JP6086899B2 - エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物、粘着シートおよび親水性構造体 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物および粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、三次元的に伸長させる立体成型に適したエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物およびこれから構成される粘着剤層を備えた粘着シート、さらにこれらの粘着剤組成物や粘着剤層から得られた親水性構造体に関するものである。

微細加工技術を利用して、化学分析、化学合成、あるいはバイオ関連の分析を行うシステム全体を微細化し、モジュール化する方法が注目されている。このようなモジュールはμＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）またはマイクロリアクタと呼ばれる。このマイクロリアクタは、分析または合成などを行う対象物質の量が少ないため加熱や冷却の効率が高いという利点や、対象物質の拡散長が短いため反応速度が速いという利点を有する。また、系全体が微小化されているため、分析に要する時間が短縮されて迅速評価が可能となるという利点もある。さらに、分析や反応に使用した設備を廃棄する必要がある場合でも、使用済みのモジュールを丸ごと廃棄すればよいため、廃棄処分に要する総コストが抑制されるという利点もある。

このような利点を有していることから、マイクロリアクタに関する技術は多数提案されている。
例えば、特許文献１には、２本以上の流入路と、これらが合流する合流部と、この合流部から下流方向に延出する１本の流出路とから構成される合流単位を３以上有する微小合流路構造であって、最下流側には１つの合流単位が配設されかつその流出路は微小合流路構造の出口になっており、残りの合流単位の流出路は、より下流側の合流単位の流入路になっており、残りの流入路は微小合流路構造の入口になっていることを特徴とする微小合流路構造が開示されている。

特許文献２には、同一平面上に配置された複数の反応容器と、各々の反応容器と微細流路を介して接続され、複数の反応容器が配置された平面の上に設けられた反応液導入用流路と、反応液導入用流路の終端部に接続され、反応液の移動の制御が可能な反応液移動停止手段と、を備えた生体試料反応用チップが開示されている。

特許文献３には、センサに液体を供給またはセンサへ供給した液体を排出するためのマイクロ流路であって、起立状態で使用される流路本体が、流路中心線に平行な分割面で分割される、疎水性を示す第１の壁面部と親水性を示す第２の壁面部とを有し、流路本体が、流路の形状をパラメータとする特定の式で表される条件を満たすことを特徴とするマイクロ流路が開示されている。

このようにマイクロリアクタの構造に関する技術は多数提案されているが、こうしたマイクロリアクタの構造は、これまで半導体デバイスの製造に使用されていた微細加工技術を応用して形成されることを前提とするものが多いため、その材料はシリコンなどの半導体材料や、ガラスなどの無機材料を用いる場合がほとんどである。例えば、特許文献２に開示されるマイクロリアクタの材料はガラスである。

しかしながら、生産性を高める観点から、マイクロリアクタの材料として樹脂系材料を使用する試みもなされており、例えば、特許文献３に開示されるマイクロリアクタはプラスチックとガラスとで構成される。なお、樹脂系材料とは、樹脂成分を主要な成分の一つとして含有し、材料全体として樹脂材料が有する利点（特に後述する形状創成能力の高さ）を樹脂材料と同等程度に享受できるものをいう。

このような試みに応え、マイクロリアクタに適用することを目的とする樹脂系材料の提案も行われている。
例えば、特許文献４には、表面に二次元または三次元のミクロ流路ないしナノ流路を成形してなる構造体を形成するための材料として、第１の成分がポリプロピレン系樹脂であり、第２の成分が一般式Ｘ−Ｙで表記されるブロックコポリマーの水素添加誘導体である２種以上の合成樹脂成分からなる合成樹脂組成物が開示されている。

特許文献５には、マイクロリアクタ用樹脂基板のための樹脂−充填材複合材料であって、充填材が、アスペクト比が１０以上の無機材料もしくは高分子材料、または、所定値以上の複屈折率を有する高分子材料であり、樹脂１００重量部に対して、充填材を０．０１〜２００重量部含有する材料が開示されている。

特開２０１０−１５８６５０号公報 特開２００９−１３６２２０号公報 特開２００８−２０３００３号公報 特開２０１０−２６４４４６号公報 特開２００８−２３１４２７号公報

マイクロリアクタの材料としての樹脂系材料が他の素材（シリコン等の半導体、ガラス等の無機材料、および金属などが例示される。）に対して有する有利な点の一つに、他の素材に比べて形状創成が容易であり、創成しうる形状の自由度が高いことがある。例えば、樹脂系材料として熱可塑性樹脂を用いて、射出成形技術、ブロー成形技術またはプレス成形技術を適用すれば、アスペクト比が高い凹形状や複雑な段差形状を、半導体装置の製造に一般的に使用される微細加工技術を用いる場合に比べて容易に製造することが可能である。

しかしながら、樹脂系材料はその表面が一般的には疎水性であるという問題点を有する。マイクロリアクタ内を流れる液体が水溶液である場合が多い（バイオ関連の用途の場合にはほとんど全てが水溶液である。）ことを考えると、特許文献３に開示されるマイクロリアクタのようにその疎水性を積極的に利用するような事情がない限り、マイクロリアクタは少なくとも接液面が親水化されていることが求められる。

そのような親水化の技術として、コロナ処理などに代表される表面改質が例示される。しかしながら、小さく、かつ複雑な構造を有するマイクロリアクタの内面にある接液面に対して均一に表面改質を行うことは容易でない。

樹脂系材料からなるマイクロリアクタの接液面を親水化するための手段の他の一例として、樹脂系材料中に親水性付与剤を含有させることが挙げられる。そのような材料として最も一般的なものは界面活性剤やイオン性液体である。

