JP6083228B2 - Crosslinkable rubber composition, rubber cross-linked product, and conductive member - Google Patents
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Description
本発明は、架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、ならびに該ゴム架橋物を有している導電性部材に関する。 The present invention relates to a crosslinkable rubber composition, a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition, and a conductive member having the rubber cross-linked product.
プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置において、半導電性が必要とされる機構には、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材が用いられている。 In image forming apparatuses such as printers, electrophotographic copying machines, and facsimile machines, conductive members such as conductive rolls, conductive blades, and conductive belts are used as mechanisms that require semiconductivity. .
このような導電性部材は、その用途に応じて、所望の範囲の導電性（電気抵抗値とそのばらつき、環境依存性、電圧依存性）、非汚染性、低硬度、および寸法安定性などの種々の性能が要求されている。 Such a conductive member has a desired range of conductivity (electric resistance value and its variation, environmental dependency, voltage dependency), non-contamination, low hardness, dimensional stability, etc., depending on the application. Various performances are required.
このような導電性部材の一部を構成するゴムとしては、ゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムなどが用いられてきた。しかしながら、近年、画像形成装置においては高速化が要求され、導電性部材、特に、導電性ロールには更なる低電気抵抗化が望まれている。 As rubber constituting a part of such a conductive member, polyether rubber having semiconductivity in the rubber itself has been used. However, in recent years, image forming apparatuses have been required to increase the speed, and further reduction in electrical resistance has been desired for conductive members, particularly conductive rolls.
また、従来より、ポリエーテルゴムなどが用いられている導電性部材に電圧を印加すると、連続使用により導電性部材が通電劣化し、これにより、導電性部材の電気抵抗値が上昇してしまい、画像形成装置用途に用いた場合に、画像品質が低下してしまうという問題があった。このような問題に対し、たとえば、特許文献１では、ポリエーテルゴムに、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有芳香族複素環式化合物をオニウム化剤として用いて導入されたオニウムイオンを有する単量体の単位を、０．１モル％以上３０モル％未満含有させてなる技術が開示されている。 In addition, conventionally, when a voltage is applied to a conductive member in which polyether rubber or the like is used, the conductive member is energized and deteriorated by continuous use, thereby increasing the electrical resistance value of the conductive member, When used for an image forming apparatus, there is a problem that the image quality deteriorates. For such a problem, for example, in Patent Document 1, a monomer having an onium ion introduced into a polyether rubber using a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound such as 1-methylimidazole as an onium agent. A technique in which a body unit is contained in an amount of 0.1 mol% or more and less than 30 mol% is disclosed.
この特許文献１に記載のポリエーテルゴムは、架橋剤を添加し、架橋性のゴム組成物とし、これを架橋することでゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を電気抵抗値が低く、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇が抑制されたものとすることができる。しかし、特許文献１の技術では、架橋性のゴム組成物とした場合において、従来から使用されているポリエーテルゴムに比べ、スコーチが起こりやすいものであり、そのため、加工作業性の観点から、スコーチ安定性の改善が望まれていた。 The polyether rubber described in Patent Document 1 is obtained by adding a cross-linking agent to obtain a cross-linkable rubber composition, and cross-linking this to obtain a cross-linked rubber product. It is low, and even when continuously used, the increase in electrical resistance value can be suppressed. However, in the technique of Patent Document 1, in the case of a crosslinkable rubber composition, scorch is likely to occur compared to conventionally used polyether rubber. Therefore, from the viewpoint of workability, Improvements in stability were desired.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、スコーチ安定性に優れ、かつ、低硬度であり、電気抵抗値が低く、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物および導電性部材を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and has excellent scorch stability, low hardness, low electrical resistance, and can suppress an increase in electrical resistance even when used continuously. It aims at providing the crosslinkable rubber composition which can give a rubber crosslinked material. Another object of the present invention is to provide a crosslinked rubber and a conductive member obtained using such a crosslinkable rubber composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有している特定の単位および不飽和オキサイド単量体単位を、特定割合含有するポリエーテルゴムに、特定のモルホリン構造を有する含硫黄化合物を特定量配合し、かつ、架橋剤としての硫黄を含有させないことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has a specific unit containing a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle and an unsaturated oxide monomer unit containing a specific ratio. It was found that the above-mentioned object can be achieved by blending a specific amount of a sulfur-containing compound having a specific morpholine structure into the polyether rubber and not containing sulfur as a crosslinking agent, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単位０．１〜３０モル％、および不飽和オキサイド単量体単位１〜１５モル％を含有するポリエーテルゴム１００重量部に対し、下記一般式（２）で表されるモルホリン構造を有する含硫黄化合物０．１〜１０重量部を含有し、架橋剤としての硫黄を含有しないことを特徴とする架橋性ゴム組成物が提供される。
好ましくは、前記カチオン性含窒素芳香族複素環における含窒素芳香族複素環の構造が、五員複素環または六員複素環である。
好ましくは、前記カチオン性含窒素芳香族複素環における含窒素芳香族複素環の構造が、イミダゾール環である。
好ましくは、前記モルホリン構造を有する含硫黄化合物が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表わされる化合物である。
Preferably, the structure of the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle is an imidazole ring.
Preferably, the sulfur-containing compound having the morpholine structure is a compound represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ゴム架橋物を有している導電性部材が提供される。
Moreover, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking one of the said crosslinkable rubber compositions is provided.
Furthermore, according to this invention, the electroconductive member which has the said rubber crosslinked material is provided.
本発明によれば、スコーチ安定性に優れ、かつ、低硬度であり、電気抵抗値が低く、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物、ならびに、該架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物および導電性部材を提供することができる。 According to the present invention, the crosslinkable rubber is excellent in scorch stability, has low hardness, has a low electric resistance value, and can give a rubber cross-linked product capable of suppressing an increase in electric resistance value even when continuously used. It is possible to provide a composition, and a rubber cross-linked product and a conductive member obtained by using the cross-linkable rubber composition.
本発明の架橋性ゴム組成物は、後述する一般式（１）で表される単位０．１〜３０モル％、および不飽和オキサイド単量体単位１〜１５モル％を含有するポリエーテルゴム１００重量部に対し、後述する一般式（２）で表されるモルホリン構造を有する含硫黄化合物０．１〜１０重量部を含有し、架橋剤としての硫黄を含有しないことを特徴とする。 The crosslinkable rubber composition of the present invention is a polyether rubber 100 containing 0.1 to 30 mol% of a unit represented by the following general formula (1) and 1 to 15 mol% of an unsaturated oxide monomer unit. It contains 0.1 to 10 parts by weight of a sulfur-containing compound having a morpholine structure represented by the general formula (2) described later with respect to parts by weight, and does not contain sulfur as a crosslinking agent.
＜ポリエーテルゴム＞
本発明で用いるポリエーテルゴムは、下記一般式（１）で表される単位０．１〜３０モル％、および不飽和オキサイド単量体単位１〜１５モル％を少なくとも含有する。
The polyether rubber used in the present invention contains at least 0.1 to 30 mol% of units represented by the following general formula (1) and 1 to 15 mol% of unsaturated oxide monomer units.
上記一般式（１）で表される単位中、Ａ＋は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基である。このカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基は、該カチオン性含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子の１つを介して、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している。カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基中のカチオン性含窒素芳香族複素環における含窒素芳香族複素環は、環中に窒素原子を有し、芳香族性を有するものならば、特に限定されない。たとえば、複素環中に、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合する窒素原子以外に、別の窒素原子を有していてもよいし、酸素原子、硫黄原子など、窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよいし、また、複素環を構成する原子のうち一部は置換基により置換されていてもよい。また、二環以上が縮合した多環構造をとっていてもよい。このような含窒素芳香族複素環の構造としては、たとえば、イミダゾール環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環などの五員複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環；キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プリン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などの縮合複素環；などが挙げられる。これらのなかでも、五員複素環および六員複素環が好ましく、イミダゾール環がより好ましい。ポリエーテルゴムにおいて、上記一般式（１）で表される単位中のＡ＋は、それぞれ独立しており、ポリエーテルゴム中に、２種以上の、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基が存在していてもよい。 In the unit represented by the general formula (1), A + is a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. The group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is located at the position “2” shown in the general formula (1) through one of the nitrogen atoms constituting the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. It is bonded to a carbon atom. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the group containing the cationic nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring has a nitrogen atom in the ring and is particularly aromatic if it has aromaticity. It is not limited. For example, in the heterocyclic ring, in addition to the nitrogen atom bonded to the carbon atom at the position “2” shown in the general formula (1), it may have another nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. And may have a heteroatom other than a nitrogen atom, and a part of the atoms constituting the heterocyclic ring may be substituted with a substituent. Further, it may have a polycyclic structure in which two or more rings are condensed. Examples of the structure of such nitrogen-containing aromatic heterocycle include five-membered heterocycles such as imidazole ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring; pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, 6-membered heterocycles such as pyridazine ring and triazine ring; quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, purine ring, indole ring, isoindole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, etc. And the like. Among these, a 5-membered heterocyclic ring and a 6-membered heterocyclic ring are preferable, and an imidazole ring is more preferable. In the polyether rubber, A + in the unit represented by the general formula (1) is independent, and the polyether rubber contains two or more kinds of cationic nitrogen-containing aromatic heterocycles. Groups may be present.
