JP6085498B2 - Silage film - Google Patents

Description

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物からなる耐候性のサイレージフィルムに関する。   The present invention relates to a weatherable silage film comprising a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component.

従来、家畜の飼料となるサイレージは、牧草などを刈り取りサイロに保存し、嫌気性条件下で発酵させて製造する。嫌気性条件下での発酵は牧草などに付着している乳酸菌などの作用によるものであり、発酵により酢酸や乳酸などの有機酸の成分比率が増え、ｐＨが低くなることによって牧草の腐敗の原因となる好気性菌の活動やカビの発生を抑制することになり、牧草などの長期保存が可能となる。また、かかる有機酸が家畜の重要な栄養源ともなるため、家畜の肥育に貢献する。   Conventionally, silage used as livestock feed is produced by cutting grass and storing it in silos and fermenting it under anaerobic conditions. Fermentation under anaerobic conditions is due to the action of lactic acid bacteria adhering to grass, etc., and the proportion of organic acids such as acetic acid and lactic acid increases due to fermentation, and the cause of grass spoilage due to low pH As a result, the activity of aerobic bacteria and the generation of mold are suppressed, and long-term preservation of grass and the like becomes possible. In addition, since such organic acids also serve as an important nutrient source for livestock, it contributes to fattening livestock.

サイレージを作成するために、従来は塔型サイロを用いるのが一般的である。しかし、塔型サイロは規模が大きく、また牧草の詰め込みに大きな労力がかかるため、仕事量、経済的負担が共に大きかった。また、塔の強度不足による倒壊の危険性もあった。   Conventionally, a tower silo is generally used to create silage. However, the tower silo is large in scale and takes a lot of labor to pack grass, so both the workload and the economic burden are large. There was also a risk of collapse due to insufficient tower strength.

そのため、近年は熱可塑性樹脂フィルムを用いた簡易型サイロが普及している。たとえば、丘陵地の斜面を削ってコンクリートを張り、そこに牧草などの材料を敷き詰め、上部を熱可塑性樹脂フィルムで覆うバンカーサイロ；地中に穴を掘り、コンクリートや木材で壁をつくり、そこに牧草などを敷き詰めて上部を熱可塑性樹脂フィルムで覆う地下型（もしくは半地下型）サイロ；熱可塑性樹脂フィルムで作成された大型バッグに材料を詰め込んで封をするバッグサイロ；熱可塑性樹脂チューブを用い、専用機械を用いて高密度の詰め込みが可能となるチューブサイロ；地上に材料を堆積させシートで被覆するスタックサイロ；刈り取った牧草を大型機械でまとめて円筒形（ロールベール）や直方体形（スクエアベール）に成形し、かかる成形物を幅広の熱可塑性樹脂製フィルムでラッピングするラップサイロなどが上げられる。   Therefore, in recent years, a simple silo using a thermoplastic resin film has become widespread. For example, a bunker silo that cuts the slope of a hilly area, stretches concrete, spreads grass and other materials, and covers the top with a thermoplastic film; digs a hole in the ground, creates a wall of concrete or wood, Underground (or semi-underground) silo that covers pasture with a thermoplastic resin film; a bag silo that fills and seals a large bag made of a thermoplastic resin film; uses a thermoplastic resin tube Tube silo that can be packed with high density using a dedicated machine; Stack silo where material is deposited on the ground and covered with a sheet; Harvested grass is gathered with a large machine and is cylindrical (roll bale) or rectangular parallelepiped (square) Wrap silos, etc., which are molded into a veil and wrapped with a wide thermoplastic film. It is.

中でも、特にラップサイロは成形した牧草をフィルムで巻き上げて密閉包装するため、フィルム内の酸素量が低下して嫌気性条件に変わり、サイレージが調整される。   Among these, especially wrap silos roll up molded grass with a film and hermetically wrap it, so that the amount of oxygen in the film is reduced to anaerobic conditions, and silage is adjusted.

従来、このような簡易型サイロに用いる熱可塑性樹脂フィルム（以下、サイレージフィルムと称する）として、安価で機械的強度に優れるポリエチレン樹脂が用いられていた。しかしながら、ポリエチレン樹脂からなるサイレージフィルムを用いた場合、サイレージを長期間保存していると、フィルム付近のサイレージにカビが発生し、フィルム内表面がカビで覆われる問題があった。
そこで、カビが発生した原因はフィルムを透過して混入した酸素の存在であると考え、ポリエチレン樹脂のかわりに、ガスバリア性に優れたポリアミド系樹脂を用いる方法（特許文献１参照）や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）と疎水性熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを用いる方法（特許文献２参照）が考えられた。 Conventionally, as a thermoplastic resin film (hereinafter referred to as a silage film) used for such a simple silo, a polyethylene resin that is inexpensive and excellent in mechanical strength has been used. However, when a silage film made of polyethylene resin is used, if the silage is stored for a long period of time, mold occurs in the silage near the film, and the inner surface of the film is covered with mold.
Therefore, the cause of the occurrence of mold is considered to be the presence of oxygen that has permeated through the film, and instead of polyethylene resin, a method using a polyamide resin having excellent gas barrier properties (see Patent Document 1), ethylene- A method using a multilayer film composed of a vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) and a hydrophobic thermoplastic resin (see Patent Document 2) has been considered.

