JP6081532B2

JP6081532B2 - 鉛含有耐放射線ガラス及びその製造

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Publication number: JP6081532B2
Application number: JP2015132994A
Authority: JP
Inventors: ブルクハルト・シュパイト; ズィルケ・ボルフ; トールステン・デーリング
Original assignee: ショット・アーゲー
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: JP2011042557A; US8431501B2; DE102009027110A1; US20100323875A1; CN101928104B; CN101928104A; FR2946976B1; JP2016020297A; DE102009027110B4; FR2946976A1

Description

本発明は、宇宙での使用に適した鉛含有耐放射線ガラス、この後放射線ガラスと称する、に関する。そのような耐放射線ガラスの製造のための方法が更に示される。光学ガラスは、耐放射線性であり、３００乃至８００ｎｍの範囲内で高い透過率を有する。耐放射線ガラスは、高ＵＶ透過率と、少なくとも５乃至１０年に亘る高い放射線耐性、特に、ＵＶ及びＶＩＳ放射ばかりではなく、１０００Ｇｙの総ドーズを持つＸ線、電子及び陽子放射に関して高い放射線耐性とを持つ高屈折ガラスである。本発明の耐放射線ガラスには長期間の安定性が望まれる。

この発明は、特に宇宙で、たとえば異なる飛行対象で使用するのに適した、異なるガラス種類のレンズを持つ小型の設計および軽量画像光学部品のためにnd = 1.52から1.65間の屈折率を有する特に進歩された光学耐放射線ガラスに関する。ミラー光学に比べてより容易なレンズ光学部品を実現できる光学部品の低総重量は明白である。UV領域で350 nmを下回る光学の画像特性が透過の理由のために意図するときに、ミラー光学が用いられる。異なる飛行対象の金属ハウジングでの光学部品の使用において、それらは軌道および時間期間ならびに飛行任務の時間点、それゆえ透過率の付加で、に依存する宇宙放射に委ねられ、それらはさらなる要求を果たさなければならない。特に、それらは可能な限り高い300と800 nmの間の範囲でUV透過率、可能な限り高い年数に亘る透過率の安定性、および圧密、ヘーゼまたは塗膜形成を通して光学部品の適用分野に限られる物質の経年変化のほぼゼロの徴候を有しなければならない。

この種のガラスに果たされるべき特別な要求がある。地球の周りの500と1000 kmの間の低軌道の範囲の宇宙放射線は、一般的に電子とプロトンからなり、かつ結果としてもたらされるガンマ放射線は物体上でそれらの影響を及ぼすことによってもたらされる。宇宙を監視する、および地球の表面を監視しかつ測定するための光学システムは幾年かに亘る露出の間にこの放射線領域に委ねられると、光学部品の金属ハウジングに影響を及ぼすことを通して粒子放射線の二次放射線としての数1000 rd (1 Gy = 100 rd)の放射線ドーズを持つガンマ放射線もまたガラスシステムと相互に作用する。

航空技術に用いられる物質は、この宇宙環境での要求に果たさなければならない。地球周囲の宇宙での軌道において、物質は無重力、極度の温度、温度変動、真空、微細隕石、超高層大気からの粒子放射線および電磁高エネルギー放射線に委ねられる。

惑星間物体中の最も重要なガスは惑星系の内部空間からのプロトンとしてのイオン化される部分的に起こる中性水素である。また、地球−太陽距離（1.5×10¹¹ｍ）で約5 cm^-3の周波数を持つ遊離エレクトロンが存在する。地球の放射線環境は重高エネルギー粒子と一緒のこれら電荷粒子および全電磁スペクトルのフォトンを含む。

光学部品が宇宙船の外側に用いられると、放射線の全ての前述の種類は役に立たない結果を持つ光学システムに直接影響するかもしれない。この一次放射線が例えば光学カメラのハウジングに影響すると、そのとき高操作範囲を持つガンマ放射線は知られる着色中心形成をもつ光学物質で生成され、かつ透過率損失を増加する。

宇宙飛行任務の間に飛行対象の初期段階で光学部品を持つ乾燥スラスト推力のために、光学部品の単一レンズの幾何学は約150 mmの径および約50 mmの最大厚さに制限される。

