JP6085288B2 - 保護膜形成用フィルムおよび半導体チップの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)を含有する保護膜形成用フィルム。
ゲッタリング剤1gを、銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppmより銅イオン吸着能を求める。
工程(1):保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程(2):保護膜形成用フィルムをエネルギー線により硬化、
工程(3):半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。
保護膜形成用フィルムは、エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)を含むフィルムである。
エネルギー線重合性化合物(A)は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物(A)として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジぺンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも1つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が100〜30000、好ましくは300〜10000程度である。エネルギー線重合性化合物(A)の配合量は、特に限定はされないが、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分100質量部に対して、1〜50質量部程度の割合で用いることが好ましい。
ゲッタリング剤(B)は、銅イオンなどの金属イオンを捕捉する作用を有する限り特に限定はされないが、好ましくは重金属不活性化剤(B1)、有機キレート剤(B2)および銅イオン捕捉金属化合物(B3)からなる群から選ばれる少なくとも1種が用いられる。保護膜形成用フィルムにゲッタリング剤(B)を配合することで、保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜にはゲッタリング性能が付与され、半導体装置内にゲッタリング機能が導入される。
重金属不活性化剤は、触媒残渣などの金属によって、プラスチックが劣化することを防止するために、各種のプラスチックに少量配合される添加剤である。重金属不活性化剤は、金属成分を捕捉することで、その作用を軽減しプラスチックの劣化を防止していると考えられている。このような重金属不活性化剤としては、無機系あるいは有機系の各種不活性化剤が知られているが、本発明では、有機系重金属不活性化剤を使用することが好ましい。有機系重金属不活性化剤は、保護膜形成用フィルム中における分散性に優れる。
3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール(ADEKA社製、CDA-1、CAS No. 36411-52-6)
有機キレート剤(B2)は、特に限定されないが、多価カルボン酸を官能基として有し、その酸価が100〜600mg/gであることが好ましく、260〜330mg/gであることがより好ましい。有機キレート剤(B2)の酸価が100mg/gよりも小さいと、目的とするゲッタリング機能が不十分であり、600mg/gよりも大きいと塩基系熱硬化剤と相互作用を起こす場合がある。
銅イオン捕捉金属化合物(B3)は、銅イオンを捕捉する効果がある。たとえばアンチモン、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩が挙げられる。これらは少量で効果が得られる点で好ましい。その例として、好ましくは、アンチモン酸化物、ビスマス酸化物、およびこれらの混合物、ならびにマグネシウム・アルミニウム系酸化物であるハイドロタルサイトおよびその焼成物が挙げられる。なお、ハイドロタルサイト中のAlは、Cr またはFeに置換されていてもよい。
保護膜形成用フィルムは、上記エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)に加えて下記成分を含むことができる。
保護膜形成用フィルムには、着色剤(C)を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成用フィルムを硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤(C)の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分100質量部に対して、好ましくは0.1〜35質量部、さらに好ましくは0.5〜25質量部、特に好ましくは1〜15質量部である。
保護膜形成用フィルムに十分な接着性および造膜性(シート加工性)を付与するためにバインダーポリマー成分(D)を配合してもよい。バインダーポリマー成分(D)としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、アクリルウレタンポリマー、シリコーンポリマー、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
保護膜形成用フィルムは、前述したエネルギー線重合性化合物(A)(またはエネルギー線重合性基)を含有する。保護膜形成用フィルムの使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物(またはエネルギー線重合性基)を重合し、保護膜形成用フィルムを硬化させる。この際、保護膜形成用フィルム中に光重合開始剤(E)を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