国際公開第９９／０２９１５４号パンフレットInternational Publication No. 99/029154 Pamphlet 特開２０１１−４６９２９号公報JP 2011-46929 A

しかしながら、上記サイレージフィルムにポリアミド系樹脂を用いた場合、未だサイレージの長期保存効果（カビ発生の抑制効果）は不十分であった。さらに、かかるポリアミド系樹脂層の厚みを厚くすることでガスバリア性を向上させることも可能であるが、サイレージ内の残存空気を少なくするために、フィルムを適宜延伸しながらサイレージに密着させる手法を採用する場合、フィルムの厚みが厚いと引張り伸び性が不足する傾向があった。また、延伸しながらサイレージに密着させる手法を採用する場合、牧草がサイレージフィルムに突刺さり、フィルムに穴が開いてサイレージ内に空気が流入したり、ラップ時にフィルムにかかる張力によってフィルムが破断しやすいという問題がおこり、改善の余地があった。   However, when a polyamide-based resin is used for the silage film, the long-term storage effect of silage (an effect of suppressing mold generation) is still insufficient. Furthermore, it is possible to improve the gas barrier properties by increasing the thickness of the polyamide-based resin layer, but in order to reduce the residual air in the silage, a method of adhering to the silage while appropriately stretching the film is adopted. In the case where the thickness of the film is large, the tensile elongation tends to be insufficient. Also, when adopting the method of sticking to the silage while stretching, the grass pierces the silage film, holes are made in the film and air flows into the silage, or the film is likely to break due to the tension applied to the film at the time of lapping There was room for improvement.

一方、ＥＶＯＨと疎水性熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを用いる方法は上記課題を解決するものであるが、ＥＶＯＨは、紫外線や熱などの劣化因子に対して脆弱なため、長期間に亘る屋外使用や使用条件の厳しい地域での使用のために耐候性を改善する必要があった。   On the other hand, a method using a multilayer film composed of EVOH and a hydrophobic thermoplastic resin solves the above-mentioned problem, but EVOH is vulnerable to deterioration factors such as ultraviolet rays and heat, so that it can be used outdoors for a long period of time. In addition, it was necessary to improve the weather resistance for use in areas with severe use conditions.

本発明は上記実情に鑑み、サイレージフィルムを構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体の耐候性を改善する方法について鋭意検討した結果、かかる樹脂にヒンダードアミン系化合物を含有させることで、長期間に亘る耐久性を付与することが可能となることを見出した。   In view of the above circumstances, the present invention has been intensively studied on a method for improving the weather resistance of an ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting a silage film, and as a result, a hindered amine compound is contained in such a resin, so that durability can be maintained over a long period of time. It has been found that it becomes possible to impart sex.

本発明のサイレージフィルムは、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物からなる層（ａ）（以下、樹脂組成物層（ａ）と略記することがある）を有する、サイレージフィルムである。   The silage film of the present invention is a layer comprising a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 10 to 60 mol%. A silage film having (a) (hereinafter sometimes abbreviated as resin composition layer (a)).

上記樹脂組成物からなる層（ａ）の少なくとも片面に、さらに疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）を有するサイレージフィルムであってもよい。   It may be a silage film further having a hydrophobic thermoplastic resin layer (b) on at least one side of the layer (a) made of the resin composition.

上記疎水性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であるサイレージフィルムであってもよい。   The hydrophobic thermoplastic resin may be a silage film that is a polyolefin resin.

上記樹脂組成物層（ａ）が中間層であるサイレージフィルムであってもよい。   The silage film whose said resin composition layer (a) is an intermediate | middle layer may be sufficient.

上記ヒンダードアミン系化合物が三級アミノ基を有するサイレージフィルムであってもよい。   The hindered amine compound may be a silage film having a tertiary amino group.

上記ヒンダードアミン系化合物が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であるサイレージフィルムであってもよい。   A silage film in which the hindered amine compound is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative may be used.

上記三級アミノ基がアルコキシ基を有するサイレージフィルムであってもよい。   A silage film in which the tertiary amino group has an alkoxy group may be used.

本発明のサイレージフィルムは、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層（ａ）を有することにより、耐候性が非常に良好となる。その結果、本発明のサイレージフィルムを使用することで長期保存可能なサイレージを得ることが可能となる。   The silage film of the present invention is a resin composition comprising a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 10 to 60 mol%. By having the physical layer (a), the weather resistance is very good. As a result, it is possible to obtain a silage that can be stored for a long time by using the silage film of the present invention.

以下、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Hereinafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to these. Moreover, as long as there is no description in particular, the material illustrated may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜樹脂組成物＞
本発明のサイレージフィルムに用いる樹脂組成物は、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。 <Resin composition>
The resin composition used for the silage film of the present invention is a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 10 to 60 mol%. It is a thing. Hereinafter, each component will be described.

［ＥＶＯＨ］
樹脂組成物の主成分となるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、たとえば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で得られる。 [EVOH]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) which is the main component of the resin composition is a water-insoluble resin, and saponifies the ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of ethylene and vinyl acetate. Can be obtained. The ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be obtained by a known method.

本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨは、エチレン単位含有率が１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ共重合体の酢酸ビニル成分のケン化度が９０％以上、好適には９５％以上である。エチレン単位含有率が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性などの性質が低下するばかりでなく、ＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイなどの欠陥の発生が顕著となり、本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン単位含有率が６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなる。   EVOH used in the resin composition of the present invention has an ethylene unit content of 10 to 60 mol%, preferably 20 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, and acetic acid as a copolymer. The saponification degree of the vinyl component is 90% or more, preferably 95% or more. When the ethylene unit content is less than 10 mol%, not only properties such as water resistance and hot water resistance of the molded product are deteriorated, but EVOH itself is easily gelled, and the occurrence of defects such as streak and fish eye becomes remarkable. The effect of the present invention is hardly exhibited. On the other hand, when the ethylene unit content exceeds 60 mol% or the saponification degree is less than 90%, the gas barrier property is lowered and the original characteristics of EVOH cannot be maintained.