上記含窒素芳香族複素環の置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アリールアルキル基；アルキルアリール基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；アリールオキシ基；アルカノール基；水酸基；カルボニル基；アルコキシカルボニル基；アミノ基；イミノ基；ニトリル基；アルキルシリル基；ハロゲン原子；などが挙げられる。 The substituent of the nitrogen-containing aromatic heterocycle is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an arylalkyl group; an alkylaryl group; an alkoxyl group; Alkanol group; hydroxyl group; carbonyl group; alkoxycarbonyl group; amino group; imino group; nitrile group; alkylsilyl group; halogen atom;
本発明において、上記一般式（１）中のＡ＋で表されるカチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基としては、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（５）中に表されているＲは、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 R represented in the general formula (5) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
本発明で用いるポリエーテルゴム中における、上記一般式（１）で表される単位の含有割合は、全単量体単位中、０．１〜３０モル％であり、０．５〜２５モル％であることが好ましく、０．７〜１２モル％であることがより好ましい。上記一般式（１）で表される単位の含有割合が前記範囲内にあると、圧縮永久歪率が小さく、電気抵抗値が低く、かつ、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。一方、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が高くなり、連続して電圧を印加した場合に電気抵抗値が上昇する場合がある。また、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が多すぎると、ポリエーテルゴムが硬くなり、ゴム弾性体としての特質が失われる場合がある。 The content ratio of the unit represented by the general formula (1) in the polyether rubber used in the present invention is 0.1 to 30 mol% in all monomer units, and 0.5 to 25 mol%. It is preferable that it is 0.7-12 mol%. When the content ratio of the unit represented by the general formula (1) is within the above range, the rubber cross-linkage is low in compression set, low in electrical resistance, and capable of suppressing an increase in energization of the volume resistivity. A polyether rubber capable of providing a product is obtained. On the other hand, when the content ratio of the unit represented by the general formula (1) is too small, the volume specific resistance value of the obtained rubber cross-linked product is increased, and the electric resistance value is increased when voltage is continuously applied. There is a case. Moreover, when there is too much content rate of the unit represented by the said General formula (1), polyether rubber will become hard and the characteristic as a rubber elastic body may be lost.
上記一般式（１）で表される単位は、通常、エピハロヒドリン単量体単位を含有するポリエーテルゴム中の、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することで得られる。 The unit represented by the general formula (1) is usually a cationic nitrogen-containing fragrance containing at least part of the halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit. It is obtained by substituting with a group containing a heterocyclic group.
エピハロヒドリン単量体単位を構成するエピハロヒドリン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、エピハロヒドリン単量体単位は、ハロゲン原子の少なくとも一部が、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換されることにより、上記一般式（１）で表される単位を構成することとなるが、その一部については、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換されずに、残存していてもよい。 Although it does not specifically limit as an epihalohydrin monomer which comprises an epihalohydrin monomer unit, For example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin etc. are mentioned. Of these, epichlorohydrin is preferable. An epihalohydrin monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The epihalohydrin monomer unit constitutes the unit represented by the general formula (1) by substituting at least a part of the halogen atom with a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle. However, some of them may remain without being substituted with a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle.
ポリエーテルゴム中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換するために用いられる化合物（以下、「オニウム化剤」と記す。）は、窒素原子含有芳香族複素環式化合物であれば、特に限定されず、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピロール、１−メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ルチジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。これらのなかでも、五員複素環式化合物および六員複素環式化合物が好ましく、反応後の物質安定性の観点から、１−メチルイミダゾールがより好ましい。 A compound (hereinafter referred to as “onium agent”) used to replace at least part of the halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber with a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle Is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound, and examples thereof include five compounds such as imidazole, 1-methylimidazole, pyrrole, 1-methylpyrrole, thiazole, oxazole, pyrazole, and isoxazole. 6-membered heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, 2,6-lutidine; quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, purine, indole, isoindole, benzimidazole, Benzoxazole, benzisoxa Fused heterocyclic compounds such Lumpur; and the like. Among these, a 5-membered heterocyclic compound and a 6-membered heterocyclic compound are preferable, and 1-methylimidazole is more preferable from the viewpoint of substance stability after the reaction.
ポリエーテルゴム中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基（以下、「オニウムイオン含有基」と記す場合がある。）に置換する方法は、公知のオニウム化反応を応用したものであるが、公知のオニウム化反応については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。 At least a part of the halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber is a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle (hereinafter sometimes referred to as “onium ion-containing group”). The substitution method is an application of a known onium reaction, and the known onium reaction is described in JP-A-50-33271, JP-A-51-69434, and JP-A-52-. No. 42481 and the like.
ポリエーテルゴム中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウムイオン含有基に置換する方法としては、上述したオニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合し反応させることで、置換する方法などが挙げられる。オニウム化剤と、ポリエーテルゴムとの混合方法は、特に限定されず、たとえば、溶媒を用いて、溶媒を介してこれらを混合する方法や、実質的に溶媒を介さずに混合する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、オニウム化反応が進行し易く、反応時間を短縮することができという点より、実質的に溶媒を介さずに混合する方法が好ましい。 As a method of substituting at least a part of the halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber with an onium ion-containing group, the above-described onium agent and a polyoxyethylene containing an epihalohydrin monomer unit can be used. A method of substitution by mixing and reacting with ether rubber may be mentioned. The mixing method of the onium agent and the polyether rubber is not particularly limited. For example, a method of mixing these using a solvent through a solvent, a method of mixing substantially without using a solvent, or the like. Can be mentioned. Among these methods, a method of mixing without substantially intervening a solvent is preferable from the viewpoint that the oniumation reaction easily proceeds and the reaction time can be shortened.
このような実質的に溶媒を介さずに混合する方法としては、たとえば、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを、実質的に溶媒を介さずに混練し、かつ、これらを反応させる方法が挙げられる。なお、本明細書において、「オニウム化反応を実質的に溶媒を介さずに行なう」とは、溶媒を一切使用しないでオニウム化反応を行なうという限定的意味ではなく、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを混練できる程度に、溶媒が使用されていてもよいことを含んだ意味である。 As a method of mixing substantially without using a solvent, for example, a polyether rubber containing an epihalohydrin monomer unit and an oniumizing agent are kneaded substantially without using a solvent. And the method of making these react is mentioned. In the present specification, “performing an oniumation reaction substantially without a solvent” does not mean that the oniumation reaction is carried out without using any solvent, and contains an epihalohydrin monomer unit. It means that a solvent may be used to such an extent that the polyether rubber and the onium forming agent can be kneaded.
また、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤との混練方法は、特に限定されないが、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、二軸混練機などの任意の乾式混練機を一つまたは複数組合せて、均一に混合することが好ましい。 Further, the kneading method of the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit and the onium agent is not particularly limited, but any dry type such as a kneader, a banbury, an open roll, a calender roll, a biaxial kneader, etc. It is preferable to mix uniformly by combining one or more kneaders.
さらに、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤とのオニウム化反応は、混練と同時に行なってもよいし、混練後に別途行なってもよい。別途反応させる場合は、上述した任意の乾式混練機をそのまま継続して用いてもよいし、オーブン、プレス成形機などの加熱機を用いて反応させてもよい。 Furthermore, the onium-forming reaction between the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit and the onium forming agent may be performed simultaneously with the kneading or separately after the kneading. When making it react separately, you may continue using the arbitrary dry-type kneading machines mentioned above as it is, or you may make it react using heating machines, such as oven and a press molding machine.
反応時の温度は、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１９０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、置換反応が進まないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると、ポリエーテルゴムの分解やオニウム化剤の揮発が起こるおそれがある。また、反応時間は、特に限定されず、通常、１分〜１０日、好ましくは５分〜１日である。反応時間が短すぎると、置換反応が不完全となるおそれがあり、一方、反応時間が長すぎると、ポリエーテルゴムの分解が起こるおそれがある。 The temperature during the reaction is 40 to 200 ° C, preferably 60 to 190 ° C, more preferably 80 to 180 ° C. If the reaction temperature is too low, the substitution reaction may not proceed. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the polyether rubber may be decomposed or the onium agent may be volatilized. Moreover, reaction time is not specifically limited, Usually, 1 minute-10 days, Preferably it is 5 minutes-1 day. If the reaction time is too short, the substitution reaction may be incomplete. On the other hand, if the reaction time is too long, the polyether rubber may be decomposed.
一方、溶媒を用いて混合を行う方法において、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムと、オニウム化剤とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルゴムを溶媒に溶解してなる溶液にオニウム化剤を添加し混合する方法、オニウム化剤を溶媒に溶解してなる溶液にポリエーテルゴムを添加し混合する方法、オニウム化剤とポリエーテルゴムとの両方を溶媒に溶解して溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。なお、ポリエーテルゴムやオニウム化剤は、溶媒中に分散していてもよく、ポリエーテルゴムやオニウム化剤が溶媒に溶解しているか、分散しているかは問わない。 On the other hand, in the method of mixing using a solvent, the method of mixing the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit and the oniumizing agent is not particularly limited. For example, the polyether rubber is used as a solvent. A method of adding and mixing an oniumizing agent to a solution obtained by dissolving in a solution, a method of adding and mixing a polyether rubber into a solution obtained by dissolving an oniumizing agent in a solvent, and both an oniumizing agent and a polyether rubber. For example, a solution prepared by dissolving in a solvent and mixing both solutions may be used. The polyether rubber or onium agent may be dispersed in a solvent, and it does not matter whether the polyether rubber or onium agent is dissolved or dispersed in the solvent.
