JP6084716B1 - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含むベース樹脂を含有し、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下であり、アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、スチレンアクリル樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物に係り、特にプリント配線板に無電解めっきによって金めっき層を形成する際に使用するレジスト組成物に関する。

プリント配線板には、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、金めっき層が形成されることがある。金めっき層の形成法としては、電解めっき法又は無電解めっき法が知られているが、プリント配線板の小型化及び高度化に伴い、金めっき層の形成方法は、電解めっき法から無電解めっき法へと急速に移行している。

無電解めっき法においては、プリント配線板上において金めっき層の形成を望まない領域を被覆するためにレジスト組成物が用いられる。レジスト組成物には、無電解めっきが行われている間は、金めっき層を形成するためのめっき液が接触してもプリント配線板から剥離しにくいこと、すなわち、優れためっき液耐性が要求される一方、無電解めっきによりプリント配線板上に金めっき層が形成された後は、塩基性のレジスト剥離液によって容易に剥離できることが要求される。

このようなレジスト組成物として、例えば下記特許文献１に記載のレジスト組成物が知られている。下記特許文献１には、（メタ）アクリル酸等の重合体又は（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体からなるバインダーポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。

特開２０１１−２２１０８４号公報

しかし、上記特許文献１に記載のレジスト組成物は以下に示す課題を有していた。

すなわち、無電解めっきにおいては、無電解めっき液のｐＨの管理範囲は５．８〜６．１とされている。しかし、実際には、無電解めっき液のｐＨは管理範囲から外れて７．０（中性）に近づくこと、具体的には６．５以上となることがある。この場合、上記特許文献１に記載のレジスト組成物は、プリント配線板に被着した状態で無電解めっき液に接触すると、プリント配線板から剥離しやすくなる場合があった。すなわち、上記特許文献１に記載のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性の点で改善の余地を有していた。ここで、無電解めっき液のｐＨが無電解めっき液の管理範囲を外れて６．５以上になってもレジスト組成物をプリント配線板から剥離しにくくするためには、バインダーポリマーの酸価を小さくすることが考えられる。しかし、この場合、塩基性のレジスト剥離液を用いてレジスト組成物を剥離させる際にその剥離が困難になってしまう。

このため、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率を特定の範囲とし、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂の酸価をそれぞれ特定の範囲とすることで、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含むベース樹脂を含有し、前記アクリル樹脂及び前記スチレンアクリル樹脂中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上７５質量％以下であり、前記アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記スチレンアクリル樹脂の酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物である。

本発明のレジスト組成物によれば、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にレジスト剥離液には対して優れた剥離性を有することが可能となる。

なお、本発明者らは、本発明のレジスト組成物によって上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。

すなわち、特定範囲の酸価を有するアクリル樹脂及び特定範囲の酸価を有するスチレンアクリル樹脂がバランスよく配合されたことによって上記効果が得られるものと考えられる。

上記レジスト組成物は無機フィラーをさらに含むことが好ましい。

この場合、レジスト組成物が無機フィラーを含まない場合に比べて、レジスト組成物の粘度を、レジスト組成物がプリント配線板に対して塗布しやすく且つ良好な密着性を有する範囲（一般的には１０〜３００ｄＰａ・ｓ、以下、「適正範囲」と呼ぶ）内に調整することが可能となる。

上記レジスト組成物においては、無機フィラーが板状フィラーを含むことが好ましい。

この場合、レジスト組成物をプリント配線板に塗布し乾燥させることによってレジスト膜を形成した後、レジスト膜内において板状フィラーが積み重なった状態となる。このため、無電解めっきの際にめっき液がレジスト膜を通過してプリント配線板上の領域まで到達することを十分に抑制することができる。

本発明によれば、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有するレジスト組成物が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含むベース樹脂を含有するレジスト組成物である。このレジスト組成物においては、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下であり、アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、スチレンアクリル樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

上記レジスト組成物によれば、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有することが可能となる。

以下、ベース樹脂について詳細に説明する。

＜ベース樹脂＞
上述したようにベース樹脂は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含む。

アクリル樹脂は、アクリルモノマーの重合体であり、アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

アクリル樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、レジスト組成物は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比べて、剥離の際にレジスト剥離液に対してより優れた剥離性を有することが可能となる。アクリル樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、アクリル樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比べて、より優れためっき液耐性が得られる。一方、アクリル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、レジスト組成物は、アクリル樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比べて、無電解めっきの際により優れためっき液耐性を有することが可能となる。アクリル樹脂の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、アクリル樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合と比べて、より優れた剥離性が得られる。