しかしながら、界面活性剤やイオン性液体を含有する樹脂系材料は、樹脂系材料内をイオン性物質が物理的に移動するため、このイオン性物質が樹脂系材料から溶出することが本質的に避けられない。溶出の程度を低下させるための手段は取りうるものの、溶出するという事実は、分析結果の信頼性を低下させ、バイオ関連への用途において生体への影響への懸念をもたらす。したがって、界面活性剤やイオン性液体を用いて樹脂系材料の物性を変更する手段をマイクロリアクタに適用することは、現実的には受け入れられない。
しかも、イオン性液体、例えばイミダゾリウム塩を樹脂系材料中に含有させると、このイオン性物質は樹脂表面の親水化には寄与するものの、この物質が樹脂系材料の塑性変形性の阻害因子となり、樹脂系材料を用いることの最大の利益である形状創成能力の低下をもたらすことが、本発明者らの検討により明らかになった。特に、イオン性液体を含有する樹脂系材料を三次元的に伸長させることにより所定の形状を形成する形状創成手段である立体成型を行う場合には、樹脂系材料が破断することなく伸長しうる程度が著しく低下してしまう。

そこで、本発明は、マイクロリアクタに代表される表面が親水化された微小構造体の構成材料として好適な樹脂系材料、具体的には樹脂系組成物やその樹脂系組成物からなる層を備えたシートを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために提供される本発明は、第１に、エネルギー線硬化型樹脂と、当該エネルギー線硬化型樹脂中に分散された粒子状親水性付与剤とを含有するエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物であって、当該エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、エネルギー線硬化前において、破断伸度が２０００％以上かつ応力緩和率が７０％以上９５％以下であり、前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート上に形成された２０μｍ厚の粘着剤層とし、当該粘着剤層をエネルギー線硬化して粘着剤硬化層としたときの、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７に定義される半減期測定機を用いて測定した帯電圧の半減期が、２５℃，５０％ＲＨにおいて６０秒以下であることを特徴とするエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物（発明１）を提供する。

ここで、エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物における「親水性」は、この粘着剤組成物をエネルギー線硬化して得られた硬化物の表面が親水性を有することを意味する。

親水性付与剤が粒子状であることから、使用中の構造体から親水性付与剤が脱離して、その構造体の表面の親水性が低下したり、その構造体と接する物質（例えば反応液）を汚染したりすることが抑制される。また、エネルギー線硬化型樹脂は硬化前の破断伸度が十分に高いため、様々な形状を有する立体構造体を得ることができる。この立体構造体をエネルギー線硬化することにより、マイクロリアクタなどとして好適に使用することができる親水性構造体が得られる。

上記発明（発明１）において、前記粒子状親水性付与剤の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい（発明２）。平均粒径が１０００ｎｍ以下であることにより、エネルギー線硬化により得られた親水性立体構造体の表面粗さが小さくなって優れた表面性状が得られやすい。

上記発明（発明１、２）において、前記粒子状親水性付与剤は金属酸化物からなることが好ましい（発明３）。金属酸化物からなる粒子状親水性付与剤は光学特性に優れるため、エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を硬化させる際に硬化ばらつきが発生する可能性が低減される。また、エネルギー線硬化により得られた親水性立体構造体の内容物（例えば反応液）を観察することが容易となる。

上記発明（発明１から３）において、前記金属酸化物が、リン酸ドープ酸化スズおよび酸化亜鉛と五酸化アンチモンとからなる複酸化物からなる群から選ばれる一種または二種以上を含有することが好ましい（発明４）。これらの金属酸化物は光学特性に特に優れる。

上記発明（発明１から４）において、前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を５μｍ厚の粘着剤層としたときのエネルギー線硬化前の全光線透過率が８０％以上であって、かつ前記粘着剤層のヘイズが１０％以下であることが好ましい（発明５）。このように優れた光学特性を有することにより、上記組成物に硬化ばらつきが生じる可能性が特に低減される上に、硬化してなる親水性立体構造体の内容物を観察することが容易となる。

上記発明（発明１から５）において、前記エネルギー線硬化型樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有することが好ましい（発明６）。かかる材料を含有することにより、硬化前の組成物が前述の機械特性を満たすことが容易となる。

上記発明（発明６）において、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましい（発明７）。かかる組成を有することにより、上記の組成物を十分に硬化させることができるとともに、組成物をシート形状などに成形したときにその形状を維持することが容易となる。

上記発明（発明６、７）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であり、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であることが好ましい（発明８）。かかる組成を有することにより、エネルギー線硬化型樹脂は粘着力および破断強度の適度なバランスを図ることができる。

上記発明（発明６から８）において、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることが好ましい（発明９）。かかる機械特性を備えることで、親水性立体構造体の形状を良好に保持できるうえに、得られた構造体が脆性破壊する可能性を低減させることができる。

上記発明（発明１から９）のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、立体成型に用いられることが好ましい（発明１０）。前述のように本発明に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は硬化性に優れるうえに硬化前後に機械特性にも優れる。したがって、立体成型を行うための材料として好適である。

上記発明１０において、前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が三次元的に伸長されることにより、立体成型されてもよい（発明１１）。この組成物は三次元的に伸長されても、硬化前の破断伸度に優れるためその過程で組成物が凝集破壊しにくく、硬化前の応力緩和率が適切な範囲内なので伸長後硬化までの間に形状が変化しにくい。

本発明は、第２に、上記発明（発明１から１１）のいずれかに係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から構成される粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明１２）。