高多様性の光学位置（屈折率／分散）を持つ光学ガラスの本質的に２つの物質種別の宇宙のための光学部品設計、およびセリウム安定化放射線保護ガラスの厳しく制限する選択は役に立つ。セリウム安定化放射線保護ガラスにおいて、ガラスに組み込まれるイオンCe³⁺/Ce⁴⁺は、放射線露出を通して退色を妨げ、なぜならば電子スカベンジャー(Ce⁴⁺)および電子ドナー(Ce³⁺)として両方に作用することができるからである。セリウム安定化放射線保護ガラスはそれらの好ましくない透過率特性のために光学ガラスとして使用できない。

光学ガラス及びセリウム安定化放射線保護ガラスの両方のガラス種は、宇宙飛行任務のためにUV透過率を持つ安定光学部品に対して適切ではなく、なぜならば光学ガラスの本質的に放射線抵抗性は宇宙の放射線領域での300と800 nm間のUV−VIS範囲での耐老化性を特に示さず、かつ光学部品の画像特性は退色を緩やかに増加することを通して飛行任務の時間の間に消極的に変化し、従って飛行任務の目的が損なわれるかもしれない。

第２群の物質は耐放射線であるが、その透過率は安定化剤CeO₂の強い自己吸収によってすでに制限される。これは、容易に極性化カチオンで1重量％の低ドーピング率を持つガラスにすでに適用している。

UV及び可視波長での高透過率は使用のために必要であるため、本質的には耐放射線ではない光学ガラス物質のみが成分として用いることができる。この場合、光学部品は飛行任務に対する宇宙船および付加的質量で付加的体積を意味する目標シールドによって放射線に対して構造的に保護されなければならない。

それゆえ、耐放射線であり、かつ300と800 nmの間の範囲で高透過率をまた有する光学ガラスを提供することが本発明の目的である。

本発明の目的は、高UV透過率および同時に少なくとも5から10年間に亘って高放射線抵抗性、特にUVおよび可視放射線ばかりではなく1000 Gyの総ドーズを持つＸ線、エレクトロンおよびプロトンからなる宇宙の典型的放射線領域に対して、を持つ高屈折耐放射線ガラスの提供である。

10 mm厚さを持つレンズ材料の光学特性の減衰はこの場合、400から450 nmの近UVスペクトル範囲で10％の透過率の最大損失を超えないべきである。この目的は発明請求の範囲の主題事項によって解決される。

目的は、特に重量パーセントでの次の成分：
SiO₂ 12−45
B₂O₃ 0−4
Al₂O₃ 0−4
TiO₂ 0−5
PbO 50−82
Na₂O 0−4
K₂O 0−8
を含む耐放射線ガラスによって特に解決される。

本発明に従って放射線抵抗性を確実にするために、CeO₂, MoO₃, Bi₂O₃, WO₃, AgO, SnO₂, Sb₂O₃およびAs₂O₃からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含まれる。これらのドーピング剤の合計は、耐放射線ガラスの少なくとも0.1重量パーセントである。
様々の可能な組合せで前述のドーピング剤の取り込みは本発明に係る望ましい効果を導くことを示した。含有量が0.1重量パーセントより低いとき、この効果が観測できない。

“％”または“パーセント”がこの記述で述べられるならば、そのとき疑わしい場合、“重量％”を意味する。

耐放射線ガラスは、好ましくはTiO₂を含む。その理由は、チタン酸化物が本質的にガラスのUV抵抗性を改良することである。しかし、TiO₂は吸収による特にUV端で、光学ガラスの透過率特性を劣化することを考慮すべきである。それゆえ、耐放射線ガラスのTiO₂含有量は好ましくは多くても1重量パーセントである。

製造方法において、ガラス溶融は精製剤の選択が耐放射線ガラス組成に適合される精製プロセスに好ましくは委ねられる。精製剤は好ましくはSb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, SnO₂, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは1パーセントまでの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがCeO₂を含まないと、その時精製剤は好ましくはSb₂O₃, As₂O₃, F, Clおよび硫黄から選択され、これらは好ましくは0.5％までの重量割合で用いられる。耐放射線ガラスがCeO₂を含むと、その時好ましくはCeO₂, SnO₂, F, Clまたは硫黄が精製剤として用いられ、これらは好ましくは1％までの重量割合で用いられる。精製プロセスは0.2重量パーセントより低い重量割合でSb₂O₃ および／またはAs₂O₃の少ない量の添加によって好ましくは支援してもよい。精製プロセスの前述する好ましい供給が果たされると、その時高品質の耐放射線ガラスの製造が促進される。耐放射線ガラスの好ましい態様において、硝酸塩化合物は付加的な精製剤として用いられる。それらは、少量の従来の精製剤が使用できるときのみに、特に精製プロセスを促進する。好都合に、それらは耐放射線ガラスの透過率特性を損なわない。