本発明で用いられるＥＶＯＨは、フェノール／水＝８５／１５（質量比）混合溶媒中、温度３０℃での極限粘度より算出された粘度平均重合度が、３００〜２０００の範囲である。好適には５００以上、より好適には７００以上である。重合度が３００未満ではフィルムの機械的強度が低くなり実用性に欠けるとともに、高温度での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎて安定に製膜することが困難になる。また好適には１８００以下、より好適には１５００以下である。２０００を超過すると溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形、特に引取り速度が高速である場合の溶融製膜が困難になる．   EVOH used in the present invention has a viscosity average polymerization degree calculated from an intrinsic viscosity at a temperature of 30 ° C. in a phenol / water = 85/15 (mass ratio) mixed solvent in a range of 300 to 2,000. Preferably it is 500 or more, more preferably 700 or more. If the degree of polymerization is less than 300, the mechanical strength of the film is low and lacks practicality, and the melt viscosity becomes too low during melt molding at high temperature, making it difficult to form a stable film. Further, it is preferably 1800 or less, more preferably 1500 or less. If it exceeds 2000, the melt viscosity becomes too high, and melt forming, especially when the take-up speed is high, makes melt film formation difficult.

また、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、たとえば、プロピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素類；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその塩もしくはエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン類を共重合成分として使用することができる。   Further, in addition to ethylene and vinyl acetate, monomers that can be copolymerized with these, for example, unsaturated hydrocarbons such as propylene and butylene; unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid, as long as the object of the present invention is not hindered Carboxylic acids or salts or esters thereof; vinylpyrrolidones such as N-vinylpyrrolidone can be used as a copolymerization component.

［ヒンダードアミン系化合物］
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、ピペリジン誘導体が好ましく、特に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体がより好ましい。かかるピペリジン誘導体はピペリジン環上の窒素原子に、水素原子、アルキル基、エステル結合を有するアルキル基、アルコキシ基などが結合したものがあるが、アルコキシ基が結合したものが耐候性改善効果に優れ好ましい。上記ピペリジン環上の窒素原子にアルコキシ基が結合した２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（商品名）、アデカスタブ ＬＡ−８１（商品名）などが挙げられ、特にＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１が好ましい。また、これらのヒンダードアミン系化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 [Hindered amine compounds]
The hindered amine compound used in the present invention is preferably a piperidine derivative, and more preferably a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative. Such piperidine derivatives include those in which a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having an ester bond, an alkoxy group, or the like is bonded to a nitrogen atom on the piperidine ring. . Examples of hindered amine compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine structure in which an alkoxy group is bonded to a nitrogen atom on the piperidine ring include TINUVIN NOR 371 (trade name), Adekastab LA-81 (trade name), and the like. TINUVIN NOR 371 is particularly preferable. These hindered amine compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、本発明の目的を達成することができない。一方、ヒンダードアミン系化合物の含有量が１質量部よりも多い場合は、フィルムに着色が生じたり、含有量に応じた効果が得られない。   0.01-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of EVOH, and, as for content of the hindered amine type compound used for this invention, 0.02-0.5 mass part is more preferable. When the content of the hindered amine compound is less than 0.01 parts by mass, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when the content of the hindered amine compound is more than 1 part by mass, the film is colored or the effect corresponding to the content cannot be obtained.

本発明の樹脂組成物にヒンダードアミン系化合物を含有させる方法は特に限定されない。たとえば、上記化合物が溶解している溶液にＥＶＯＨを浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合させる方法、押出機内でＥＶＯＨとヒンダートアミン系化合物とを溶融ブレンドさせる方法などが挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨとヒンダードアミン系化合物をドライブレンドしさらに押出機内で溶融混練させる方法が好ましい。   The method for incorporating the hindered amine compound into the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which EVOH is immersed in a solution in which the above compound is dissolved, a method in which EVOH is melted and the above compound is mixed, and a method in which EVOH and a hindered amine compound are melt-blended in an extruder are included. Among these, a method of dry blending EVOH and a hindered amine compound and further melt-kneading in an extruder is preferable.

さらに本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂（ポリアミド、ＥＶＯＨなど）などの添加剤を樹脂組成物に含有させてもよい。これら添加剤を樹脂組成物に含有させる方法としては、特に制限はないが、たとえば樹脂組成物を溶融させて添加剤を混合させる方法、押出機内で樹脂組成物と添加剤とを溶融ブレンドさせる方法、樹脂組成物の粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、これらの添加剤の固体、液体または溶液とを混合して、樹脂組成物に含浸や展着させる方法などが挙げられ、添加剤の物性や樹脂組成物への浸透性を考慮して適宜方法を選択することができる。さらにＥＶＯＨに添加剤を含有させた後に上記のヒンダートアミン系化合物を含有させてもよいし、添加剤と上記のヒンダートアミン系化合物を同時に含有させて樹脂組成物を得てもよい。   Furthermore, additives such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, colorants, fillers, thickeners, and other resins (polyamide, EVOH, etc.) are contained in the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. You may let them. There are no particular restrictions on the method of incorporating these additives into the resin composition. For example, a method of melting the resin composition and mixing the additive, or a method of melt blending the resin composition and the additive in an extruder. And a method of impregnating or spreading the resin composition by mixing a resin composition powder, granular, spherical, cylindrical chip-like pellets with a solid, liquid or solution of these additives. The method can be appropriately selected in consideration of the physical properties of the additive and the permeability to the resin composition. Further, the hindered amine compound may be contained after EVOH contains an additive, or the additive and the hindered amine compound may be contained simultaneously to obtain a resin composition.

上記可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphate ester.

上記熱安定化剤は、たとえば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸などの酸または多塩基酸及びその塩が挙げられ、樹脂組成物にこれらを添加することにより溶融成形時の熱安定性を向上させることができる。これら熱安定化剤を溶液にして樹脂組成物に含浸させる場合、熱安定化剤を溶液にするために使用する溶媒は特に制限されないが、水が好ましい。   Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, acetic acid, and the like. A polybasic acid and its salt are mentioned, The thermal stability at the time of melt molding can be improved by adding these to a resin composition. When these heat stabilizers are made into a solution and impregnated into the resin composition, the solvent used for making the heat stabilizer into a solution is not particularly limited, but water is preferred.