かかる粘着シートは、上記発明（発明１から１１）のいずれかに係る組成物が硬化前の状態の機械特性に優れるため、その形状を維持することが容易であるうえに、この粘着シートを立体成型させた場合に凝集破壊などの問題が生じにくい。さらに、この粘着シートは親水性を有することから、親水性立体構造体を得ることができる。

本発明は、第３に、上記発明（発明１から１１）のいずれかに係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から構成される粘着剤層と、前記粘着剤層を挟持する２枚の剥離シートとを備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明１３）。

かかる粘着シートは、上記の発明（発明１から１１）のいずれかに係る組成物から構成される粘着剤層を被着体に貼付するまで適切に保護することができるため、被着体との貼合面をなす面の粘着性が低下したり、その面が汚染されたりする可能性が低減されている。

本発明は、第４に、上記の発明（発明１から１１）のいずれかに係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が三次元的に伸長されることにより立体成型されたものであることを特徴とする親水性構造体を提供する（発明１４）。

上記の発明（発明１から１１）のいずれかに係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は優れた機械特性を有するため、かかる組成物を立体成型して得られる親水性構造体は、様々な形状を有することができる。

また、本発明は、第５に、上記の発明（発明１２，１３）のいずれかに係る粘着シートにおける粘着剤層が三次元的に伸長されることにより立体成型されたものであることを特徴とする親水性構造体を提供する（発明１５）。

上記の発明（発明１２，１３）のいずれかに係る粘着シートにおける粘着剤層を構成するエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は優れた機械特性を有するため、かかる組成物を立体成型して得られる親水性構造体は、様々な形状を有することができる。

本発明のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、粒子状の親水性付与剤を有し、この粒子状親水性付与剤によってこの組成物から得られる構造体（例えばマイクロリアクタ）の表面を親水化する。かかる粒子状親水性付与剤を用いることにより、使用中の構造体から親水性付与剤が脱離して、その構造体の表面の親水性が低下したり、その構造体と接する物質（例えば反応液）を汚染したりすることが抑制される。また、エネルギー線硬化前の破断伸度が十分に高いため、一般的な半導体関連の微細加工技術を用いて行われる形状創成加工では形成が困難な複雑形状、例えばアスペクト比が大きい形状を、立体成型によって容易に形成することができる。そのようにして得られた立体構造体をエネルギー線硬化することにより高い機械的強度を有する親水構造体を得ることができ、かかる構造体はマイクロリアクタなどとして好適に使用することができる。

本発明の実施形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着層を備える粘着シートの一例の断面図である。 本発明の実施形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着層を備える粘着シートの他の一例の断面図である。 本発明の実施形態に係る粘着剤組成物を立体成型して、微小流路の形状を有する親水性立体構造体を得るプロセスの一例を概念的に示す図である。 試験例６における伸長成型性評価の手順を示す説明図である。 試験例８におけるイオンの溶出試験を行うためのイオン溶出試験用セルの断面図を概念的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物〕
本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物（以下、単に「親水性粘着剤組成物」又は「粘着剤組成物」ということがある）は、エネルギー線硬化前における破断伸度および応力緩和率が以下の要件を満たすものであり、これらの特性により立体成型に好適なものとなっている。

ここで、本願において「立体成型」とは、加工対象材料を三次元的に伸長させることにより所定の形状を形成する形状創成加工方法を意味し、「伸長」の用語には、膨張の概念も含まれるものとする。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物の破断伸度は、２０００％以上である。破断伸度の測定は、親水性粘着剤組成物が基材等を伴わない単独の粘着剤層に加工され、具体的には、厚さ５００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ（このうち測定範囲は２５ｍｍ）に成形した親水性粘着剤組成物を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で伸長させて行うものとする。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物の応力緩和率は、７０〜９５％であり、好ましくは７５〜９３％であり、特に好ましくは８０〜９１％である。応力緩和率が７０％以上であると、親水性粘着剤組成物が伸長しきった状態を保持しやすいため、目的の形状に成型することが容易となる。また応力緩和率が９５％以下であると、親水性粘着剤組成物が伸長しきった状態を保持している際に、伸長させるための力以外の外力（例えば重力等）により、形状がさらに変形してしまうことを抑制することができる。

応力緩和率は、親水性粘着剤組成物を引張試験にて３００％伸長させた応力と３００秒保持した時点の応力の比をいう。引張の条件は、具体的には、厚さ５００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ５５ｍｍ（このうち測定範囲は２５ｍｍ）に成形した親水性粘着剤組成物を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で３００％伸長させて行うものとする。応力緩和率は、３００％伸長時の応力Ａと、伸長停止から３００秒後の応力Ｂとに基づき、以下の式によって算出される。
応力緩和率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００（％）

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物からエネルギー線硬化により得られる硬化物の表面が親水性を有していることに関し、この本実施形態に係る親水性粘着剤組成物からなる２０μｍ厚の粘着剤層を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート上に形成し、この粘着剤層をエネルギー線硬化して得られた粘着剤硬化層について、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７に定義される半減期測定器を用いて測定された帯電圧の半減期（コロナ放電により帯電させた後、この帯電圧が２５℃、５０％ＲＨにおいて１／２に減衰するまでの時間）は６０秒以下である。

この半減期が６０秒以下である場合には、粘着剤硬化層の表面は十分な親水性を有しており、親水性が不十分であることに基づく不具合の発生を抑制することができる。上記の不具合の具体例として、液体が微小構造体の凹部内に入り込まないことが挙げられ、このとき、凹部内で進行する予定であった反応が進行しない、計測部である凹部内に液体が存在せず分析できないといった問題が生じ得る。また、流路において乱流が生じ気泡の巻き込みが発生することも上記の不具合の一例として挙げられ、このとき、反応に係る流量管理が不十分となり反応が予定通り進行しない、液体の光学特性を測定する際に気泡の情報が加わるため測定結果の信頼性が低下してしまうといった問題が生じ得る。