スチレンアクリル樹脂は、アクリルモノマーとスチレンとの共重合体であり、アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

スチレンアクリル樹脂の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この場合、レジスト組成物は、スチレンアクリル樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比べて、無電解めっきの際により優れためっき液耐性を有することが可能となる。スチレンアクリル樹脂の酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、スチレンアクリル樹脂の酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合と比べて、より優れためっき液耐性が得られる。スチレンアクリル樹脂の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、スチレンアクリル樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比べて、より優れた剥離性が得られる。

アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率は３０質量％以上９０質量％以下である。この場合、レジスト組成物は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が３０質量％未満である場合と比べて、剥離の際にレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有することが可能となる。また、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が３０質量％以上９０質量％以下であると、レジスト組成物は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が９０質量％より大きい場合と比べて、無電解めっきの際により優れためっき液耐性を有することが可能となる。すなわち、レジスト組成物は、無電解めっきの際に、プリント配線板から剥離しにくくなる。

アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率は５０質量％以上であることが好ましい。この場合、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂中のアクリル樹脂の含有率が５０質量％未満である場合と比べて、レジスト剥離液に対してより優れた剥離性が得られる。

＜無機フィラー＞
本発明のレジスト組成物は無機フィラーを含んでいても含んでいなくてもよいが、無機フィラーを含むことが好ましい。この場合、レジスト組成物が無機フィラーを含まない場合と比べて、レジスト組成物の粘度を適正範囲内にすることが可能となる。

無機フィラーの形状は特に限定されるものではないが、無機フィラーとしては、板状フィラー及び非板状フィラーなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、無機フィラーは板状フィラーを含むことが好ましい。この場合、レジスト組成物をプリント配線板に塗布し乾燥させることによってレジスト膜を形成した後、レジスト膜内において板状フィラーが積み重なった状態となる。このため、無電解めっきの際にめっき液がレジスト膜を通過してプリント配線板上の領域まで到達することを十分に抑制することができる。非板状フィラーとしては、例えば球状フィラーが挙げられる。

ここで、板状フィラーを構成する材料としては、例えばタルク、シリカ、及びアルミナなどが挙げられ、非板状フィラーとしてはシリカなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、板状フィラーはタルクであることが好ましい。この場合、板状フィラーがタルクでない場合と比べて、レジスト組成物のプリント配線板への塗布が容易となる。

ベース樹脂１００質量部に対する板状フィラー及び／又は非板状フィラーの配合量は特に制限されるものではないが、１０〜１５０質量部であることが好ましい。この場合、レジスト組成物の粘度を適正範囲内とすることが容易となる。

無機フィラーとして、さらにマグネタイトを配合することが好ましい。マグネタイトを配合することにより、レジスト組成物が着色されるため、レジスト組成物を剥離する際にレジスト組成物が十分に除去されたかどうかを目視にて容易に確認できる。

ベース樹脂１００質量部に対するマグネタイトの配合量は特に制限されるものではないが、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。この場合、レジスト組成物の粘度を適正範囲内に調整することが容易となる。特に、ベース樹脂１００質量部に対するマグネタイトの配合量が１質量部未満である場合と比べて、レジスト剥離液でレジスト組成物の剥離を行った後、プリント配線板からレジスト組成物が十分に除去されたかどうかを目視にてより容易に確認できる。

上記レジスト組成物は、溶剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤及び難燃剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。

なお、溶剤は、アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を溶解し得るものであれば特に制限されるものではないが、このような溶剤としては、例えば、石油ナフサ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート又は１−(２−メトキシ−２−メチルエトキシ)−２−プロパノールなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のレジスト組成物は、無電解めっき液としてＮｉ／Ａｕめっき液が用いられ、レジスト剥離液として、濃度が２．０〜３．０質量％である水酸化ナトリウム水溶液などの強塩基性の液体が用いられる場合に有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２５及び比較例１〜５）
アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及び無機フィラー（固形分）を、表１〜６に示す配合量でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる有機溶剤中に溶解又は分散させ、固形分の濃度が５５質量％であるレジスト組成物を得た。

上記アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及び無機フィラーとしては具体的には下記のものを用いた。