上記酸化防止剤としては、たとえば２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2, 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis- (6 -T-butylphenol) and the like.

上記着色剤としては、たとえばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリン系顔料、アゾ系顔料、ベンガラなどが挙げられる。   Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, isoindoline pigments, azo pigments, and bengara.

上記フィラーとしては、たとえばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。   Examples of the filler include glass fiber, wollastonite, calcium silicate, talc, and montmorillonite.

＜サイレージフィルム＞
本発明のサイレージフィルムは、上記樹脂組成物層（ａ）を有することを特徴とする。すなわち、上記樹脂組成物のみの単層フィルムとして用いてもよいし、樹脂組成物層（ａ）を少なくとも１層有する多層構造体として用いてもよい。なお、本発明の樹脂組成物中には本発明の目的が阻害されない範囲で他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有してもよい。 <Silage film>
The silage film of this invention has the said resin composition layer (a), It is characterized by the above-mentioned. That is, you may use as a single layer film only of the said resin composition, and may be used as a multilayer structure which has at least 1 layer of resin composition layers (a). In addition, you may contain another thermoplastic resin and an additive in the resin composition of this invention in the range which does not inhibit the objective of this invention.

本発明においては、ガスバリア層である樹脂組成物層（ａ）を水分や機械的衝撃から保護し、さらに突刺し強度や引張り破断伸び性に優れたフィルムが得られる点から、上記樹脂組成物層（ａ）を少なくとも１層有する多層構造体であることが好ましい。   In the present invention, the resin composition layer (a), which is a gas barrier layer, is protected from moisture and mechanical impact, and a film excellent in piercing strength and tensile elongation at break can be obtained. A multilayer structure having at least one layer of (a) is preferred.

上記多層構造体を構成する、樹脂組成物層（ａ）以外の層として用いる樹脂としては、特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂が挙げられる。   Although it does not specifically limit as resin used as layers other than the resin composition layer (a) which comprises the said multilayered structure, In order to prevent the gas barrier property fall of the resin composition by a water | moisture content, hydrophobic thermoplastic resin is used. Can be mentioned.

疎水性熱可塑性樹脂としては、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン類（各々メタロセン触媒製を含む）、ポリプロピレン、エチレン−（α−オレフィン）共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン−ブテン共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系樹脂；アイオノマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリビニルエステル系樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン−６などのポリアミド類（共重合ポリアミドも含む）などの重縮合系樹脂；ポリスチレンやエチレン−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィン系樹脂；芳香族または脂肪族ポリケトンなどのポリケトン系樹脂などが挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。また、疎水性熱可塑性樹脂に本発明の樹脂組成物に含まれるヒンダードアミン系化合物を添加してもよい。   Examples of hydrophobic thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density linear polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like (each made of a metallocene catalyst) Polyolefin resins such as polypropylene, ethylene- (α-olefin) copolymers (ethylene-propylene copolymers, etc.), propylene-α-olefin copolymers (propylene-butene copolymers, etc.); Polyene resins such as polyisoprene; ionomers; polyvinyl ester resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers; acrylic resins such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-acrylic acid ester copolymers; polyethylene terephthalate, etc. Polyester Polycondensation resins such as polyamides and polyamides such as nylon-6 (including copolymer polyamides); polystyrene resins such as polystyrene and ethylene-styrene copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, Halogenated polyolefin resins such as chlorinated polypropylene; polyketone resins such as aromatic or aliphatic polyketones. Among these, polyolefin resins are preferable from the viewpoint of mechanical strength and moldability, and polyethylene and polypropylene are particularly preferable. Moreover, you may add the hindered amine type compound contained in the resin composition of this invention to hydrophobic thermoplastic resin.

特に、フィルムの突刺し強度や引張り破断強度を向上するために、超低密度直鎖状ポリエチレン、メタロセン触媒製低密度直鎖状ポリエチレン、ポリオレフィン・プラストマーからなる少なくとも１種を低密度ポリエチレンと共に使用することが好ましい。   In particular, in order to improve the puncture strength and tensile rupture strength of the film, at least one of ultra-low density linear polyethylene, low density linear polyethylene made of metallocene catalyst, polyolefin plastomer is used together with the low density polyethylene. It is preferable.

上記の疎水性熱可塑性樹脂には、粘着性成分を含有していてもよい。粘着性成分としては、たとえばポリイソブテンなどの脂肪族飽和炭化水素系樹脂や、脂環族飽和炭化水素樹脂などが挙げられ、上記疎水性熱可塑性樹脂に対して通常１〜３０質量％、好ましくは２〜２２質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。かかる含有割合が適切であればサイレージを本発明のフィルムにて覆う際にフィルム同士が圧着され、密封しやすく、フィルム同士が剥離しにくくなる。粘着性成分の含有割合が小さすぎる場合は、フィルムが剥離して隙間が発生し、サイレージ内に空気が流入する危険性が高くなり、多すぎる場合は、フィルムのブロッキングが起こり、巻きつけ時に不具合が起こりやすくなる。   The hydrophobic thermoplastic resin may contain an adhesive component. Examples of the adhesive component include aliphatic saturated hydrocarbon resins such as polyisobutene, alicyclic saturated hydrocarbon resins, and the like, and usually 1 to 30% by mass, preferably 2 with respect to the hydrophobic thermoplastic resin. It is -22 mass%, Most preferably, it is 5-20 mass%. If such a content ratio is appropriate, when the silage is covered with the film of the present invention, the films are pressure-bonded and easily sealed, and the films are difficult to peel off. If the content of the adhesive component is too small, the film will peel off and gaps will occur, increasing the risk that air will flow into the silage. Is likely to occur.