上記の半減期が４５秒以下である場合には、粘着剤硬化層の表面は特に優れた親水性を有しており、上記の不具合をさらに安定的に回避することが実現される。

なお、親水性の評価方法としては評価対象となる平板状の樹脂系材料上に形成された液滴の接触角を測定することが一般的であるが、本実施形態に係る親水性粘着剤組成物は粒子状親水性付与剤を含有するため、この粒子状親水性付与剤の形状（粒径など）によっては上記の粘着剤硬化層の表面が凹凸を有する場合もある。この場合には、液滴と樹脂系材料との界面が平面をなさないため液滴の接触角を測定してもその信頼性は低くなる。それゆえ、この場合には粘着剤硬化層の表面が親水性を十分に有しているか否かの判断基準として接触角を使用することは適当でない。これに対し、上記の半減期の測定は粘着剤硬化層の表面性状には測定結果がほとんど影響されないため、親水性の程度を安定的かつ定量的に評価することが実現される。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、厚さ５μｍの層としたときのＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に定義される全光線透過率が、エネルギー線硬化前において８０％以上であることが好ましい。また、上記の粘着剤層は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に定義されるヘイズが、エネルギー線硬化前において１０％以下であることが好ましい。これらの光学特性を備える場合には、立体成型により構造体を３次元形状とした場合であっても、その構造体の全体に照射されたエネルギー線が到達することが安定的に実現される。したがって、これらの光学特性を有することにより、硬化後の構造体における機械特性の局所的な低下が安定的に回避される。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、エネルギー線硬化型樹脂と、そのエネルギー線硬化型樹脂中に分散された粒子状親水性付与剤とを含有する親水性粘着剤組成物である。以下、エネルギー線硬化型樹脂および粒子状親水性付与剤の組成等について詳しく説明する。

〔エネルギー線硬化型樹脂〕
本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂の組成は、硬化前のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が上記の機械特性（破断伸度および応力緩和率）を満たす限り任意である。本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂は、（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（２）エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有するものが好ましく、（３）光重合開始剤をさらに含有するものが特に好ましい。本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂は（４）その他の成分、例えば架橋剤を含有してもよい。

（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤組成物の樹脂成分として慣用されている（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望により用いられる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のような（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中でも、特に分子中にエネルギー線重合性基を有するもの（いわゆるアダクト系ポリマー）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内にエネルギー線重合性基を持たせる方法としては、特に限定されないが、例えば、官能基含有モノマー単位を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ１）と、当該官能基と反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。

（ａ１）成分に含まれる官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレートが好ましい。

（ａ２）成分としては、（ａ１）成分のヒドロキシ基と反応する官能基と、重合性の二重結合とを有する化合物が好ましく、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

分子中にエネルギー線重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いると、低分子量成分であるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの使用量を少なくすることができるため、親水性粘着剤組成物からの当該低分子量成分がブリードアウトすることを抑制できる。ブリードアウトが抑制されると、親水性粘着剤組成物の組成変化が起こらないため、設計通りの粘着力の経時劣化が起きず、このとき、後述する伸長成型において、親水性粘着剤組成物の基台からの剥離を抑制することができる。したがって、分子中にエネルギー線重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を（ａ２）成分として用いることは好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量は、重量平均分子量で３０万以上であることが好ましく、３５万〜２５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、被着体との接着性や耐久接着性が不十分となるおそれがある。接着性および耐久接着性などを考慮すると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、４０万〜１８０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であることが好ましく、特に−４０〜０℃であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあることで、粘着力および破断伸度の適度なバランスを図ることができる。したがって、後述する伸長成型により形状創成を行って構造体を得る場合には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記のように設定することが好ましい。

（２）エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート
エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有するオリゴマー化合物であり、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するため、エネルギー線照射により重合硬化して、立体成型により得られた構造体に高い機械的強度を付与することが可能となる。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。かかるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートや、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとしては、市販の製品を用いることもできる。例えば、新中村工業株式会社製のＵ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、株式会社トクシキ製のＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０、日本合成化学工業社製の紫光ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−６０１０ＥＡ、ＵＶ−６０２０ＥＡ、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、２３０などが挙げられる。

上記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１２，０００であることが好ましく、特に２，５００〜１０，０００であることが好ましく、さらには４，０００〜８，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、得られる親水性粘着剤組成物にて十分な破断伸度が得られ、１２，０００以下であると、親水性粘着剤組成物をシート化する（親水性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成する）際に最適な粘度が発現される。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であることが好ましく、特に−２０〜１０℃であることが好ましい。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあることで、粘着力および破断伸度の適度なバランスを図ることができる。したがって、後述する伸長成型により形状創成を行って構造体を得る場合には、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記のように設定することが好ましい。なお、当該エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）はエネルギー線硬化後の値であるが、これは、紫外線（照度８０ｍＷ／ｃｍ，積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した後に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）によって測定した値である。

エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、特に３Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、さらには４Ｂ〜５Ｂであることが好ましく、５Ｂであることが最も好ましい。当該鉛筆硬度を５Ｂと同等以上に硬くすると、硬化後に親水性粘着剤組成物が十分な硬さを有することとなるため、形状を良好に保持することができる。鉛筆硬度が５Ｂよりも軟らかい場合は、形状を保持することができず、立体成型できなくなるおそれがある。また、当該鉛筆硬度をＢと同等以下に軟らかくすると、硬化後の親水性粘着剤組成物が脆くなるようなことがないため、親水性粘着剤組成物からなる構造体の脆性破壊を抑制することができる。特に、後述する伸長成型により形状創成を行って構造体を得る場合には硬化後の親水性粘着剤組成物を基台から分離する作業が行われるところ、上記のような硬度特性を有することによりこの作業中に構造体が破壊されることが抑制され、好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂におけるエネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量（固形分基準）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、特に７０〜１８０質量部であることが好ましく、さらには８０〜１５０質量部であることが好ましい。エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量が５０質量部以上であると、得られる親水性粘着剤組成物にて十分な硬化性が得られ、２００質量部以下であると、高分子量成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量を十分に確保することができ、親水性粘着剤組成物をシート状態で保存する際に、形状の維持が可能となる。

（３）光重合開始剤
本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂は、光重合開始剤を含有することで、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの重合硬化に必要なエネルギー線の照射量および照射時間を少なくすることができる。

光重合開始剤としては特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロールアンスラキノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂における光重合開始剤の含有量（固形分基準）は、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート１００質量部に対して、０．０５〜１０．０質量部であることが好ましく、特に０．１〜６．０質量部であることが好ましく、さらには０．５〜４．０質量部であることが好ましい。

（４）その他の成分
本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、架橋剤、シラン系カップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、着色剤、分散剤等を所望により含有してもよい。

これらのその他の成分のうち、架橋剤についてやや詳しく説明すれば、本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂は、架橋剤を適量含有することで、上記のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物に求められる破断伸度および応力緩和率が調整可能であり、それぞれの要件を満たしやすいものとなる。

架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、中でもポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂における架橋剤の含有量（固形分基準）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部であることが好ましく、特に０.０３〜０．３質量部であることが好ましく、さらには０.０５〜０．２５質量部であることが好ましい。

〔粒子状親水性付与剤〕
本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が含有する粒子状親水性付与剤の組成は、前述の機械特性（破断伸度および応力緩和率）の要件および粘着剤硬化層としたときに所定の条件下で求められる前述の帯電特性（帯電圧の半減期）の要件を満たす限り任意である。

粒子状親水性付与剤として、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属または合金からなる金属系粒子；金属および合金以外の物質を核としその表面に金属または合金が形成された粒状体；金属酸化物などの金属含有化合物からなる粒子；ならびに黒鉛などの非金属系導電性化合物からなる粒子が例示される。これらのうちでも、光学的特性に優れることから金属酸化物からなる粒子が好ましい。ここで、本実施形態における「金属酸化物」とは、金属元素と酸素とを含む化合物を意味し、金属元素と酸素とが化学量論的組成でない場合、例えば化学量論的組成の金属酸化物に他の元素や化合物などがドープされたものも含む。また、複数種類の酸化物の複合体（複酸化物）であってもよく、この複酸化物を構成する酸化物に非金属酸化物が含まれていてもよい。

本実施形態に係る金属酸化物からなる粒子状親水性付与剤の具体的例としてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粉末、アンチモンドープ酸化錫粉末、酸化亜鉛と五酸化アンチモンとからなる複酸化物、およびリン酸ドープ酸化スズ粉末が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る金属酸化物からなる導電性微粒子は、酸化亜鉛と五酸化アンチモンとからなる複酸化物、リン酸ドープ酸化スズおよびスズドープ酸化インジウムからなる群から選ばれる一種または二種以上を含有することが好ましい。

本実施形態に係る粒子状親水性付与剤の粒子径の上限は特に限定されない。エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物からなる粘着剤層の表面性状（特に表面粗さ）を良好に維持する観点から、この平均粒子径は１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態に係る粒子状親水性付与剤の粒子径の下限は特に限定されない。粒子径が過度に小さい場合にはその凝集を抑制して良好な分散性を維持することが困難となり、品質のばらつきや生産性の低下をもたらすことが懸念される。これらの問題を回避する観点から、本実施形態に係る粒子状親水性付与剤の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物における粒子状親水性付与剤の含有量は、本実施形態に係る親水性粘着剤組成物を立体成型して得られる構造体の表面が有するべき親水性の程度、粒子状親水性付与剤自体の親水性付与能力、立体成型により得るべき構造体の形状（換言すれば立体成型による変形の程度）などを考慮して適宜設定されるべきものである。その含有量が過度に少ない場合には立体成型後の構造体の表面が所望の親水性を得ることが困難となり、過度に多い場合には立体成型性が低下したり得られた構造体の機械特性が低下したりすることが懸念される。本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物における粒子状親水性付与剤の含有量の好ましい範囲の一例を粒子状親水性付与剤がリン酸ドープ酸化スズからなる場合について示せば、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下であり、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上４５質量部以下であることがさらに好ましい。

なお、本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、上記の粒子状親水性付与剤とエネルギー線硬化型樹脂とを混合することにより得られるところ、この親水性粘着剤組成物を調製するにあたり、金属酸化物の粉末を液体に分散させたゾルを、本実施形態に係る粒子状親水性付与剤として用いることが、得られた親水性粘着剤組成物中の粒子状親水性付与剤の分散性を高める観点から好ましい。

〔粘着シート〕
本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から形成された層を備える粘着シート１Ａは、図１に示すように、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から形成された層を備える粘着シート１Ｂは、図２に示すように、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述したエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物をシート状に形成してなるものである。粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１の成型方法等に応じて適宜決定されるが、通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。なお、粘着剤層１１を基材１３とともに立体成型する場合には、基材１３としては、立体成型が可能な程度の柔軟性を有するものが好ましい。

基材１３の厚さは、材料の種類や粘着シート１の目的によって異なり、特に限定されるものではないが、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３５〜８０μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