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であってもよい。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムの濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。 As the solvent, an inert solvent is preferably used, which may be nonpolar or polar. Examples of the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; It is done. Examples of polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide Protic polar solvents such as ethanol, methanol, water; and the like. As the solvent, a mixed solvent of these is also preferably used. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is preferable to use so that the density | concentration of the polyether rubber containing an epihalohydrin monomer unit may be 1-50 weight%, and it may become 3-40 weight% More preferably, it is used.
溶媒を用いた場合の反応時の温度は、好ましくは２０〜１７０℃であり、反応時間は、好ましくは１分〜５００時間である。 The temperature during the reaction when a solvent is used is preferably 20 to 170 ° C., and the reaction time is preferably 1 minute to 500 hours.
オニウム化剤の使用量は、特に限定されないが、用いるオニウム化剤やポリエーテルゴムの構造、目的とするポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率などに応じて決定すればよい。具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。オニウム化剤の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のオニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴム（以下、「カチオン化ポリエーテルゴム」とも記す。）が得られなくなるおそれがあり、一方、オニウム化剤の量が多すぎると、得られたカチオン化ポリエーテルゴムから未反応のオニウム化剤を除去することが困難になるおそれがある。 The amount of the onium agent used is not particularly limited, but may be determined according to the onium agent used, the structure of the polyether rubber, the substitution rate of the onium ion-containing group in the target polyether rubber, and the like. Specifically, the amount of the onium agent used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, more preferably, relative to 1 mol of the halogen atom constituting the epihalohydrin monomer unit to be used. It is 0.03-10 mol, More preferably, it is the range of 0.05-2 mol. If the amount of the onium agent is too small, the substitution reaction is slow, and there is a possibility that a polyether rubber having an onium ion-containing group having a desired composition (hereinafter also referred to as “cationized polyether rubber”) cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the onium agent is too large, it may be difficult to remove the unreacted onium agent from the obtained cationized polyether rubber.
また、オニウム化剤として、ピロールのような環状第２級アミン類（本発明において、環状第２級アミン類とは、窒素原子含有芳香族複素環式化合物であって、環中の窒素原子に水素原子が１つ結合しているものを言う。以下、同様。）を使用する場合、オニウム化剤の使用量は、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１．５モル、より好ましくは０．０３〜１モルの範囲である。環状第２級アミン類の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のカチオン化ポリエーテルゴムが得られなくなるおそれがあり、一方、環状第２級アミン類の量が多すぎると、ハロゲン原子に対して過剰量となっている未反応の環状第２級アミン類の影響により、カチオン化ポリエーテルゴム中のオニウムイオン含有基の置換率の制御が困難になるおそれがある。 In addition, as an oniumtating agent, a cyclic secondary amine such as pyrrole (in the present invention, a cyclic secondary amine is a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compound, which is bonded to a nitrogen atom in the ring). In this case, the amount of the onium agent used is usually 0 with respect to 1 mol of the halogen atom constituting the epihalohydrin monomer unit to be used. The range is 0.01-2 mol, preferably 0.02-1.5 mol, more preferably 0.03-1 mol. If the amount of cyclic secondary amines is too small, the substitution reaction may be slow, and a cationized polyether rubber having a desired composition may not be obtained. On the other hand, if the amount of cyclic secondary amines is too large, Due to the influence of the unreacted cyclic secondary amines in an excessive amount with respect to the halogen atom, it may be difficult to control the substitution rate of the onium ion-containing group in the cationized polyether rubber.
続いて、必要に応じて、上記一般式（１）に示す「２」の位置の炭素原子と結合している環中の窒素原子と結合している水素原子を、所望の基に置換することもできる。ポリエーテルゴムと環状第２級アミン類との反応後、次に、塩基を混合し、窒素原子と結合しているプロトンを脱離させ、さらに、たとえば、ハロゲン化アルキルを混合し付加させることにより、下記一般式（６）のように、所望の置換基を導入することができる。
上記一般式（１）のＸ−で表される任意の対アニオンとは、イオン結合にて、Ａ＋と結合している負の電荷を有する化合物または原子であり、負の電荷を持つこと以外は特に限定されない。対アニオンは、電離性のイオン結合であるため、公知のイオン交換反応により、少なくとも一部を、任意の対アニオンにアニオン交換することができる。上記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテルゴムとを混合し反応が終了した段階においては、上記一般式（１）のＸはハロゲン原子であるが、Ａ＋の対アニオンであるハロゲン化物イオンに対し、公知のアニオン交換反応を行っても良い。アニオン交換反応は、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムに対し、電離性を有するイオン性化合物を混合することで行うことができる。アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されないが、用いるイオン性化合物やポリエーテルゴムの構造、目的とするＡ＋の対アニオンの置換率などに応じて決定すればよい。反応には、イオン性化合物と、オニウムイオン含有基を有するポリエーテルゴムとのみで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わない。イオン性化合物の使用量は、特に限定されないが、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。イオン性化合物の量が少なすぎると、置換反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、多すぎると、イオン性化合物の除去が困難になるおそれがある。 The arbitrary counter anion represented by X − in the general formula (1) is a compound or atom having a negative charge bonded to A + through an ionic bond, and other than having a negative charge Is not particularly limited. Since the counter anion is an ionizable ionic bond, at least a part of the counter anion can be exchanged for an arbitrary counter anion by a known ion exchange reaction. At the stage where the reaction is completed by mixing the oniumizing agent and the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit, X in the general formula (1) is a halogen atom, but the pair of A + You may perform well-known anion exchange reaction with respect to the halide ion which is an anion. The anion exchange reaction can be performed by mixing an ionic compound having ionization properties with a polyether rubber having an onium ion-containing group. The conditions for carrying out the anion exchange reaction are not particularly limited, but may be determined according to the structure of the ionic compound or polyether rubber used, the substitution rate of the target A + counter anion, and the like. The reaction may be carried out only with an ionic compound and a polyether rubber having an onium ion-containing group, or may contain other compounds such as an organic solvent. Although the usage-amount of an ionic compound is not specifically limited, 0.01-100 mol normally with respect to 1 mol of halogen atoms which comprise the epihalohydrin monomer unit to be used, Preferably it is 0.02-50 mol, More preferably It is the range of 0.03-10 mol. If the amount of the ionic compound is too small, the substitution reaction may be difficult to proceed. On the other hand, if the amount is too large, it may be difficult to remove the ionic compound.
アニオン交換反応時の圧力は、通常、０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。 The pressure at the time of anion exchange reaction is usually 0.1 to 50 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 5 MPa. The temperature during the reaction is usually -30 to 200 ° C, preferably -15 to 180 ° C, more preferably 0 to 150 ° C. The reaction time is usually 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and even more preferably 5 minutes to 3 hours.
対アニオンのアニオン種は、特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；などが挙げられる。 The anion species of the counter anion is not particularly limited. For example, halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion; sulfate ion; sulfite ion; hydroxide ion; carbonate ion; Ion; nitrate ion; acetate ion; perchlorate ion; phosphate ion; alkyloxy ion; trifluoromethanesulfonate ion; bistrifluoromethanesulfonimide ion; hexafluorophosphate ion; tetrafluoroborate ion; .
上記一般式（１）で表される単位の、本発明で用いるポリエーテルゴム中の含有割合（以下、「オニウムイオン単位含有率」とも記す。）を調べる方法としては、公知の方法を用いればよい。オニウムイオン単位含有率を簡便かつ定量的に求めるためには、本発明で用いるポリエーテルゴムについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、オニウムイオン含有基の含有量を定量することができる。具体的には、まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出する。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出する。導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することができる。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
As a method for examining the content ratio of the unit represented by the general formula (1) in the polyether rubber used in the present invention (hereinafter also referred to as “onium ion unit content”), a known method may be used. Good. In order to easily and quantitatively determine the onium ion unit content, the content of the onium ion-containing group can be quantified by performing 1 H-NMR measurement on the polyether rubber used in the present invention. Specifically, first, the number of moles B1 of all monomer units (including onium ion units) in the polymer is calculated from the integral value of protons derived from the polyether chain which is the main chain of the cationized polyether rubber. To do. Next, the number of moles B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) is calculated from the integral value of protons derived from the onium ion-containing group. By dividing the number of moles B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the above general formula (1)) by the number of moles B1 of all monomer units (including the onium ion unit) in the polymer. The onium ion unit content can be calculated by the following formula.