上記疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、押出成形時にトルクが高くなりすぎたり、得られるフィルムに縦スジの発生が認められる。また、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、押出成形性が不安定になったり、得られるフィルムの膜厚のばらつきが認められる。上記疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）の融点は、通常１５０〜３００℃である。   The melt flow rate (MFR) of the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g. And particularly preferably 0.5 to 20 g / 10 min. When the MFR value is too small, the torque becomes too high at the time of extrusion molding, or the occurrence of vertical stripes is observed in the resulting film. Moreover, when the value of MFR is too large, the extrusion moldability becomes unstable or the film thickness of the obtained film varies. The melting point of the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) is usually 150 to 300 ° C.

また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。   In addition to these resins, a multilayer structure combined with paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton strip, aluminum or silica vapor deposition may be used.

これらの多層構造体のうち、水分のバリア性に優れた疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）を外表面層とし、樹脂組成物層（ａ）を中間層とする構成が好ましい。疎水性熱可塑性樹脂を外表面層とすることで、こすれ、突刺しなどの機械的衝撃から樹脂組成物層（ａ）を保護することができる。   Of these multilayer structures, a configuration in which the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) having excellent moisture barrier properties is used as the outer surface layer and the resin composition layer (a) is used as the intermediate layer is preferable. By using a hydrophobic thermoplastic resin as the outer surface layer, the resin composition layer (a) can be protected from mechanical impacts such as rubbing and piercing.

該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（たとえば溶液コート法）などが挙げられ、生産性の観点から溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、樹脂組成物の成形品（たとえばフィルムやシート）に疎水性熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、疎水性熱可塑性樹脂などの成形品に樹脂組成物層（ａ）を溶融押出する方法、樹脂組成物層（ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）とを共押出する方法が挙げられ、たとえばＴ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出などが採用される。特に、インフレーション押出法を採用する場合、サイレージフィルムの機械強度の点からそのブローアップ比は、通常１〜１０であり、好ましくは２〜８である。   Examples of the method for producing the multilayer structure include a method in which the resin composition is melted (melt molding method), a method in which the resin composition is dissolved in a solvent (for example, solution coating method), and the like. From the viewpoint of productivity, the melt molding method is preferred. As a melt molding method, a method of melt-extruding a hydrophobic thermoplastic resin to a molded product of a resin composition (for example, a film or a sheet), a melt-extrusion of a resin composition layer (a) to a molded product of a hydrophobic thermoplastic resin, etc. And a method of co-extrusion of the resin composition layer (a) and the hydrophobic thermoplastic resin layer (b), such as T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, and profile extrusion. In particular, when the inflation extrusion method is employed, the blow-up ratio is usually 1 to 10 and preferably 2 to 8 from the viewpoint of the mechanical strength of the silage film.

また該多層構造体は、樹脂組成物層（ａ）からなるフィルムと疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）からなるフィルムとの間に接着性樹脂層（ａｄ）を有していてもよく、該多層構造体の製造方法としてはたとえば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物などの公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着剤なしで熱ラミネートする方法、接着性樹脂フィルムとともにラミネートする方法などが挙げられる。   In addition, the multilayer structure may have an adhesive resin layer (ad) between a film composed of the resin composition layer (a) and a film composed of the hydrophobic thermoplastic resin layer (b), As a method for producing a multilayer structure, for example, a dry lamination method using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyethyleneimine compound, a polyester compound, or a polyurethane compound, or heat lamination without an adhesive is performed. The method, the method of laminating with an adhesive resin film, etc. are mentioned.

接着性樹脂層（ａｄ）を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、たとえば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応などにより化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などから選ばれる１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。   The adhesive resin constituting the adhesive resin layer (ad) is not particularly limited, and various resins can be used. For example, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is added to an olefin polymer. Mention may be made of modified olefin polymers containing carboxyl groups obtained by chemical bonding by grafting reaction, etc., including maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl Preferred examples include one or a mixture of two or more selected from acrylate copolymers, maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like.

多層構造体の層構成は、樹脂組成物層（ａ）をａ（ａ１、ａ２、・・・）、樹脂組成物層（ａ）以外の疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・） とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。たとえば、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２など任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品などを再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の疎水性熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂなどとすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には上記した接着性樹脂層（ａｄ）があってもよい。 The layer structure of the multilayer structure is such that the resin composition layer (a) is a (a1, a2,...), And the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) other than the resin composition layer (a) is b (b1, b2,...) usually 3 to 20 layers, preferably 3 to 15 layers, particularly preferably 3 to 10 layers. For example, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. Any combination is possible.
Also, R represents a recycled layer containing a mixture of a resin composition and a hydrophobic thermoplastic resin other than EVOH, which is obtained by remelt molding of edges and defective products generated in the process of producing the multilayer structure. B / a / R, R / b / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / It may be a / R / b or the like.
Furthermore, the above-mentioned adhesive resin layer (ad) may be present between the layers of the above-mentioned multilayer structure.

中でも、樹脂組成物層（ａ）のガスバリア性の低下防止、樹脂組成物層（ａ）への水分の透過防止のために、樹脂組成物層（ａ）が中間層、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）が両外側層となるような多層構造が最も好ましい。具体的には、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／樹脂組成物層（ａ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）、または、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）／接着性樹脂層（ａｄ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）や、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）／接着性樹脂層（ａｄ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）などが挙げられる。   Among them, the resin composition layer (a) is an intermediate layer, a hydrophobic thermoplastic resin layer, for preventing the gas barrier property of the resin composition layer (a) from being lowered and preventing the permeation of moisture into the resin composition layer (a). A multilayer structure in which (b) is both outer layers is most preferred. Specifically, hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / resin composition layer (a) / hydrophobic thermoplastic resin layer (b), or hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / adhesive resin layer ( ad) / resin composition layer (a) / adhesive resin layer (ad) / hydrophobic thermoplastic resin layer (b) and hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / Examples thereof include adhesive resin layer (ad) / resin composition layer (a) / adhesive resin layer (ad) / hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / hydrophobic thermoplastic resin layer (b).