上記粘着シート１Ｂのように、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂを使用する場合、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの材料は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離力差が異なるように、すなわち一方が重剥離型剥離シート、他方が軽剥離型剥離シートとなるように、調整することが好ましい。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

〔粘着シートの製造方法〕
上記粘着シート１Ａを製造する方法は任意である。その一例を挙げれば、剥離シート１２の剥離面に、上記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を含む塗布溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。

また、上記粘着シート１Ｂを製造する方法は任意である。その一例を挙げれば、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を含む塗布溶液を塗布し、乾燥させて粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

〔立体成型〕
前述のとおり、本実施形態において「立体成型」とは、加工対象（エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物またはこれから構成される粘着剤層１１）を三次元的に伸長させることにより所定の形状を形成する形状創成手段を意味する。加工対象を三次元的に伸長させる具体的な手段としては、所定の運動エネルギーを有する流体または固体を加工対象に対して接触させる方法（ブロー成形およびプレス成形が具体例となる。）、および原料組成物を複数の保持部材で保持しそれらの保持位置を相対的に変化させる方法（部分引伸ばし成形やねじり成形が具体例となる。）が例示される。

本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物およびこのエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物をシート状に形成してなる粘着剤層１１は、立体成型による高度な三次元的伸長に対応し得る高い破断伸度、および立体成型後エネルギー線による硬化までの間において創成された形状を安定に維持できる十分な応力緩和率を有しているため、立体成型に特に適している。

また、エネルギー線による硬化前の状態では優れた粘着力も有しているため、本実施形態に係る親水性粘着剤組成物または粘着剤層１１（以下、この説明において「粘着剤層」と総称する。）を基台に貼り付け、粘着剤層と基台との界面の一部に対して基台における粘着剤層に対向する面から気体を供給し、その供給された気体によって粘着剤層の一部を基台から離間するように伸長させて、基台、基台と粘着剤層との粘着界面、および伸長した粘着剤層によって形成される中空部を有する構造体を形成するような成形加工も可能である。この状態でエネルギー線硬化を行うと、中空部を取り囲む伸長した粘着剤層は硬化し、基台と粘着剤層との粘着界面における粘着強度は低下するため、硬化した粘着剤層（粘着剤硬化層）からなり十分な強度を有する構造体を基台から容易に取り外して得ることができる。本実施形態において、この方法による立体成型を「伸長成型」という場合もある。

なお、伸長成型により粘着剤層を三次元的に伸長させる方法の具体例の一つとして上記の説明では粘着剤層と基台との界面に気体を供給する方式（気体注入方式）を示したが、他の方法によって粘着剤層を三次元的に伸長させてもよい。そのような方法として、例えば、発泡剤含有方式、突起押し上げ方式、減圧膨張方式等が挙げられる。また、伸長成型の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、半球状、柱状等であってもよいし、それらが連続した凹凸構造であってもよい。

特に、図３のように微小流路の形状とすることでマイクロリアクタとして用いることができ、必要に応じて流入部や合流部を設けることができる。図３示されるマイクロリアクタをなす親水性立体構造体の製造方法について簡単に説明すれば、微小流路の形状に対応する溝部分２１ａが形成された面を有する基台２１（図５（ａ））の当該面に本実施形態に係る粘着シート１の粘着層１１を貼付する。その結果形成される、基台２１と粘着層１１との間隙部、つまり溝部分２１ａ内に、例えば溝部分２１ａに連通する気体供給用パイプ２２の端部開口２２ａから、気体を供給する（図５（ｂ））。供給された気体によって溝部分２１ａ上の粘着層１１は伸張し、粘着層１１における基台２１と反対側の面は部分的に盛り上がる（図５（ｃ））。この状態で紫外線などのエネルギー線を照射することによって、粘着剤層１１をなすエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を硬化させる。この硬化物を基台２１から剥離することによって、マイクロリアクタをなす親水性立体構造体２３が得られる（図５（ｄ））。このように、本実施形態に係る粘着シート１を使用すれば、伸長成型により、特に、流入部や合流部を設けたマイクロリアクタを製造することができる。

伸長成型による形状創成を容易に行う観点から、本実施形態に係るエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、この組成物から粘着剤層１１を構成した場合において、次の測定条件下でＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した粘着剤層１１の粘着力が、硬化前において５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、硬化後において１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この粘着力は硬化前において９Ｎ／２５ｍｍ以上であり、硬化後において０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
粘着シート：厚さが２０μｍの粘着剤層１１が厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に形成されたもの
被着体：ステンレス板、ＳＵＳ３０４＃３６０
貼付時間：２４時間（２３℃、５０ＲＨの環境下に放置）

立体成型させた粘着剤層を硬化させるために照射されるエネルギー線としては、種々のエネルギー線発生装置から発生するエネルギー線が用いられ、通常、紫外線、電子線等が用いられる。例えば、紫外線としては、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ−ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、照射量は１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）親水性粘着剤組成物の調製
（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、ブチルアクリレート９０質量部、アクリル酸１０質量部を共重合してなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量６５万，酢酸エチル／トルエン混合溶剤，ガラス転移温度−４５℃，固形分濃度２６質量％）１００質量部（固形分）と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本合成化学工業社製，ＵＶ−６１００Ｂ，重量平均分子量６７００，ガラス転移温度０℃，硬化後の鉛筆硬度５Ｂ）１００質量部（固形分）と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製，コロネートＬ，固形分濃度７５質量％）０．０５質量部（固形分）と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．０質量部と（以上エネルギー線硬化型樹脂成分）、粒子状親水性付与剤として導電性酸化スズゾル（日産化学工業社製，セルナックスＣＸ−Ｓ３０３ＩＰ，平均粒径５−２０ｎｍ）３０質量部とを混合し、エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を調製した。