Onium ion unit content (mol%) = 100 × B2 / B1
また、用いるオニウム化剤が、上述した反応条件において、オニウムイオン含有基の置換反応以外の反応で消費されない場合には、オニウム化剤の消費モル量は、ハロゲン原子のオニウムイオン含有基の置換モル量と等しくなる。そのため、オニウム化剤の消費モル量を、反応開始前の添加モル量Ａ１から反応終了後の残留モル量Ａ２を減じることにより算出し、これをオニウム化剤と反応させる前のポリエーテルゴム（以下、「ベースポリエーテルゴム」とも記す。）の全単量体単位のモル量Ｐにて除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出することもできる。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／Ｐ
消費モル量の測定に関しては、公知の測定方法を用いて構わないが、たとえば、その反応率をキャピラリーカラムと水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）とを装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
Further, when the onium agent used is not consumed in a reaction other than the substitution reaction of the onium ion-containing group under the reaction conditions described above, the molar amount of the onium agent consumed is the substitution mole of the halogen atom's onium ion-containing group. Equal to the amount. Therefore, the consumed molar amount of the onium agent is calculated by subtracting the residual molar amount A2 after the completion of the reaction from the added molar amount A1 before the start of the reaction, and the polyether rubber (hereinafter referred to as the onium agent) before reacting with the onium agent. The onium ion unit content can also be calculated by the following formula by dividing by the molar amount P of all the monomer units of “base polyether rubber”.
Onium ion unit content (mol%) = 100 × (A1-A2) / P
For the measurement of the consumed molar amount, a known measurement method may be used. For example, the reaction rate is measured using a gas chromatography (GC) equipped with a capillary column and a flame ionization detector (FID). can do.
また、本発明で用いるポリエーテルゴムは、上記一般式（１）で表される単位に加えて、不飽和オキサイド単量体単位を含有する。不飽和オキサイド単量体単位は、主として架橋性の単量体単位として作用する。 The polyether rubber used in the present invention contains an unsaturated oxide monomer unit in addition to the unit represented by the general formula (1). The unsaturated oxide monomer unit mainly functions as a crosslinkable monomer unit.
不飽和オキサイド単量体単位を形成する不飽和オキサイド単量体としては、分子内に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合（芳香環の炭素−炭素不飽和結合は除く）と、少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；などが挙げられる。これらのなかでも、アルケニルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。不飽和オキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルゴム中における、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合は、１〜１５モル％であり、好ましくは１〜１２モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が少なすぎると、架橋が不十分になり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下してしまう場合がある。また、不飽和オキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、重合反応中に、ポリマー分子中あるいはポリマー分子間のゲル化反応（３次元架橋反応）などを起こし易くなって、成形加工性が低下するおそれがある。 The unsaturated oxide monomer forming the unsaturated oxide monomer unit includes at least one carbon-carbon unsaturated bond (excluding the aromatic carbon-carbon unsaturated bond) and at least one epoxy in the molecule. And alkenyl glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and butenyl glycidyl ether; 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5 Alkene epoxides such as hexene and 1,2-epoxy-9-decene; and the like. Among these, alkenyl glycidyl ethers are preferable, and allyl glycidyl ether is more preferable. An unsaturated oxide monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content ratio of the unsaturated oxide monomer unit in the polyether rubber is 1 to 15 mol%, preferably 1 to 12 mol%, more preferably 2 to 10 mol%. If the content ratio of the unsaturated oxide monomer unit is too small, crosslinking may be insufficient, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product may be deteriorated. Further, if the content ratio of the unsaturated oxide monomer unit is too large, a gelling reaction (three-dimensional crosslinking reaction) or the like in the polymer molecule or between the polymer molecules is likely to occur during the polymerization reaction, and the molding processability is improved. May decrease.
また、本発明で用いるポリエーテルゴムにおいては、上述したように、通常、エピハロヒドリン単量体単位を含有するポリエーテルゴム中の、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換することで、上記一般式（１）で表される単位を導入するものであるが、この場合において、エピハロヒドリン単量体単位のうち一部は、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基に置換されずに、残存していてもよい。そして、この場合における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、０〜９８．９モル％であることが好ましく、１０〜７８．５モル％であることがより好ましく、１５〜５７．３モル％であることが特に好ましい。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が上記範囲内にあると、体積固有抵抗値の通電上昇を抑制可能なゴム架橋物を与えることができるポリエーテルゴムが得られる。 In the polyether rubber used in the present invention, as described above, at least a part of the halogen atoms constituting the epihalohydrin monomer unit in the polyether rubber containing the epihalohydrin monomer unit is usually cationized. The unit represented by the general formula (1) is introduced by substitution with a group containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. In this case, some of the epihalohydrin monomer units are The group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle may remain without being substituted. In this case, the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is preferably 0 to 98.9 mol%, more preferably 10 to 78.5 mol% in the total monomer units, It is particularly preferably 15 to 57.3 mol%. When the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is within the above range, a polyether rubber capable of giving a rubber cross-linked product capable of suppressing an increase in current flow of the volume resistivity can be obtained.
また、本発明で用いるポリエーテルゴムは、上記した各単量体単位に加えて、低電気抵抗性の観点から、エチレンオキサイド単量体単位を含有していることが好ましい。エキレンオキサイド単量体単位は、エチレンオキサイド単量体により形成される単位である。本発明で用いるポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合は、０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜７５モル％であることが特に好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイド単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルゴムを低電気抵抗性に優れたものとすることができる。 Moreover, it is preferable that the polyether rubber used by this invention contains the ethylene oxide monomer unit from a viewpoint of low electrical resistance in addition to each above-mentioned monomer unit. The ethylene oxide monomer unit is a unit formed by an ethylene oxide monomer. The content ratio of the ethylene oxide monomer unit in the polyether rubber used in the present invention is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and 40 to 75 mol%. It is particularly preferred. By making the content rate of the ethylene oxide monomer unit in the polyether rubber within the above range, the polyether rubber can be made excellent in low electrical resistance.
また、本発明で用いるポリエーテルゴムは、必要に応じて、上記した各単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有する共重合体であってもよい。その他の単量体の単位のなかでも、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位が好ましい。エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、特に限定されないが、たとえば、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル直鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状アルキレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。これらアルキレンオキサイド単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリエーテルゴム中における、エチレンオキサイドを除いたアルキレンオキサイド単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の体積固有抵抗値が上昇するおそれがある。 Further, the polyether rubber used in the present invention is a copolymer containing units of other monomers that can be copolymerized with the monomers forming the respective monomer units, as necessary. Also good. Among other monomer units, an alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide is preferable. The alkylene oxide monomer that forms the alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide is not particularly limited. For example, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane, etc. A linear or branched alkylene oxide; cyclic alkylene oxides such as 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2 -Methyloctyl glycy Alkyl linear or branched glycidyl ether such as ether ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether; oxyethylene side such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ether having a chain; and the like. Among these, linear alkylene oxide is preferable, and propylene oxide is more preferable. These alkylene oxide monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the polyether rubber, the content of the alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, in all monomer units, More preferably, it is 10 mol% or less. If the content ratio of the alkylene oxide monomer unit excluding ethylene oxide in the polyether rubber is too large, the volume specific resistance value of the resulting rubber cross-linked product may increase.
また、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド類；などが挙げられる。本発明で用いるポリエーテルゴム中における、アルキレンオキサイド単量体を除く、その他の共重合可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。 The other copolymerizable monomers other than the alkylene oxide monomer are not particularly limited, and examples thereof include aryl epoxides such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether. The content of other copolymerizable monomer units excluding the alkylene oxide monomer in the polyether rubber used in the present invention is preferably 20 mol% or less, and preferably 10 mol% in all monomer units. The following is more preferable, and 5 mol% or less is more preferable.
ベースポリエーテルゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、前記各単量体を開環重合することにより得ることができる。 The base polyether rubber can be obtained by ring-opening polymerization of each of the monomers by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method.
重合触媒としては、一般のポリエーテルゴム重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとからなる触媒（特許第３２２３９７８号公報）；などが挙げられる。 The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a general polyether rubber polymerization catalyst. As a polymerization catalyst, for example, a catalyst obtained by reacting water and acetylacetone with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797); a catalyst obtained by reacting phosphoric acid and triethylamine with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534) A catalyst obtained by reacting an organic acid salt of diazabicycloundecene and phosphoric acid with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 56-51171); a catalyst comprising a partially hydrolyzed aluminum alkoxide and an organozinc compound (Japanese Examined Patent Publication No. 43-2945); a catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol (Japanese Examined Patent Publication No. 45-7751); a catalyst comprising a dialkylzinc and water (Japanese Examined Patent Publication No. 36-3394); tributyl A catalyst comprising tin chloride and tributyl phosphate (Japanese Patent No. 3223978) JP); and the like.
重合溶媒としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、ベースポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。 The polymerization solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclopentane, And cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane; Among these, when ring-opening polymerization is performed by a solution polymerization method, aromatic hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of solubility of the base polyether rubber, and toluene is more preferable.
重合反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。 The polymerization reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C. The polymerization mode can be carried out by any method such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
ベースポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、特に、単量体にエチレンオキサイドを用いる場合、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。 The base polyether rubber may be either a block copolymer type or a random copolymer type, but in particular, when ethylene oxide is used as the monomer, the random copolymer provides more crystallinity of polyethylene oxide. It is preferable because the rubber elasticity is lowered and the rubber elasticity is not easily lost.
ベースポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、特に限定されないが、例えば、凝固・ろ別・脱水・乾燥方法を適宜組合せることにより行う。ベースポリエーテルゴムが溶解している溶液から、ベースポリエーテルゴムを凝固させる方法としては、例えば、常法であるスチームストリッピングや貧溶媒を用いた析出方法などを用いることができる。また、ベースポリエーテルゴムを含むスラリーから、ベースポリエーテルゴムをろ別する方法としては、必要に応じて、例えば、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩を用いる方法などを挙げることができる。更に、ベースポリエーテルゴムの脱水方法としては、例えば、遠心分離機；ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機；などを用いて脱水する方法を挙げることができる。更に、ベースポリエーテルゴムの乾燥方法としては、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いる方法；などを挙げることができる。これら上述した方法および用いる機器などは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 The method for recovering the base polyether rubber from the solvent is not particularly limited. For example, the base polyether rubber is performed by appropriately combining coagulation, filtration, dehydration, and drying methods. As a method for solidifying the base polyether rubber from the solution in which the base polyether rubber is dissolved, for example, a conventional method such as steam stripping or a precipitation method using a poor solvent can be used. In addition, examples of the method for filtering the base polyether rubber from the slurry containing the base polyether rubber include a method using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen, if necessary. Furthermore, examples of the method for dehydrating the base polyether rubber include a method of dewatering using a centrifugal separator; a compressed water squeezer such as a roll, a Banbury dehydrator, a screw extruder dehydrator, or the like. . Further, examples of the method for drying the base polyether rubber include a method using a dryer such as a kneader-type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, and a vacuum dryer. These methods and the devices to be used are used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるポリエーテルゴムの重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が高すぎると、ムーニー粘度が高くなり、成形加工が難しくなるおそれがある。一方、重量平均分子量が低すぎると、得られるゴム架橋物の圧縮永久歪が悪化するおそれがある。 The weight average molecular weight of the polyether rubber used in the present invention is preferably 200,000 to 2,000,000, and more preferably 400,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight is too high, the Mooney viscosity becomes high and molding may be difficult. On the other hand, if the weight average molecular weight is too low, the compression set of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated.
本発明で用いるポリエーテルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー粘度・ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０であることが好ましい。ムーニー粘度が高すぎると、成形加工性に劣り、導電性部材用途への成形がし難くなる。さらに、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。 The Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity · ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polyether rubber used in the present invention is preferably 10 to 120. If the Mooney viscosity is too high, the molding processability is inferior and it is difficult to form the conductive member. Furthermore, swell (the diameter of the extrudate becomes larger than the diameter of the die at the time of extrusion) may occur, and the dimensional stability may be reduced. On the other hand, if the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
＜モルホリン構造を有する含硫黄化合物＞
本発明で用いるモルホリン構造を有する含硫黄化合物は、下記一般式（２）で表される、モルホリン環および硫黄原子を含有する化合物である。モルホリン構造を有する含硫黄化合物は、本発明の架橋性ゴム組成物中において、架橋剤として作用する。本発明においては、架橋剤として、モルホリン構造を有する含硫黄化合物を、上記したポリエーテルゴムと組み合わせて用いることにより、上記したポリエーテルゴムの特性である、低電気抵抗性を良好に維持しながら、スコーチ安定性を向上させることができる。
The sulfur-containing compound having a morpholine structure used in the present invention is a compound containing a morpholine ring and a sulfur atom represented by the following general formula (2). The sulfur-containing compound having a morpholine structure acts as a crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention. In the present invention, as a crosslinking agent, a sulfur-containing compound having a morpholine structure is used in combination with the above-described polyether rubber, so that the low electrical resistance, which is a characteristic of the above-described polyether rubber, is maintained well. Scorch stability can be improved.
なお、上記一般式（２）中、Ｙは、硫黄原子を含有し、かつ、２つのモルホリン構造を連結する基であれば、特に限定されないが、スコーチ安定性の向上効果がより高いという点より、本発明で用いるモルホリン構造を有する含硫黄化合物としては、Ｙが、硫黄原子を含有する特定の２価の基である、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、化学的な単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくは、化学的な単結合であり、Ｒ１，Ｒ２のいずれも化学的な単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記一般式（３）で表される化合物のなかでも、下記一般式（７）で表される化合物が特に好ましい。また、上記一般式（３）（および下記一般式（７））中、ｎは、1〜５のいずれかの整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、ｎ＝２であることが特に好ましい。
また、上記一般式（４）中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、化学的な単結合または炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくは、化学的な単結合であり、Ｒ３，Ｒ４のいずれも化学的な単結合であることが特に好ましい。また、上記一般式（４）中、ｍは、1〜５のいずれかの整数であり、１または２であることが好ましく、ｍ＝１であることが特に好ましい。すなわち、上記一般式（４）で表される化合物のなかでも、下記式（８）で表される化合物が特に好ましい。
本発明で用いるモルホリン構造を有する含硫黄化合物の具体例としては、たとえば、４，４’−ジチオジモルホリン（上記一般式（７）において、ｎ＝２である化合物）、４，４’−テトラチオジモルホリン（上記一般式（７）において、ｎ＝４である化合物）、モルホリノジチオ蟻酸４−モルホリニル（上記式（８）で表される化合物）、などが挙げられ、これらのなかでも、スコーチ安定性の向上効果が高いという点より、４，４’−ジチオジモルホリンが特に好ましい。 Specific examples of the sulfur-containing compound having a morpholine structure used in the present invention include, for example, 4,4′-dithiodimorpholine (a compound in which n = 2 in the general formula (7)), 4,4′-tetra Examples include thiodimorpholine (a compound in which n = 4 in the above general formula (7)), 4-morpholinyl morpholinodithioformate (a compound represented by the above formula (8)), and among these, scorch 4,4′-dithiodimorpholine is particularly preferable from the viewpoint of high stability improvement effect.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、上記一般式（２）で表されるモルホリン構造を有する含硫黄化合物の含有量は、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。モルホリン構造を有する含硫黄化合物の含有量が少なすぎると、架橋が不十分になり、得られるゴム架橋物の機械的特性が著しく低下してしまう。一方、多すぎると、スコーチ時間が短くなり、スコーチが起こりやすくなってしまい、加工作業性が低下してしまう。 In the crosslinkable rubber composition of the present invention, the content of the sulfur-containing compound having a morpholine structure represented by the general formula (2) is 0.1 to 100 parts by weight of the polyether rubber used in the present invention. 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. When there is too little content of the sulfur-containing compound which has a morpholine structure, bridge | crosslinking will become inadequate and the mechanical characteristic of the rubber crosslinked material obtained will fall remarkably. On the other hand, if the amount is too large, the scorch time is shortened, scorching is likely to occur, and workability is reduced.
なお、本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤として、このようなモルホリン構造を有する含硫黄化合物を含有するものであるが、モルホリン構造を有する含硫黄化合物を含有することに加えて、架橋剤としての硫黄を含有しないものである。本発明者の知見によると、架橋剤として、モルホリン構造を有する含硫黄化合物を用いることにより、スコーチ安定性を向上させることができる一方で、このようなモルホリン構造を有する含硫黄化合物を、架橋剤としての硫黄と組み合わせて用いると、モルホリン構造を有する含硫黄化合物を用いることによるスコーチ安定性の向上効果が失われてしまうこととなってしまう。そのため、本発明においては、架橋性ゴム組成物に、架橋剤としての硫黄を含有させないような構成とする。 The crosslinkable rubber composition of the present invention contains a sulfur-containing compound having such a morpholine structure as a crosslinking agent, but in addition to containing a sulfur-containing compound having a morpholine structure, It does not contain sulfur as an agent. According to the knowledge of the present inventor, by using a sulfur-containing compound having a morpholine structure as a crosslinking agent, the scorch stability can be improved, while the sulfur-containing compound having such a morpholine structure is converted into a crosslinking agent. When it is used in combination with sulfur as the above, the effect of improving the scorch stability by using a sulfur-containing compound having a morpholine structure will be lost. Therefore, in this invention, it is set as the structure which does not contain sulfur as a crosslinking agent in a crosslinkable rubber composition.
なお、本発明において、架橋剤としての硫黄とは、実質的に硫黄原子のみから構成され、かつ、上述したポリエーテルゴムを含む各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる単体硫黄を意味し、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。また、本発明の架橋性ゴム組成物は、このような架橋剤としての硫黄を含有しないものであるが、架橋剤としての硫黄を実質的に含有しないものと判断できるものであればよく、不純物量程度（たとえば、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対し、０．１重量部未満）であれば、含有していてもよい。 In the present invention, sulfur as a cross-linking agent means simple sulfur that is substantially composed only of sulfur atoms and used for cross-linking agents for cross-linking various rubbers including the polyether rubber described above. Specific examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Moreover, the crosslinkable rubber composition of the present invention does not contain sulfur as such a crosslinking agent, but may be any substance that can be judged to be substantially free of sulfur as a crosslinking agent. If it is about the amount (for example, less than 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber used in the present invention), it may be contained.
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤として、モルホリン構造を有する含硫黄化合物を含有する一方で、架橋剤としての硫黄を含有しないものであればよく、硫黄以外の架橋剤であれば含有していてもよいが、スコーチ安定性の向上効果をより高めることができるという点より、モルホリン構造を有する含硫黄化合物以外に架橋剤として作用する化合物を含有しないものであることが、より好ましい。 Moreover, the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain any sulfur-containing compound having a morpholine structure as a crosslinking agent, while not containing sulfur as a crosslinking agent. It may be contained, but from the point that the effect of improving the scorch stability can be further increased, it is more preferable not to contain a compound that acts as a crosslinking agent in addition to the sulfur-containing compound having a morpholine structure. preferable.