本発明の多層構造体の厚みは、その全厚みが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。また、多層構造体中の疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。樹脂組成物層（ａ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍである。接着性樹脂層（ａｄ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。なお、それぞれの層が複数ある場合には、その各層の厚みが上記厚みとなる。   The total thickness of the multilayer structure of the present invention is usually 5 to 500 μm, preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm. The thickness of the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) in the multilayer structure is not particularly limited, but is usually 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. Although the thickness of a resin composition layer (a) is not specifically limited, Usually, 0.1-100 micrometers, Preferably it is 0.5-50 micrometers. Although the thickness of an adhesive resin layer (ad) is not specifically limited, Usually, 0.5-50 micrometers, Preferably it is 1-30 micrometers, Most preferably, it is 1-5 micrometers. In addition, when there are a plurality of layers, the thickness of each layer is the above thickness.

また、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／樹脂組成物層（ａ）の厚み比は、疎水性熱可塑性樹脂への水分混入を抑制する目的から、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）のほうが樹脂組成物層（ａ）より厚いことが好ましく、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１〜３０であり、好ましくは２〜１０である。接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．２〜１である。   In addition, the thickness ratio of the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) / resin composition layer (a) is set so that the hydrophobic thermoplastic resin layer (b) is more effective for the purpose of suppressing moisture contamination into the hydrophobic thermoplastic resin. It is preferably thicker than the resin composition layer (a). When there are a plurality of layers, the ratio of the thickest layers is usually 1 to 30, and preferably 2 to 10. The thickness ratio of the adhesive resin layer (ad) / resin composition layer (a) is usually 0.1 to 2, and preferably 0.2 to 1.

本発明の多層構造体は、上記のように、疎水性熱可塑性樹脂や樹脂組成物を積層した多層構造体であるが、必要に応じて延伸処理されていてもよい。延伸処理は、公知の延伸方法でよく、たとえば、一軸延伸、二軸延伸などが挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸方法としては、たとえばテンター式延伸やダブルバブル式延伸などが挙げられる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。本発明のサイレージフィルムは、サイレージ密封時に常温下で延伸する場合があるため、本延伸工程の延伸倍率は、常温延伸する余地が残る程度にとどめるほうが好ましい。   The multilayer structure of the present invention is a multilayer structure in which a hydrophobic thermoplastic resin and a resin composition are laminated as described above, but may be stretched as necessary. The stretching process may be a known stretching method, and examples thereof include uniaxial stretching and biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. Examples of the stretching method include tenter stretching and double bubble stretching. The stretching temperature is the temperature of the multilayer structure (the temperature in the vicinity of the multilayer structure) and is usually selected from the range of about 50 to 200 ° C., preferably about 80 to 160 ° C. Since the silage film of the present invention may be stretched at room temperature when the silage is sealed, it is preferable that the stretching ratio in the stretching process is limited to the extent that room for room temperature stretching remains.

＜サイレージの作成方法＞
本発明のサイレージフィルムを用いたサイレージの作成方法は特に限定するものではない。サイレージ原料としては、常用される原料が適宜用いられ、通常は牧草である。たとえば、オーチャードグラス、チモシー、ペレニアンライグラス、イタリアンライグラス、ケンタッキーブルーグラス、トールフェスク、スーダングラス、ワラなどのイネ科植物；シロクローバー、アカクローバー、アルファルファなどのマメ科植物；トウモロコシ類；その他あぜ草、野草、野菜屑などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。 また、オールインサイレージのように、上記の牧草に、０．１〜３０質量％にて穀類、ぬか類、大豆、大豆粕、ビール粕、などの濃厚飼料や未利用・低利用飼料資源などの副資材を一緒に混ぜてサイレージ化することも可能である。本発明のサイレージフィルムは、牧草サイレージ用として用いることが好ましく、特には牧草を７０〜９９．９質量％にて含有するサイレージを包装するフィルムとして用いることが好ましい。 <How to create silage>
The method for producing silage using the silage film of the present invention is not particularly limited. As the silage raw material, a commonly used raw material is appropriately used, and usually grass. For example, grasses such as orchard grass, timothy, perennial ryegrass, italian ryegrass, kentucky bluegrass, tall fescue, sudangrass and straw; legumes such as white clover, red clover and alfalfa; corn; Examples include wild grass and vegetable scraps. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as in all-in silage, concentrated feed such as cereals, bran, soybeans, soybean meal, beer meal, etc., and unused / low-use feed resources, etc. at 0.1-30% by mass It is also possible to mix the secondary materials together to make silage. The silage film of the present invention is preferably used for grass silage, and particularly preferably used as a film for packaging silage containing 70 to 99.9% by mass of grass.

サイレージ化の方法としては、通常のサイレージを作る方法が挙げられる。たとえば、原料を必要に応じて適度な水分率（通常、３０〜７０質量％）に乾燥し、これを、各種のサイロ形状に応じて密封条件下におく方法が挙げられる。このとき、サイレージ原料を細断したり、踏圧したりしてサイレージ原料密度を上げ、フィルム内の酸素残存量を少なくするようにした場合、好気性細菌の活動やカビの発生が抑制され、よいサイレージが得られる。上記のようにサイレージを各種サイロに密封し、嫌気性条件下で貯蔵し、発酵させればよく、かかる貯蔵期間は、通常１〜３６ヶ月、好適には２〜２４ヶ月である。   As a silage method, there is a method of making a normal silage. For example, the raw material is dried to an appropriate moisture content (usually 30 to 70% by mass) as necessary, and then placed under sealed conditions according to various silo shapes. At this time, if the silage raw material is shredded or stepped on to increase the density of the silage raw material to reduce the amount of oxygen remaining in the film, the activity of aerobic bacteria and the generation of mold may be suppressed. Silage is obtained. The silage is sealed in various silos as described above, stored under anaerobic conditions, and fermented. Such storage period is usually 1 to 36 months, preferably 2 to 24 months.