カップリング剤(F)は、保護膜形成用フィルムのチップに対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤(F)を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
無機充填材(G)を保護膜形成用フィルムに配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
保護膜形成用フィルムには、熱可塑性樹脂(H)を配合してもよい。熱可塑性樹脂(H)は、硬化後の保護膜の可とう性を保持するために配合される。熱可塑性樹脂(H)としては、重量平均分子量が1000〜10万のものが好ましく、3000〜1万のものがさらに好ましい。上記範囲の熱可塑性樹脂(H)を含有することにより、半導体ウエハまたはチップへの保護膜形成用フィルムの転写時における剥離シートと保護膜形成用フィルムとの層間剥離を容易に行うことができ、さらに転写面に保護膜形成用フィルムが追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
バインダーポリマー成分(D)を用いた場合には、保護膜形成用フィルムの初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤(I)としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
上記のような各成分からなる保護膜形成用フィルムは、接着性とエネルギー線硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そしてエネルギー線硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。
本発明に係る半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用フィルムを貼付し、該保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、半導体ウエハ裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴とする。保護膜形成用フィルムの貼付方法は、特に限定はされないが、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを積層した保護膜形成用シートを用いた半導体チップの製造方法を例にとってさらに詳細に説明する。
工程(1):保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程(2):保護膜形成用フィルムをエネルギー線により硬化、
工程(3):半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。
実施例および比較例で準備したゲッタリング剤1gを、超純水1リットルに関東化学社製塩化銅(II)二水和物0.805gを溶解し、さらに100倍に希釈して作成した銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧、24時間の条件に保った。その後、孔径0.10μmメンブレンフィルターを用いてろ過した。ろ液中の該銅イオン水溶液の残留銅イオン濃度を原子吸光分析法(測定装置:日立製作所社製、原子吸光光度計Z5310、フレーム法)により測定し、初期銅イオン濃度(3ppm)と、残留銅イオン濃度(ppm)とから、下記式により銅イオン吸着能および銅イオン吸着率を評価する。
ディスコ社製DGP8760を用いて、シリコンウエハの裏面をドライポリッシュ処理した(200mm径、厚さ75μm、破砕層の厚み10nm)。シリコンウエハのドライポリッシュ処理した面(ウエハ裏面)に、塩化銅(II)粉末(関東化学社製、品名:塩化銅(II)二水和物)1gを均一に散布し、擬似リフロー条件(300℃、30分)に投入し、シリコンウエハ内に銅イオンを拡散させた。その後、ウエハ裏面に弱粘着テープ(紫外線硬化後のリンテック社製Adwill D−675)を貼付・剥離を繰り返し、ウエハ裏面から塩化銅(II)粉末を除去した。
装置:パーキンエルマー社製 ELAN6100DRC Plus
条件等 :プラズマパワー1500W。銅イオン定量下限は、3.0×1012atoms/cm3(単位体積あたりの原子数)。
質量減少開始温度の測定は、示差熱分析装置(島津製作所社製、TG/DTA分析器DTG−60)を用いて行った。実施例および比較例で準備した有機キレート剤を測定試料とし、約10mgの測定試料を精密に秤量した。測定試料を昇温温度10℃/分にて40〜500℃まで昇温し、質量減少開始温度を測定した。
保護膜形成用フィルムを構成する各成分を下記に示す。
(A)エネルギー線重合性化合物:多官能アクリレートオリゴマー(日本化薬社製:KAYARAD R−684)
(B)ゲッタリング剤:
(B1−1)3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール(ADEKA社製、CDA-1、CAS No. 36411-52-6)(銅イオン吸着能99.7%、銅イオン吸着率0.015%、粒径1μm)
(B3)協和化学工業社製KW-2200(マグネシウムとアルミニウムの酸化物からなるハイドロタルサイト)(銅イオン吸着能99.8%、銅イオン吸着率0.015%、粒径1μm)
(C)着色剤:黒色顔料(カーボンブラック、三菱化学社製、#MA650、平均粒径28nm)
(D)バインダーポリマー成分:n−ブチルアクリレート55質量部、メチルアクリレート15質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15質量部からなるアクリルポリマー(重量平均分子量:90万、ガラス転移温度:−28℃)