＜架橋促進剤、架橋促進助剤＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ポリエーテルゴムおよび上記一般式（２）で表されるモルホリン構造を有する含硫黄化合物に加えて、架橋促進剤および／または架橋促進助剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤や架橋促進助剤を用いることで、架橋反応速度を速めるとともに架橋密度を高めることでき、これにより、得られるゴム架橋物の機械的強度をより良好なものとすることができる。
<Crosslinking accelerator and crosslinking accelerator>
The crosslinkable rubber composition of the present invention contains a crosslinking accelerator and / or a crosslinking acceleration aid in addition to the polyether rubber and the sulfur-containing compound having a morpholine structure represented by the general formula (2). Preferably it is. By using a crosslinking accelerator or a crosslinking accelerator, the crosslinking reaction rate can be increased and the crosslinking density can be increased, whereby the mechanical strength of the resulting rubber crosslinked product can be improved.
架橋促進剤としては、特に限定されないが、化学構造中に硫黄原子を含有する含硫黄架橋促進剤が好ましく、特に、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤などが挙げられる。 The crosslinking accelerator is not particularly limited, but a sulfur-containing crosslinking accelerator containing a sulfur atom in the chemical structure is preferable, and in particular, a thiuram crosslinking accelerator, a thiazole crosslinking accelerator, a sulfenamide crosslinking accelerator, Examples include dithiocarbamate crosslinking accelerators and thiourea crosslinking accelerators.
チウラム系架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
チアゾール系架橋促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
スルフェンアミド系架橋促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリンなどが挙げられる。
チオウレア系架橋促進剤の具体例としては、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオカルバニリドなどが挙げられる。
Specific examples of the thiuram crosslinking accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like.
Specific examples of thiazole-based crosslinking accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc, (dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, (N, N-diethyldithiocarbamoyl). ) Benzothiazole.
Specific examples of the sulfenamide-based crosslinking accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothia Zolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, etc. It is done.
Specific examples of dithiocarbamate crosslinking accelerators include lead dimethyldithiocarbamate, lead diamyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate , Zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamine Acid copper, iron dimethyldithiocarbamate, dimethyl Le dithiocarbamate bismuth dimethyldithiocarbamate dimethyl ammonium, pentamethylene dithiocarbamate piperidine, and the like methyl pentamethylene dithiocarbamate pipecolic.
Specific examples of the thiourea crosslinking accelerator include trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, diphenylthiourea, ethylenethiourea, thiocarbanilide and the like.
これら含硫黄架橋促進剤のなかでも、スコーチ安定性の向上効果をより高めることができるという点より、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤がより好ましい。また、本発明においては、含硫黄架橋促進剤として、モルホリン環および硫黄原子を含有する化合物であって、上記一般式（２）に該当しない化合物を用いてもよく、このような化合物を用いることにより、スコーチ安定性を適切に高めることができる。このような化合物としては、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。 Among these sulfur-containing crosslinking accelerators, sulfenamide-based crosslinking accelerators, dithiocarbamate-based crosslinking accelerators, and thiourea-based crosslinking accelerators are more preferable because the effect of improving the scorch stability can be further enhanced. . In the present invention, as the sulfur-containing crosslinking accelerator, a compound containing a morpholine ring and a sulfur atom and not corresponding to the above general formula (2) may be used, and such a compound is used. Thus, the scorch stability can be appropriately increased. As such a compound, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide is preferable.
また、架橋促進助剤としては、特に限定されないが、たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸などが挙げられる。 Further, the crosslinking promotion aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide and stearic acid.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋促進剤および架橋促進助剤の各使用量は、特に限定されないが、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。架橋促進剤および架橋促進助剤の使用量が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物の表面にブルームしたりするおそれがある。一方、少なすぎる場合は、架橋速度が遅くて生産性に劣ったり、架橋が十分に進行せず得られるゴム架橋物の機械的特性が劣るおそれがある。架橋促進剤および架橋促進助剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The amount of each of the cross-linking accelerator and the cross-linking accelerator aid in the cross-linkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 0.05 to 100 parts by weight of the polyether rubber used in the present invention. 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the crosslinking accelerator and crosslinking accelerator used is too large, the crosslinking rate may become too fast or the surface of the resulting crosslinked rubber product may bloom. On the other hand, if the amount is too small, the crosslinking rate may be slow and the productivity may be inferior, or the mechanical properties of the rubber cross-linked product obtained by insufficient crosslinking may be inferior. Each of the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator aid may be used alone or in combination of two or more.
＜その他の配合剤＞
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分に加えて、充填剤をさらに含有していてもよい。充填剤としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどが挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の配合割合は、特に限定されないが、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。充填剤の配合量が上記範囲内であると、ポリエーテルゴムの補強効果が得られやすくなる。
<Other ingredients>
The crosslinkable rubber composition of the present invention may further contain a filler in addition to the above components. Although it does not specifically limit as a filler, For example, carbon black, a silica, a carbon nanotube, a graphene, etc. are mentioned. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by weight of the polyether rubber used in the present invention. Part by weight is particularly preferred. When the blending amount of the filler is within the above range, the reinforcement effect of the polyether rubber is easily obtained.
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（たとえば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（上述したポリエーテルゴムを除く）、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していてもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマー、および樹脂は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、これらの合計含有量は、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。 Further, the crosslinkable rubber composition of the present invention is a butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, and partial hydrogen of these rubbers within the range not impairing the effects of the present invention. Diene rubbers such as additives (for example, hydrogenated nitrile rubber); rubbers other than diene rubbers such as ethylene propylene rubber, acrylic rubber, polyether rubber (excluding the above-mentioned polyether rubber), fluorine rubber, and silicone rubber Thermoplastic elastomers such as olefin thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers; polychlorinated May contain; cycloalkenyl, coumarone resins, resins such as phenol resin. These rubbers, thermoplastic elastomers, and resins can be used alone or in combination of two or more, and the total content thereof is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether rubber used in the present invention. Or less, more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 20 parts by weight or less.
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した添加剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、受酸剤；補強剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。 Furthermore, in addition to the additives described above, the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain other additives usually blended with known rubbers. Examples of such additives include, but are not limited to, acid acceptors; reinforcing agents; anti-aging agents; ultraviolet absorbers; light-resistant stabilizers; tackifiers; surfactants; Colorants (dyes and pigments); flame retardants; antistatic agents;
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したポリエーテルゴムに、上記一般式（２）で表されるモルホリン構造を有する含硫黄化合物および必要に応じて用いられる各添加剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、モルホリン構造を有する含硫黄化合物、および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとを混練後、その混合物にモルホリン構造を有する含硫黄化合物および架橋促進剤を混合して、本発明の架橋性ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。モルホリン構造を有する含硫黄化合物および架橋促進剤を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとの混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、混練物と、モルホリン構造を有する含硫黄化合物および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。 In the crosslinkable rubber composition of the present invention, a sulfur-containing compound having a morpholine structure represented by the above general formula (2) and each additive used as necessary are added to the above-described polyether rubber by a desired method. It can be prepared by blending and kneading. For example, after kneading a sulfur-containing compound having a morpholine structure and an additive excluding a crosslinking accelerator used as necessary with polyether rubber, the mixture is mixed with a sulfur-containing compound having a morpholine structure and a crosslinking accelerator. Thus, the crosslinkable rubber composition of the present invention can be obtained. In blending and kneading, for example, one or a combination of any kneading and molding machines such as a kneader, a banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder may be used for kneading and molding. The kneading temperature of the additive excluding the sulfur-containing compound having a morpholine structure and the crosslinking accelerator and the polyether rubber is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and the kneading time is 30 seconds to 30. The mixing temperature of the kneaded product, the sulfur-containing compound having a morpholine structure and the crosslinking accelerator is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 0 to 80 ° C.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
本発明の架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。 The method for cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the forming and cross-linking may be performed simultaneously or after forming. 20-200 degreeC is preferable and the temperature at the time of shaping | molding has more preferable 40-180 degreeC. 130-200 degreeC is preferable and the heating temperature at the time of bridge | crosslinking has more preferable 140-200 degreeC. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be required for a long time, or the crosslinking density of the resulting rubber crosslinked product may be lowered. On the other hand, if the temperature at the time of crosslinking is too high, there is a risk of forming defects. The crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency. As a heating method, a method such as press heating, oven heating, steam heating, hot air heating, and microwave heating may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分〜５時間が好ましい。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating. 100-220 degreeC is preferable and the heating temperature in performing a secondary bridge | crosslinking has more preferable 130-210 degreeC. The heating time is preferably 30 minutes to 5 hours.
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％とした測定環境にて、印加電圧を１０００Ｖとし、電圧印加開始から３０秒後の値において、通常、１×１０５．０〜１×１０９．５Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０５．２〜１×１０８．０Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０５．５〜１×１０７．５Ω・ｃｍである。ゴム架橋物の体積固有抵抗値が前記範囲内にあると、低電気抵抗性に優れた導電性部材が得られる。一方、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が高すぎると、同じ電流を流すためにより高い電圧を印加しなければならず、消費電力量が多くなることから導電性部材には不向きである。また、ゴム架橋物の体積固有抵抗値が低すぎると、電圧印加方向以外の意図しない方向に電流が流れてしまい、導電性部材としての機能を損ねるおそれがある。 The volume specific resistance value of the rubber cross-linked product of the present invention is usually 1 × 10 5 at a value of 30 V from the start of voltage application, with an applied voltage of 1000 V in a measurement environment at a temperature of 23 ° C. and humidity of 50%. 1.0 to 1 × 10 9.5 Ω · cm, preferably 1 × 10 5.2 to 1 × 10 8.0 Ω · cm, and more preferably 1 × 10 5.5 to 1 × 10 7. .5 Ω · cm. When the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product is within the above range, a conductive member excellent in low electrical resistance can be obtained. On the other hand, if the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product is too high, a higher voltage must be applied in order to pass the same current, and the amount of power consumption increases, which is not suitable for a conductive member. Moreover, when the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product is too low, a current flows in an unintended direction other than the voltage application direction, which may impair the function as a conductive member.
本発明のゴム架橋物の体積固有抵抗値の通電上昇値は、前記体積固有抵抗値の測定条件において、電圧印加開始から１０分後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）から、電圧印加開始から３０秒後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）を減じたものにおいて、０〜０．５の範囲にあることが好ましい。 The increase in energization of the volume specific resistance value of the rubber cross-linked product of the present invention is 30 from the start of voltage application from log 10 (volume specific resistance value) 10 minutes after the start of voltage application under the measurement conditions of the volume specific resistance value. In a case where log 10 (volume specific resistance value) after 2 seconds is reduced, it is preferably in the range of 0 to 0.5.
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、低硬度であり、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものである。 The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the above-described cross-linkable rubber composition of the present invention, and thus has low hardness, low electrical resistance value, and continuous use. Even in this case, an increase in the electric resistance value is suppressed.
＜導電性部材＞
本発明の導電性部材は、本発明のゴム架橋物を有しているものである。
<Conductive member>
The conductive member of the present invention has the rubber cross-linked product of the present invention.
本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、各種工業ゴム製品用材料として有用であり、たとえば、複写機や印刷機などに使用される、導電性ロール、導電性ブレード、導電性ベルトなどの導電性部材；靴底やホース用材料；コンベアーベルトやエスカレータのハンドレールなどのベルト用材料；シール、パッキン用材料；などとして用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、低硬度であり、電気抵抗値が低く、かつ、連続使用した場合でも電気抵抗値の上昇を抑制するものであるため、複写機や印刷機などに使用される導電性部材、特に、導電性ロールに好適に用いることができる。 The rubber cross-linked product of the present invention is useful as a material for various industrial rubber products, taking advantage of its properties, for example, conductive rolls, conductive blades, conductive belts and the like used in copying machines and printing machines. Can be used as a material for a shoe sole or a hose; a material for a belt such as a conveyor belt or a handrail of an escalator; a material for a seal or packing; In particular, the rubber cross-linked product of the present invention is low in hardness, has a low electrical resistance value, and suppresses an increase in electrical resistance value even when continuously used, so it is used in copying machines and printing machines. It can be suitably used for a conductive member, particularly a conductive roll.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
［ムーニー粘度］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
[Mooney viscosity]
Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
［オニウムイオン単位含有率］
実施例におけるオニウムイオン単位含有率の測定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて、以下のように行った。オニウム化反応後、凝固乾燥して得られたカチオン化ポリエーテルゴム３０ｍｇを、１．０ｍｌのジメチルスルホキシドに加え、１時間振とうすることにより均一に溶解させた。この溶液を、１Ｈ−ＮＭＲ測定することによりオニウムイオン単位含有率を算出した。まず、カチオン化ポリエーテルゴムの主鎖であるポリエーテル鎖に由来するプロトンの積分値から、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１を算出した。次に、オニウムイオン含有基に由来するプロトンの積分値から、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を算出した。そして、導入されているオニウムイオン単位（上記一般式（１）で表される単位）のモル数Ｂ２を、ポリマー中の全単量体単位（オニウムイオン単位を含む）のモル数Ｂ１で除することにより、オニウムイオン単位含有率を、下記式により算出した。
オニウムイオン単位含有率（モル％）＝１００×Ｂ２／Ｂ１
[Onium ion unit content]
The measurement of the onium ion unit content in the examples was performed as follows using a nuclear magnetic resonance apparatus ( 1 H-NMR). After the onium reaction, 30 mg of cationized polyether rubber obtained by coagulation and drying was added to 1.0 ml of dimethyl sulfoxide, and the mixture was shaken for 1 hour to be uniformly dissolved. The onium ion unit content rate was computed by measuring this solution by < 1 > H-NMR. First, from the integral value of protons derived from the polyether chain which is the main chain of the cationized polyether rubber, the number of moles B1 of all monomer units (including onium ion units) in the polymer was calculated. Next, the number of moles B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) was calculated from the integral value of protons derived from the onium ion-containing group. The mole number B2 of the introduced onium ion unit (unit represented by the general formula (1)) is divided by the mole number B1 of all monomer units (including the onium ion unit) in the polymer. Thus, the onium ion unit content was calculated by the following formula.
Onium ion unit content (mol%) = 100 × B2 / B1
［ムーニースコーチ時間（ｔ５）］
架橋性ゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。なお、ムーニースコーチ時間（ｔ５）は、後述する比較例１の値を１００とする相対値として算出した。
[Mooney coach time (t 5 )]
The Mooney scorch time (t 5 ) of the crosslinkable rubber composition was measured at 125 ° C. according to JIS K6300. The larger the Mooney scorch time (t 5 ), the better the scorch stability. The Mooney scorch time (t 5 ) was calculated as a relative value with the value of Comparative Example 1 described later as 100.
［体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）］
架橋性ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物（シート状試験片）を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、体積固有抵抗値の測定は、Ｋ６２７１の２重リング電極法に準拠して行い、測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とし、印加電圧は１０００Ｖとし、電圧の印加を開始してから３０秒後の値を測定した。体積固有抵抗値は、数値が小さいほど、導電性に優れている。
[Volume resistivity (23 ° C., 50% RH)]
The crosslinkable rubber composition was molded and cross-linked by pressing at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to obtain a sheet-like rubber cross-linked product (sheet-shaped test piece) having a length of 15 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 2 mm. And the volume specific resistance value was measured using the obtained sheet-like rubber crosslinked material. The volume resistivity is measured according to the K6271 double ring electrode method. The measurement conditions are a temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, an applied voltage of 1000 V, and voltage application is started. The value after 30 seconds was measured. The smaller the numerical value of the volume resistivity, the better the conductivity.
体積固有抵抗値の通電上昇値は、上記の体積固有抵抗値の測定条件にて、電圧の印加を開始してから１０分後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）から、電圧の印加を開始してから３０秒後のｌｏｇ１０（体積固有抵抗値）を減じたものとした。 The energization increase value of the volume resistivity value starts application of voltage from log 10 (volume resistivity value) 10 minutes after the start of voltage application under the measurement conditions of the volume resistivity value described above. Log 10 (volume resistivity value) after 30 seconds was reduced.
［硬度の測定（２３℃、５０％ＲＨ）］
架橋性ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状のゴム架橋物（円柱状試験片）を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータを使用し、硬度を測定した。なお、硬度は、後述する比較例１の値を１００とする相対値として算出した。
[Measurement of hardness (23 ° C., 50% RH)]
The cross-linkable rubber composition was molded and cross-linked by pressing at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes to obtain a cylindrical rubber cross-linked product (cylindrical test piece) having a diameter of 29 mm and a height of 12.7 mm. And the hardness was measured using the type A durometer according to JISK6253 using the obtained cylindrical rubber cross-linked product. The hardness was calculated as a relative value with the value of Comparative Example 1 described later as 100.
（製造例１、重合触媒の製造）
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
(Production Example 1, production of polymerization catalyst)
The sealed pressure-resistant glass container was replaced with nitrogen, and 200 parts of toluene and 60 parts of triisobutylaluminum were supplied. The glass container was immersed in ice water and cooled, and then 230 parts of diethyl ether was added and stirred. Next, while cooling with ice water, 13.6 parts of phosphoric acid was added and further stirred. At this time, due to the reaction between triisobutylaluminum and phosphoric acid, the internal pressure of the container increased, and therefore depressurization was performed as appropriate. Next, the obtained reaction mixture was aged in a 60 ° C. warm water bath for 1 hour to obtain a catalyst solution.