耐放射線ガラスは、好ましくは少なくとも25重量％のSiO₂を含む。SiO₂は、優れたガラス形成剤であり、供される良好な安定性が重要な基準である。それゆえ、好ましい態様は少なくとも２９重量％のSiO₂でさえ含む。しかし、SiO₂の含有量はあまりにも高く選ぶべきではなく、なぜならばその他の場合は光学使用に対する適切な屈折率が得ることができなくなるからである。それゆえ、耐放射線ガラスは好ましくは多くても43重量％、さらに好ましくは多くても42重量％のSiO₂量を含む。

耐放射線ガラスは多くても4重量％のB₂O₃を好ましくは含む。この成分は、耐放射線ガラス中で融剤および網形成として用いられる。SiO₂に対し、それは低量でのみ含有し、なぜならば高抵抗性と共に望ましい光学特性の適合に適切ではないからである。それゆえ、好ましい態様はB₂O₃もまたない。

同じことは多くても2重量％のAl₂O₃量を好ましくは含むアルミニウム酸化物に属する。
好ましい態様はAl₂O₃がない。

あまりにも高いZrO₂の含有量は、耐放射線ガラスの粘度を増大し、かつ従ってその加工性を損なうであろう。それゆえ、好ましい態様もまたZrO₂がない。同じことは、ZnOおよびCaOに属する。好ましい態様はZnOおよび／またはCaOがない。

耐放射線ガラスは、多くても75重量％のPbOを好ましくは含む。この成分は、要求される屈折率および分散を達成することができる耐放射線ガラスの実質的な成分である。それゆえ、ガラスの高比率はPbOで構成されるが、しかしこの比率はあまりにも高くなるべきではなく、なぜならばそうでなければガラスの安定性は消極的に影響されるであろう。好ましい態様において、本発明に係る耐放射線ガラスは多くても70重量％のPbOを含む。PbOおよびSiO₂は、ガラスの一般的な特性、すなわち光学位置および抵抗性、に責任があり、それによってこれらの成分の合計は好ましくは多くても85から99重量％の範囲である。換言すれば、この場合、他の成分に依存して、好ましい特性は達成できないかもしれない。好ましくは、この合計はSiO₂ およびPbOの90から99重量％、好ましくは91から98重量％である。ガラスの正しい組成の調節は、１より低いPbOに対するSiO₂の比率の質量比が実現されるときに、好ましい態様で非常に容易に導くことができる。さらに好ましくは、PbOに対するSiO₂の比率のこの質量比は0.85より低く、最も好ましくは0.65より低くあるべきである。この質量比があまりにも高く供されると、その時望ましい屈折率が達成できない。

耐放射線ガラスは合計で多くても0から10重量％のアルカリ金属酸化物を含む。さらに好ましい態様において、この合計は多くても0から8重量％、さらに好ましくは0から4重量％である。アルカリ金属酸化物はガラスの溶融温度を下回り、それによってそれらは耐放射線ガラス中に好ましくは含まれる。しかしながら、もしこの含有量があまりにも高く選ばれるならば、その時ガラスが得られるが、その安定性および粘度は非常に低い。好ましくは、本発明に係る耐放射線ガラスは両方のNa₂OおよびK₂Oを含む。それによって、次の値が好ましくは考慮されるべきである。

耐放射線ガラスは、多くても2重量％のNa₂O、さらに好ましくは多くても1重量％のNa₂Oを含む。

耐放射線ガラスは、多くても7重量％のK₂O、さらに好ましくは多くても2量％のK₂Oを含む。

アルカリ土類金属酸化物はガラスの粘度温度プロファイルの調節のためである。しかし、それらはあまりも高い比率で用いられて供されると、その時ガラスの粘度があまりにも低くなり、それゆえ好ましい態様はアルカリ土類金属酸化物を含まない。

本発明に係る耐放射線ガラスの望ましい長期間放射安定性は適切なドーピング剤が添加され供されるときのみに達成できる。好ましい態様は、群CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ およびSnO₂の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む。好ましくは、耐放射線ガラス中のそれらの総量は0.15重量％より低い。さらに好ましくは、耐放射線ガラス中のそれらの総量は多くても0.6重量％、最も好ましくは多くても0.5重量％である。