本発明のサイレージフィルムを用いるサイロの形態としては、特に限定されるものではなく、たとえばバンカーサイロ、地下型（もしくは半地下型）サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。   The form of the silo using the silage film of the present invention is not particularly limited. For example, various silos such as a bunker silo, an underground (or semi-underground) silo, a bag silo, a tube silo, a stack silo, and a wrap silo. A form is mentioned.

特に、ラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量（たとえば０．１〜５０ｍ^３、好ましくは１〜３０ｍ^３）に牧草を成形する。たとえば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍ、高さは通常０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用して本発明のサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、サイレージを密封する。かかるフィルムの巻きつけ時には、サイレージ中に残存する空気を可能な限り減少させることが好ましいため、フィルムに張力をかけて延伸しながら巻きつけ、サイレージに対してフィルムを密着させることが好ましい。かかる延伸の延伸倍率は通常１．１〜５倍であり、好ましくは１．３〜３倍であり、特に好ましくは１．５〜２倍である。 In particular, when making a wrap silo, first, the grass is formed into a desired capacity (for example, 0.1 to 50 m ³ , preferably 1 to 30 m ³ ). For example, in the case of a cylindrical roll bale silo, the size is usually 0.5 to 3 m, preferably 1 to 2 m, and the height is usually 0.5 to 3 m, preferably 1 to 2 m. Subsequently, the silage film of the present invention is wound around the pasture using a normal wrap wrapping machine, and the silage is sealed. At the time of winding the film, it is preferable to reduce the air remaining in the silage as much as possible. Therefore, it is preferable to wind the film while stretching it so that the film is closely attached to the silage. The draw ratio of such drawing is usually 1.1 to 5 times, preferably 1.3 to 3 times, and particularly preferably 1.5 to 2 times.

また、フィルムの巻きつけ回数は、通常２〜１０重、好ましくは２〜８重、特に好ましくは２〜５重である。本発明のサイレージフィルムはガスバリア性、突刺し強度や引張り伸び性に優れるため、より少ない回数で優れた効果が得られる。   The number of windings of the film is usually 2 to 10 times, preferably 2 to 8 times, particularly preferably 2 to 5 times. Since the silage film of the present invention is excellent in gas barrier properties, puncture strength and tensile elongation properties, excellent effects can be obtained with a smaller number of times.

本発明のサイレージフィルムは、ガスバリア性、突刺し強度や引張り伸び性に優れるため、サイレージフィルムの性能に大きく左右されるラップサイロ用途に特に有用である。   Since the silage film of the present invention is excellent in gas barrier properties, puncture strength, and tensile elongation properties, it is particularly useful for wrap silo applications that are greatly influenced by the performance of the silage film.

サイレージ化した飼料は、そのまま飼料として与えてもよいし、穀類、ぬか類、大豆などの蛋白質含量の高い濃厚飼料を添加して混合飼料として調整をしてもよい。   The silaged feed may be fed as it is, or may be adjusted as a mixed feed by adding a concentrated feed having a high protein content such as cereals, bran and soybeans.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

＜樹脂組成物ペレット及びフィルムの作製＞
［実施例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ（商品名） Ｅ１７１、クラレ社製、エチレン単位含有率４４モル％） １００質量部、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物） ０．２質量部をドライブレンドし、下記条件で溶融混練したのちにペレット化した。
押出機：２軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２５ｍｍφ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
得られたペレットを下記条件で製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：単軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２０ｍｍφ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃ <Preparation of resin composition pellet and film>
[Example 1]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAL (trade name) E171, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 44 mol%) 100 parts by mass, TINUVIN having an N-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine structure NOR 371 (manufactured by BASF: hindered amine compound) 0.2 parts by mass was dry blended, melt-kneaded under the following conditions, and pelletized.
Extruder: Twin-screw extruder (labo plast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), 25mmφ
Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 = 180 ° C./210° C./210° C./210° C./210° C.
Screw rotation speed: 100rpm
The obtained pellets were formed under the following conditions to obtain a single layer film having a thickness of 20 μm.
Extruder: Single screw extruder (labo plast mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), 20mmφ
Set temperature: C1 / C2 / C3 / D = 180 ° C / 210 ° C / 210 ° C / 210 ° C

［実施例２］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１ ０．２質量部を、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する物質とコハク酸・４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合体とを含む混合物であるＴＩＮＵＶＩＮ １１１（商品名）（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物）０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Example 2]
TINUVIN NOR 371 0.2 parts by mass of a substance having an N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure and succinic acid 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6- Except for changing to 0.2 parts by mass of TINUVIN 111 (trade name) (product of BASF: hindered amine compound), which is a mixture containing tetramethylpiperidine polycondensate, pelletization was performed in the same manner as in Example 1, and film formation was further performed. A monolayer film having a thickness of 20 μm was obtained.

［実施例３］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１ ０．２質量部をＮ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ ４９４ＡＲ（商品名）（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物）０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Example 3]
TINUVIN NOR 371 0.2 parts by mass was changed to 0.2 parts by mass of TINUVIN 494AR (trade name) (BASF: hindered amine compound) having an N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure Were all pelletized in the same manner as in Example 1 and further formed into a single layer film having a thickness of 20 μm.

［比較例１］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１を添加しなかったこと以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Comparative Example 1]
Except that TINUVIN NOR 371 was not added, pelletization was performed in the same manner as in Example 1, and film formation was further performed to obtain a single-layer film having a film thickness of 20 μm made of only an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

［比較例２］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の添加量を０．００８質量部とした以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Comparative Example 2]
Except for the addition amount of TINUVIN NOR 371 being 0.008 parts by mass, it was pelletized in the same manner as in Example 1 and further formed into a single layer film having a film thickness of 20 μm consisting only of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Got.