（２）粘着シートの作製
上記（１）で調製したエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１，厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて厚さの異なる二種類の粘着剤層を形成した。得られた各粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１，厚み３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせ、粘着剤層が２枚の剥離シートに挟持された形態とした。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間エージングして、これを粘着シートとした。また、ヘイズおよび全光線透過率の評価に用いるため、乾燥膜厚が５μｍのものも同様に作製した。

〔実施例２〕
実施例１におけるエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物に含有される（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、ブチルアクリレート５２質量部、メチルメタクリレート２０質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を（メタ）アクリル酸エステル共重合体のヒドロキシ基１００当量に対して９０当量を添加して反応，重量平均分子量５８万，酢酸エチル／トルエン混合溶剤，ＭＯＩの反応前のガラス転移温度−２２℃，固形分濃度３５質量％）１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例３〕
実施例１における粒子状親水性付与剤について、アンチモン酸亜鉛（日産化学工業社製，セルナックスＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ，平均粒径５−３０ｎｍ）２０質量部に変更した以外、実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

〔実施例４〕
実施例１における粒子状親水性付与剤を、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粉末（三菱マテリアル電子化成社製，平均粒径３０ｎｍ）４０質量部に変更した以外、実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例１〕
実施例１における粒子状親水性付与剤に代えて、親水性付与剤としてイオン液体（テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムプロミド）１０質量部を用いた以外は、実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例２〕
実施例２におけるエネルギー線硬化型導電性粘着剤組成物における（メタ）アクリル酸エステル共重合体をアクリル樹脂（三菱レイヨン社製，ダイヤナールＢＲ−１１５）３０質量部（固形分）に変更し、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレート系オリゴマーに代えて、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート（ＤＣＰＡ）１００質量部（固形分）を用いた。これらの変更以外は実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

〔比較例３〕
実施例１におけるエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物の組成において、粒子状親水性付与剤を含有させないこととした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

〔試験例１〕（破断伸度測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記の２０μｍ厚の粘着剤層を複数層積層し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１５ｍｍ幅×５５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が１５ｍｍ幅×２５ｍｍ長になるようにサンプルを万能引張試験機（島津製作所社製，オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ）にセットした。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度２００ｍｍ／分でサンプルを伸長させ、サンプルが破断した時の伸び率を破断伸度とした。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（応力緩和率測定）
実施例または比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記の２０μｍ厚の粘着剤層を複数層積層し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１５ｍｍ幅×５５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が１５ｍｍ幅×２５ｍｍ長になるようにサンプルを万能引張試験機（島津製作所社製，オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ）にセットした。そして、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度２００ｍｍ／分でサンプルを３００％まで伸長させて停止し、伸長停止時の応力Ａ（Ｐａ）と、伸長停止から３００秒後の応力Ｂ（Ｐａ）とを測定した。測定された応力Ａおよび応力Ｂから、以下の式を用いて、応力緩和率（％）を算出した。結果を表１に示す。
応力緩和率（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００（％）

〔試験例３〕（半減期測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層の厚さが２０μｍの粘着シートの軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層に厚み３８μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラー）をラミネートして半減期測定用サンプルを作成した。得られた半減期測定用サンプルに対して紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ社製，ＣＶ−１１０Ｏ−Ｇによって紫外線（照度１２０ｍＷ，光量７０ｍＪ）を照射することにより粘着層を硬化させ、得られた粘着剤硬化層を有する粘着シートを２３℃，５０％ＲＨの環境に一日放置した。次いで同環境下で重剥離シートを剥離し、電荷減衰測定装置（シシド静電気社製、ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ Ｔｙｐｅ Ｓ−５１０９）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７に準拠して硬化後の粘着剤層における帯電圧の半減期の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１には上記の方法により帯電圧の半減期を測定する際に測定された粘着剤硬化層の帯電圧の最大値も示した。

〔試験例４〕（ヘイズ測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層の厚さが５μｍの粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにサンプリングした。この粘着シートから剥離シートを除去した粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。

〔試験例５〕（全光線透過率測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層の厚さが５μｍの粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにサンプリングした。この粘着シートから剥離シートを除去した粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色社製，ＮＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７に準じて、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例６〕（伸長成型性評価）
実施例または比較例で得られた粘着シートについて、図４に示すように、伸長成型性の評価を行った。具体的には、粘着シート１Ｂの軽剥離型剥離シート１２ａを剥離し（図４（ａ））、表出した粘着剤層１１にステンレス（ＳＵＳ３０４）製のマイクロシリンジ１４（ハミルトン社製，容量５μｌ，９５ＲＮ型，ニードル２２Ｓ ＰＴ−３）のニードルの先端を押し付けた（図４（ｂ））。そして重剥離型剥離シート１２ｂを剥離して、マイクロシリンジ１４のニードルの先端を、粘着剤層１１の厚さ１０μｍ分まで埋没させた（図４（ｃ））。

次いで、マイクロシリンジ１４を用いて４μｌの空気をニードル先端から粘着剤層１１に注入し、ニードル先端が埋没している部分のみ、粘着剤層１１を変形させた（図４（ｄ））。その後、紫外線照射装置１５（ＦＵＳＩＯＮ社製，ＣＶ−１１０Ｏ−Ｇ）によって、紫外線（照度１２０ｍＷ，光量７０ｍＪ）を照射し（図４（ｅ））、得られた粘着剤硬化層１１をニードル先端から取り外した（図４（ｆ））。粘着剤硬化層１１の変形部分の樹脂形状を観察した結果を表１に示す。観察した樹脂形状の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：樹脂形状がほぼ球状を保っている。
Ｂ：樹脂形状が半球以上に膨らまなかったか、半球に膨らむ前にシワが発生した。
Ｃ：樹脂が膨らまず、形状が整わなかった。または、ニードルから取り外す際に破壊されたか、膨らむ前にニードル先端から剥離した。
結果を表１に示す。