(E)光重合開始剤:ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア184」)(重量平均分子量:204)
(F)カップリング剤:ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製、Z−6300)
(G)無機充填剤:シリカフィラー(熔融石英フィラー、平均粒径8μm)
上記各成分を表1に記載の量で配合し、保護膜形成用フィルム用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液(固形濃度61質量%)を、シリコーンで剥離処理された剥離シート(リンテック株式会社製、SP−PET3811、厚さ38μm、表面張力33mN/m、融点200℃以上)の剥離処理面上に乾燥後40μmの厚みになるように塗布、乾燥(乾燥条件:オーブンにて100℃、3分間)して、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成し、保護膜形成用フィルムを得た。
実施例の保護膜形成用フィルムは、優れた銅イオン吸着能、ゲッタリング性能を示した。この結果から、ゲッタリング剤(C)を保護膜形成用フィルムに用いることで、高信頼性の半導体チップが得られることが確認された。
Claims (15)
- エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)を含有し、
下記により定義されるゲッタリング剤(B)の銅イオン吸着能が30%以上である保護膜形成用フィルム:
ゲッタリング剤1gを、銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppmより銅イオン吸着能を求める。 - エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)を含有し、
ゲッタリング剤(B)が、重金属不活性化剤(B1)、有機キレート剤(B2)および銅イオン捕捉金属化合物(B3)からなる群から選ばれる保護膜形成用フィルム。 - エネルギー線重合性化合物(A)およびゲッタリング剤(B)を含有する保護膜形成用フィルムであって、
ゲッタリング剤(B)が、保護膜形成用フィルムが貼付される半導体ウエハ内の金属イオンを捕捉する作用を有する、保護膜形成用フィルム。 - 下記により定義されるゲッタリング剤(B)の銅イオン吸着能が30%以上である請求項2または3に記載の保護膜形成用フィルム:
ゲッタリング剤1gを、銅イオン濃度が3ppmの塩化銅水溶液50gに投入し、121℃、2気圧下、24時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能=(3ppm−残留銅イオン濃度(ppm))×100/3ppmより銅イオン吸着能を求める。 - ゲッタリング剤(B)が、重金属不活性化剤(B1)、有機キレート剤(B2)および銅イオン捕捉金属化合物(B3)からなる群から選ばれる請求項1または3に記載の保護膜形成用フィルム。
- さらに着色剤(C)を含有する請求項1〜5の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
- 該保護膜形成用フィルムを構成する全固形分100質量部あたりゲッタリング剤(B)を1〜35質量部含有する請求項1〜6の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
- 表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面またはチップの裏面に保護膜を形成するために用いる請求項1〜7の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
- 該保護膜形成用フィルムを構成する全固形分100質量部あたりゲッタリング剤(B)を20〜30質量部含有する請求項1〜8の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
- ゲッタリング剤(B)が、重金属不活性化剤(B1)または有機キレート剤(B2)である請求項1〜9の何れかに記載の保護膜形成用フィルム。
- 剥離シートと、該剥離シートの剥離面上に形成された請求項1〜10の何れかに記載の保護膜形成用フィルムとを有する、保護膜形成用シート。
- 表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、請求項1〜10の何れかに記載の保護膜形成用フィルムを貼付し、該保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、半導体ウエハ裏面に保護膜を有する半導体チップを得る半導体チップの製造方法。
- 表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、請求項11に記載の保護膜形成用シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、以下の工程(1)〜(3)を任意の順で行う半導体チップの製造方法:
工程(1):保護膜形成用フィルムと剥離シートとを剥離、
工程(2):保護膜形成用フィルムをエネルギー線により硬化、
工程(3):半導体ウエハおよび保護膜形成用フィルムをダイシング。 - 該半導体ウエハが、裏面研削後、裏面研削により生じた破砕層を厚み50nm以下にまで低減されたものである請求項12または13に記載の半導体チップの製造方法。
- 該保護膜形成用フィルムの硬化膜が、半導体チップの保護膜である請求項12〜14の何れかに記載の半導体チップの製造方法。
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