（製造例２、ポリエーテルゴムの製造）
オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、アリルグリシジルエーテル２７．５部、エチレンオキサイド１９．７部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１１．６部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液６．２部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴム４００部を得た。このポリエーテルゴムの単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位４０モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたポリエーテルゴムのムーニー粘度は６０であった。
(Production Example 2, production of polyether rubber)
Into an autoclave, 223.5 parts of epichlorohydrin, 27.5 parts of allyl glycidyl ether, 19.7 parts of ethylene oxide and 2585 parts of toluene were added, and the temperature of the inner solution was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. 11.6 parts of the catalyst solution obtained in 1 above was added to start the reaction. Next, a solution prepared by dissolving 129.3 parts of ethylene oxide in 302 parts of toluene was continuously added at a constant rate over 5 hours from the start of the reaction. Further, every 30 minutes after the start of the reaction, 6.2 parts of the catalyst solution was added over 5 hours. Next, 15 parts of water was added and stirred to terminate the reaction. Furthermore, 45 parts of a 5% toluene solution of 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) was added as an antioxidant and stirred. Steam stripping was performed to remove toluene, and the supernatant water was removed, followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain 400 parts of a polyether rubber. As a result of measurement by 1 H-NMR, the monomer composition ratio of this polyether rubber was found to be 40 mol% epichlorohydrin monomer unit, 56 mol% ethylene oxide monomer unit, and allyl glycidyl ether monomer unit. It was 4 mol%. The resulting polyether rubber had a Mooney viscosity of 60.
（製造例３、カチオン化ポリエーテルゴムの製造）
２５℃のオープンロールに、製造例２で得られたポリエーテルゴム１００部と、１−メチルイミダゾール５部とを投入し、５分間混練した後、その混合物を、１００℃に加熱したオーブンにセットし、２４時間反応させた。その後、オーブンから、反応により得られたカチオン化ポリエーテルゴムを、収量１０５部にて回収した。得られたカチオン化ポリエーテルゴムを、上述した方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、オニウムイオン単位含有率を算出した。得られたカチオン化ポリエーテルゴムのオニウムイオン単位含有率は３モル％であった。すなわち、得られたカチオン化ポリエーテルゴムの単量体組成比は、エピクロロヒドリン単量体単位３７モル％、エチレンオキサイド単量体単位５６モル％、オニウムイオン単位（一般式（１）で表される単位）３モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４モル％であった。また、得られたカチオン化ポリエーテルゴムのムーニー粘度は５４であった。
(Production Example 3, production of cationized polyether rubber)
After adding 100 parts of the polyether rubber obtained in Production Example 2 and 5 parts of 1-methylimidazole to an open roll at 25 ° C. and kneading for 5 minutes, the mixture is set in an oven heated to 100 ° C. And allowed to react for 24 hours. Thereafter, the cationized polyether rubber obtained by the reaction was recovered from the oven in a yield of 105 parts. The obtained cationized polyether rubber was subjected to 1 H-NMR measurement according to the method described above, thereby calculating the onium ion unit content. The cationized polyether rubber thus obtained had an onium ion unit content of 3 mol%. That is, the monomer composition ratio of the obtained cationized polyether rubber is as follows: epichlorohydrin monomer unit 37 mol%, ethylene oxide monomer unit 56 mol%, onium ion unit (general formula (1) The unit was 3 mol% and the allyl glycidyl ether monomer unit was 4 mol%. Further, the Mooney viscosity of the obtained cationized polyether rubber was 54.
〔参考例１〕
４０℃のオープンロールに、製造例３で得られたカチオン化ポリエーテルゴム１００部、モルホリン構造を有する含硫黄化合物としての４，４'−ジチオジモルホリン（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）１部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製、チウラム系架橋促進剤）１部、充填剤としてのカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、架橋促進助剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ＃１、正同化学社製）５部、および同じく架橋促進助剤としてのステアリン酸１部を投入し、１０分間混練し混合することにより、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記した方法にしたがって、ムーニースコーチ時間、体積固有抵抗値、体積固有抵抗値の通電上昇値、硬度の各評価を行った。結果を表１に示す。
[ Reference Example 1]
To an open roll at 40 ° C., 100 parts of the cationized polyether rubber obtained in Production Example 3, 4,4′-dithiodimorpholine as a sulfur-containing compound having a morpholine structure (Barnock R, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ) 1 part, tetraethyl thiuram disulfide (Noxeller TET, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiuram crosslinking accelerator) as a crosslinking accelerator, 1 part, carbon black (Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a filler Then, 5 parts of zinc oxide (ZnO # 1, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking acceleration aid and 1 part of stearic acid as a crosslinking acceleration aid were added, and the mixture was kneaded and mixed for 10 minutes. A rubber composition was prepared. Then, each evaluation of the Mooney scorch time, the volume resistivity value, the energization increase value of the volume resistivity value, and the hardness was performed using the obtained crosslinkable rubber composition according to the above-described method. The results are shown in Table 1.
〔参考例２〕
架橋促進剤として、テトラエチルチウラムジスルフィド１部の代わりに、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製、チアゾール系架橋促進剤）１部を使用した以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[ Reference Example 2]
Reference was made except that 1 part of di-2-benzothiazolyl disulfide (Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiazole-based crosslinking accelerator) was used in place of 1 part of tetraethylthiuram disulfide as a crosslinking accelerator. In the same manner as in Example 1, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
架橋促進剤として、テトラエチルチウラムジスルフィド１部の代わりに、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＭＳＡ、大内新興化学工業社製、スルフェンアミド系架橋促進剤）１部を使用した以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
As a crosslinking accelerator, instead of 1 part of tetraethylthiuram disulfide, 1 part of N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller MSA, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., sulfenamide-based crosslinking accelerator) A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that it was used. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
架橋促進剤として、テトラエチルチウラムジスルフィド１部の代わりに、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業社製、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤）１部を使用した以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Reference Example 1 except that 1 part of zinc dibutyldithiocarbamate (Noxeller BZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., dithiocarbamate-based crosslinking accelerator) was used as a crosslinking accelerator instead of 1 part of tetraethylthiuram disulfide. Similarly, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
架橋促進剤として、テトラエチルチウラムジスルフィド１部の代わりに、トリメチルチオ尿素（ノクセラーＴＭＵ、大内新興化学工業社製、チオウレア系架橋促進剤）１部を使用した以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
Reference Example 1 was used except that 1 part of trimethylthiourea (Noxeller TMU, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., thiourea type crosslinking accelerator) was used as a crosslinking accelerator instead of 1 part of tetraethylthiuram disulfide. A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
モルホリン構造を有する含硫黄化合物としての４，４'−ジチオジモルホリン１部の代わりに、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Reference was made except that 0.5 part of sulfur (Sulfax PMC, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent was used instead of 1 part of 4,4′-dithiodimorpholine as a sulfur-containing compound having a morpholine structure. In the same manner as in Example 1, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
モルホリン構造を有する含硫黄化合物としての４，４'−ジチオジモルホリン１部の代わりに、架橋剤としての２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン０．９部を用い、かつ、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィドを使用しなかった以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In place of 1 part of 4,4′-dithiodimorpholine as a sulfur-containing compound having a morpholine structure, 0.9 part of 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine as a crosslinking agent was used. In addition, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that tetraethylthiuram disulfide as a crosslinking accelerator was not used. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．５部をさらに加えた以外は、参考例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.5 part of sulfur (Sulfax PMC, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent was further added. . The results are shown in Table 1.
表１に示すように、所定のポリエーテルゴムに、カチオン性含窒素芳香族複素環を含有する基を有している特定の単位および不飽和オキサイド単量体単位を、特定割合含有するポリエーテルゴムに、特定のモルホリン構造を有する含硫黄化合物を特定量配合してなる実施例３〜５の架橋性ゴム組成物は、モルホリン構造を有する含硫黄化合物以外の架橋剤を使用した比較例１，２と比較して、いずれもスコーチ時間が長く、スコーチ安定性の向上されたものであった。加えて、実施例３〜５の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、いずれも、体積固有抵抗値が低く、体積固有抵抗値の通電上昇値も抑制されており、さらには、モルホリン構造を有する含硫黄化合物以外の架橋剤を使用した比較例１，２と比較して、硬度が低く抑えられたものであった。
また、モルホリン構造を有する含硫黄化合物とともに、架橋剤としての硫黄を配合した比較例３においては、実施例３〜５と異なり、スコーチ安定性の向上効果およびゴム架橋物とした場合における硬度の低減効果が得られないものであった。
As shown in Table 1, a specific polyether rubber containing a specific unit having a group containing a cationic nitrogen-containing aromatic heterocycle and an unsaturated oxide monomer unit in a specific ratio The crosslinkable rubber compositions of Examples 3 to 5 in which a specific amount of a sulfur-containing compound having a specific morpholine structure is blended with rubber are Comparative Examples 1 and 2 using a cross-linking agent other than the sulfur-containing compound having a morpholine structure. Compared with 2, the scorch time was long and the scorch stability was improved. In addition, all of the rubber cross-linked products obtained using the crosslinkable rubber compositions of Examples 3 to 5 have a low volume specific resistance value, and a current increase value of the volume specific resistance value is also suppressed. As compared with Comparative Examples 1 and 2 using a crosslinking agent other than the sulfur-containing compound having a morpholine structure, the hardness was suppressed to be low.
Further, in Comparative Example 3 in which sulfur as a crosslinking agent is blended together with a sulfur-containing compound having a morpholine structure, unlike Examples 3 to 5, the effect of improving the scorch stability and the reduction of hardness when a rubber cross-linked product is used. The effect was not obtained.
Claims (6)
スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、およびチオウレア系架橋促進剤から選択される少なくとも１種の架橋促進剤をさらに含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
A crosslinkable rubber composition further comprising at least one crosslinking accelerator selected from a sulfenamide crosslinking accelerator, a dithiocarbamate crosslinking accelerator, and a thiourea crosslinking accelerator .
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