〔試験例７〕（粘着力測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層の厚さが２０μｍの粘着シートについて、軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層に、厚み２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラー）をラミネートして粘着力測定用の粘着シートを作製した。
次いで２５ｍｍ×３００ｍｍのサイズにサンプリングし、重剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面を、被着体（ステンレス板、ＳＵＳ３０４＃３６０）に重さ２ｋｇのローラーで１往復させてそれぞれ貼付し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。
その後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を硬化前の粘着力とした。
また、前述のように粘着剤層の面を被着体に貼付して２４時間放置後、紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ社製，ＣＶ−１１０Ｏ−Ｇ）によって、紫外線（照度１２０ｍＷ，光量７０ｍＪ）を照射し、同様に引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を硬化後の粘着力とした。

〔試験例８〕（イオンの溶出試験）
図５に示すイオン溶出試験用セル３０を作製して、イオンの溶出試験を行った。
まず、実施例または比較例で得られた粘着剤層の厚さが２０μｍの粘着シートから軽剥離シートを剥離して表出させた粘着剤層３１を、蒸着により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層３２を表面上に設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３３のＩＴＯ層３２側の面に貼付した。次いで、粘着シートの重剥離シート側から粘着剤層３１に、紫外線照射装置（ＦＵＳＩＯＮ社製，ＣＶ−１１０Ｏ−Ｇ）を用いて紫外線（照度１２０ｍＷ，光量７０ｍＪ）を照射して、硬化した粘着剤層３１、ＩＴＯ層３２およびＰＥＴフィルム３３がこの順で積層された構成を備える電極用シート３４を作製した。
この電極用シート３４をもう１枚用意し、図５に示すように、これらの電極用シート３４を、硬化後の粘着剤層３１のＩＴＯ層３２と反対側の面同士が５０μｍの隙間３５を介して対向するように設置して、イオン溶出試験用セル３０を得た。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、イオン溶出試験用セル３０における５０μｍの隙間３５に、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６）を充填した。
ＰＥＴ層３３のＩＴＯ層３２と反対側の面をイオン溶出試験用セル３０の電極として、これらの面に一定の電圧（１５ｋＶ）を印加し、電圧印加後６０秒経過した段階で印加開始時との対比で電流値の変化がほぼ認められなかった（Ａ）か電流値が増加した（Ｆ）かにより、硬化後の粘着剤層３１からシリコーンオイルへとイオンが溶出しにくいか否かを評価した。
Ａ：電流値の変化はほぼ認められなかった
Ｆ：電流値の増加が確認された

表１から明らかなように、本発明の要件を満たす、実施例で得られたエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は立体成型性に優れ、かかる組成物の硬化物は十分な親水性を備えるものであった。

本発明のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物および粘着シートを立体成型し、さらにエネルギー線硬化することにより形成される親水性構造体は、マイクロリアクタなど親水性を必要とする用途に好適に使用することができる。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
１４…マイクロシリンジ
１５…紫外線照射装置
２１…基台
２１ａ…溝部分
２２…気体供給用パイプ
２２ａ…端部開口
２３…親水性立体構造体
３０…イオン溶出試験用セル
３１…粘着剤層
３２…酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層
３３…ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
３４…電極用シート
３５…電極用シート同士の間隙

Claims (11)

1. エネルギー線硬化型樹脂と、当該エネルギー線硬化型樹脂中に分散された粒子状親水性付与剤とを含有するエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物であって、
   前記粒子状親水性付与剤の平均粒子径は１０００ｎｍ以下であり、
   前記エネルギー線硬化型樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートとを含有し、
   前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートの含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
   前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエネルギー線硬化前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜０℃であり、前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜２０℃であり、
   当該エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物は、エネルギー線硬化前において、破断伸度が２０００％以上かつ応力緩和率が７０％以上９５％以下であり、
   前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート上に形成された２０μｍ厚の粘着剤層とし、当該粘着剤層をエネルギー線硬化して粘着剤硬化層としたときの、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７に定義される半減期測定機を用いて測定した帯電圧の半減期が、２５℃，５０％ＲＨにおいて６０秒以下であることを特徴とするエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
2. 前記粒子状親水性付与剤は金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
3. 前記金属酸化物が、リン酸ドープ酸化スズおよび酸化亜鉛と五酸化アンチモンとからなる複酸化物からなる群から選ばれる一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
4. 前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物を５μｍ厚の粘着剤層としたときのエネルギー線硬化前の全光線透過率が８０％以上であって、かつ前記粘着剤層のヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
5. 前記エネルギー線硬化型ウレタンアクリレートのエネルギー線硬化後の鉛筆硬度は、Ｂ〜５Ｂであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
6. 立体成型に用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
7. 前記エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が三次元的に伸長されることにより、立体成型されることを特徴とする請求項６に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から構成される粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シート。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物から構成される粘着剤層と、
   前記粘着剤層を挟持する２枚の剥離シートと
   を備えたことを特徴とする粘着シート。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物が三次元的に伸長されることにより立体成型されたものであることを特徴とする親水性構造体。
11. 請求項８または９に記載の粘着シートにおける粘着剤層が三次元的に伸長されることにより立体成型されたものであることを特徴とする親水性構造体。

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