（１）アクリル樹脂
アクリル樹脂Ａ：東亞合成株式会社製、酸価＝７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｂ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｃ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｄ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｅ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリル樹脂Ｆ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（２）スチレンアクリル樹脂
スチレンアクリル樹脂Ａ：星光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
スチレンアクリル樹脂Ｂ：東亞合成株式会社製、酸価＝１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
スチレンアクリル樹脂Ｃ：東光ＰＭＣ株式会社製、酸価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
スチレンアクリル樹脂Ｄ：東亞合成株式会社製、酸価＝２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ

（３）無機フィラー
板状フィラーＡ：タルク、日本タルク社製
板状フィラーＢ：シリカ、ＡＧＣエスアイテック社製
板状フィラーＣ：アルミナ、キンセイマテック社製
非板状フィラー：シリカ（球状フィラー）、日本アエロジル社製
非板状フィラー：マグネタイト、戸田工業株式会社製

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜２５及び比較例１〜５のレジスト組成物について、以下のようにして、無電解めっきの際に用いられるめっき液によるめっき液耐性、剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性、粘度及び視認性の評価を行った。

＜めっき液耐性＞
上記のようにして得られたレジスト組成物を、乾燥後の厚さが約１５μｍとなるように厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）に塗布して乾燥させ、ポリイミドフィルム上にインク膜を形成してなる構造体を作製し、この構造体を３ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとした。次に、無電解金めっき液（日本高純度化学株式会社製）に伝導塩調整剤（日本高純度化学株式会社製）を添加し、ｐＨの異なる１１種類の無電解金めっき液を用意した。１１種類の無電解めっき液は、ｐＨ６．５から７．５まで０．１ずつ増加するように用意した。その後、ｐＨ調整した１１種類の無電解金めっき液を８０℃に加熱し、これらのめっき液の各々に対して測定サンプルを５分間浸漬させた後、インク膜の剥がれの有無を調べた。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６においては、ｐＨ６．５においてインク膜の剥離が見られなかった実施例又は比較例については合格であるとして「○」と表示し、ｐＨ６．５においてインク膜の剥離が見られた比較例については不合格であるとして「×」と表示した。また表１〜６においては、インク膜の剥離が見られたときのｐＨを併記した。

＜レジスト剥離液に対する剥離性＞
上記のようにして得られたレジスト組成物を、ベースフィルムの両面に銅箔が設けられている両面ＣＣＬ（新日鉄住金化学社製）からその両面の銅箔を全面エッチングして得られる）ベースフィルム上に乾燥後の厚さが約１５μｍとなるように塗布し、乾燥させて積層体を得た。そして、この積層体を３ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとし、この測定サンプルについて以下のようにしてレジスト剥離液に対する剥離性の評価を行った。具体的には、レジスト剥離液として、４８℃の２．８質量％ＮａＯＨ水溶液を用意し、このレジスト剥離液中に測定サンプルを１８０秒間浸漬させ、インク膜の剥離の有無を調べた。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６において、インク膜の剥離が見られた実施例又は比較例については合格として「○」と表記し、インク膜の剥離が見られなかった比較例については不合格として「×」と表記した。

＜粘度＞
上記のようにして得られたレジスト組成物について、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて粘度を測定した。結果を表１〜６に示す。なお、測定条件は以下の通りとした。

（測定条件）
ロータ ：Ｎｏ．６
回転数 ：６０ｒｐｍ
測定時間：６０秒
測定温度：２５℃

＜視認性＞
上記のようにして得られたレジスト組成物を、乾燥後の厚さが約１５μｍとなるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）に塗布して乾燥させ、ポリイミドフィルム上にインク膜を形成してなる構造体を作製し、この構造体を測定サンプルとした。そして、この測定サンプルについて、目視でレジストインク膜を確認した。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６において、インク膜を視認できる実施例又は比較例については「Ａ」と表記し、インク膜を視認できない実施例又は比較例については「Ｂ」と表記した。

表１〜６に示す結果より、実施例１〜２５のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性、及び、剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性について合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜５のレジスト組成物は、無電解めっきの際のめっき液耐性又は剥離の際のレジスト剥離液に対する剥離性のいずれかについて合格基準に達していなかった。

このことから、本発明のレジスト組成物が、無電解めっきの際には優れためっき液耐性を有し、剥離の際にはレジスト剥離液に対して優れた剥離性を有することが確認された。

Claims (2)

1. アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂を含むベース樹脂を含有し、
   前記アクリル樹脂及び前記スチレンアクリル樹脂中の前記アクリル樹脂の含有率が３０質量％以上７５質量％以下であり、
   前記アクリル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記スチレンアクリル樹脂の酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、レジスト組成物。
2. 無機フィラーをさらに含む請求項１に記載のレジスト組成物。