［比較例３］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の添加量を１．５質量部とした以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Comparative Example 3]
Except for the addition amount of TINUVIN NOR 371 being 1.5 parts by mass, it was pelletized in the same manner as in Example 1 and further formed into a single layer film having a film thickness of 20 μm consisting only of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Got.

［比較例４］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の代わりにヒンダードフェノール系紫外線吸収剤である、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。 [Comparative Example 4]
Instead of TINUVIN NOR 371, it is a hindered phenol UV absorber, except that it is changed to 0.2 parts by mass of 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate Were all pelletized in the same manner as in Example 1 and further formed into a single layer film having a thickness of 20 μm.

＜耐候性評価＞
上記で得られたフィルムについて、アイ・スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ Ｗ−１５１、岩崎電気製）を用い、放射照度１０００Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で５０時間の促進耐候性試験を行い、試験前後のヘイズ値、ＹＩ、破断伸度、促進耐候性試験前後の伸度保持率を比較することで耐候性を評価した（表１）。ヘイズ測定、ＹＩ測定、引張試験は下記の方法で行った。 <Weather resistance evaluation>
The film obtained above was accelerated for 50 hours under the conditions of an irradiance of 1000 W / m ² , a black panel temperature of 63 ° C., and a relative humidity of 50% using an i Super UV tester (SUV W-151, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). A weather resistance test was conducted, and the weather resistance was evaluated by comparing the haze value before and after the test, YI, elongation at break, and elongation retention before and after the accelerated weather resistance test (Table 1). The haze measurement, YI measurement, and tensile test were performed by the following methods.

［ヘイズ測定］
反射・透過率計（ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて行った。 [Haze measurement]
The measurement was performed using a reflection / transmittance meter (HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).

［ＹＩ測定］
色差計（ＮＦ−９０２、日本電色工業製）を用いて行った。 [YI measurement]
A color difference meter (NF-902, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.

［引張試験］
オートグラフ（ＡＧＳ−Ｈ、島津製作所製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験片は縦５０ｍｍ×横１５ｍｍに裁断したものを用いた。 [Tensile test]
An autograph (AGS-H, manufactured by Shimadzu Corporation) was used under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 500 mm / min. The test piece was cut into 50 mm length × 15 mm width.

［実施例４］
実施例１で得たペレットとポリエチレン樹脂とを共押出製膜機により溶融成形し、白色のポリエチレン／樹脂組成物／ポリエチレンの３層構造のフィルムとした。成形した牧草の外側にこのフィルムをラッピングしたラップサイロを作り、戸外に半年間放置したがフィルムの外観上の変化は認められなかった。 [Example 4]
The pellets obtained in Example 1 and the polyethylene resin were melt-molded by a coextrusion film forming machine to obtain a film having a three-layer structure of white polyethylene / resin composition / polyethylene. A wrap silo with this film wrapped on the outside of the molded grass was made and left outside for half a year, but no change in the appearance of the film was observed.

実施例および比較例の促進耐候性試験前の破断伸度、伸度保持率は、添加剤によらずほぼ同等である。しかし、５０時間の促進耐候性試験後の破断伸度、伸度保持率は、実施例と比較例の間で大きく異なり、ヒンダードアミン系化合物を含有しない比較例１よりも、ヒンダードアミン系化合物を含有する実施例の破断伸度、伸度保持率が高い。またヒンダードアミン系化合物を含有する実施例の中でも、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物を使用した実施例１の破断伸度の低下が最も小さく、伸度保持率が最も大きく、もっとも高い耐候性を有する。   The breaking elongation and elongation retention before the accelerated weathering test of the examples and comparative examples are almost the same regardless of the additive. However, the elongation at break and the elongation retention after the 50-hour accelerated weathering test are greatly different between Examples and Comparative Examples, and contain a hindered amine compound than Comparative Example 1 which does not contain a hindered amine compound. The breaking elongation and elongation retention of the examples are high. Further, among the examples containing the hindered amine compound, the decrease in the breaking elongation of Example 1 using the hindered amine compound having the N-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine structure is the smallest, The degree retention is the largest and has the highest weather resistance.

本発明の樹脂組成物からなるフィルムは優れた耐候性を有し、長期間保存可能なサイレージを得るために必要なサイレージフィルムに利用できる。   The film comprising the resin composition of the present invention has excellent weather resistance and can be used as a silage film necessary for obtaining a silage that can be stored for a long period of time.

Claims (5)

エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質
量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物から
なる層（ａ）を有する、サイレージフィルムであって、上記ヒンダードアミン系化合物が三級アミノ基を有し、上記三級アミノ基がアルコキシ基を有する、サイレージフィルム。 Silage having a layer (a) comprising a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 10 to 60 mol%. A silage film, wherein the hindered amine compound has a tertiary amino group, and the tertiary amino group has an alkoxy group. 上記樹脂組成物からなる層（ａ）の少なくとも片面に、さらに疎水性熱可塑性樹脂層（
ｂ）を有する、請求項１に記載のサイレージフィルム。 On at least one side of the layer (a) comprising the resin composition, a hydrophobic thermoplastic resin layer (
The silage film of claim 1 having b). 上記疎水性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項２に記載のサイレー
ジフィルム。 The silage film according to claim 2, wherein the hydrophobic thermoplastic resin is a polyolefin resin. 上記樹脂組成物層（ａ）が中間層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイレ
ージフィルム。 The silage film according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition layer (a) is an intermediate layer. 上記ヒンダードアミン系化合物が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体で
ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイレージフィルム。 The silage film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the hindered amine compound is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative.