x は連結され、もしくは環の一部であり得る)。
(20)エチレンもしくは前記分子とエチレンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(21)α−オレフィンもしくは前記分子とα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(22)エチレンおよびα−オレフィンもしくは前記分子とエチレンとα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
(23)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、ここで、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマーの分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む、方法。
Claims (15)
- 多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および((単一の触媒の分子量)+28+14・X)(式中、Xはゼロ〜10の整数を表す)に等しい分子量を有する1またはそれ以上の分子を含み、
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのMw/Mnが2.87〜4.90であり、前記触媒が下記構造を有する組成物
- 前記インターポリマーを塩化メチレンで抽出し、エタノールを添加してデカントし、そのデカンテートを質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーで分析することによって前記分子が観察される、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のエチレン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のα−オレフィン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒のエチレン挿入カチオン、および前記触媒のα−オレフィン挿入カチオンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、二峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンコポリマー組成物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが、エチレン−オクテンコポリマーである、請求項6に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマー組成物のI10/I2が7.00〜8.36である、請求項6に記載の組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンコポリマー組成物の密度が0.8650g/cm3〜0.9030g/cm3である、請求項6に記載の組成物。
- 前記組成物が連鎖シャトリング剤を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が二峰性分子量分布を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、二峰性分子量分布を有し、連鎖シャトリング剤を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、ハフニウムおよびアルミニウムからなる残留金属を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記単一の触媒がハフニウムを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記インターポリマーが亜鉛を含んでいない、請求項1に記載の組成物。
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