前述のドーピング剤の重量％での含有量の個々に好ましい上限は以下の通りである。

CeO₂ 1
As₂O₃ 0.02
Sb₂O₃ 0.3
SnO₂ 0.35。

さらに好ましい上限は、
CeO₂ 0.5
As₂O₃ 0.01
Sb₂O₃ 0.25
SnO₂ 0.3
である。

最も好ましい上限は、
CeO₂ 0.25
As₂O₃ 0.01
Sb₂O₃ 0.2
SnO₂ 0.2
である。

発明者らは、これらのドーピング剤が耐放射線ガラス中でレドックスプロセスに導入される放射線を低減し、従ってたとえば宇宙の攻撃的な環境で長い期間の安定性を改良すると仮定する。しかし、あまりにも高い比率は耐放射線ガラスの透過率特性を消極的に影響するであろう。

好ましい耐放射線ガラスは少なくとも0.001重量％の総量で群CuOおよびAg₂Oの１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。さらに好ましくは、耐放射線ガラス中のこれらの化合物の総量は多くても0.4重量％、最も好ましくは多くても0.3重量％である。

前述のドーピング剤の重量％での個々に好ましい上限の含有量は、以下の通りである。

CuO 0.002
Ag₂O 0.2。

さらに好ましい上限は、
CuO 0.001
Ag₂O 0.1
である。

これらのドーピング剤の比率は、あまりにも高くすべきではなく、なぜならばそうでなければそれらは透過率に消極的に影響する。これらドーピング剤の有益さはそれらが一方で光を吸収し、しかし他方でもたらされる欠陥中心を自発的に修復し、それによって透過率に対する消極的な影響はもはや見ることができない。

好ましい耐放射線ガラスは少なくとも0.1重量％の総量で群MoO₃, Bi₂O₃およびWO₃の１つまたはそれ以上のドーピング剤をさらに含む。耐放射線ガラス中のそれらのさらに好ましい総量は多くても1.0重量％、最も好ましくは多くても0.6重量％である。

MoO₃ 0.5
Bi₂O₃ 0.5
WO₃ 0.5。

さらに好ましい上限は、
MoO₃ 0.3
Bi₂O₃ 0.3
WO₃ 0.3
である。

最も好ましい上限は、
MoO₃ 0.2
Bi₂O₃ 0.2
WO₃ 0.2
である。

これら３つのドーピング剤は良好な分極率を有している。発明者らは、これらの性質が次の効果：入射放射線がこれらの酸化物によって捕獲され、かつガラスに欠陥を作らずに振動（放射せずに緩和）として格子に伝える、をもたらすと仮定する。あまりにも高いこれらの成分量は透過率の損失をもたらす。

本発明に係る耐放射線ガラスは好ましくは着色イオンがなく、なぜならばこれらは透過率を損なう。これは、特に鉄、ニッケルおよびコバルト化合物に当てはまる。

本発明に係る耐放射線ガラスは、宇宙での使用に適している。好都合にそれらはレンズ光学部品に用いることができる。

本発明に係る好ましい態様は重量％で次の成分：
SiO₂ 12−45
B₂O₃ 0−4
Al₂O₃ 0−2
TiO₂ 0−5
PbO 50−82
Na₂O 0−4
K₂O 0−8
CeO₂ 0−0.1
Sb₂O₃ 0−1
ここで、成分Sb₂O₃, As₂O₃, CuO, Ag₂O, Bi₂O₃, WO₃およびSnO₂の比率の合計は０．１から２重量％であり、成分CeO₂, MoO₃, Bi₂O₃, WO₃, AgO, SnO₂, Sb₂O₃ and As₂O₃の比率の合計は０．１から２重量％であり、かつ合計でBi₂O₃, WO₃ およびMoO₃の含有量は1000 ppmより高い、
を含む耐放射線ガラスに関する。

ここで述べられる耐放射線ガラスは宇宙での使用のための光学システムの構築に対して非常に適切である。

本発明によれば、耐放射線ガラスは、少なくとも95重量％の程度までは、成分SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, PbO, Na₂O, K₂O, CeO₂, Sb₂O₃, As₂O₃, CuO, Ag₂O, Bi₂O₃, WO₃, SnO₂, MoO₃ およびTiO₂ からなることが好ましい。特に好ましい態様において、本発明に係るガラスは少なくとも98重量％の程度までは前述の成分からなる。それによって、本発明に係るガラスは要求される特性を有することを保証する。

本発明に係る好ましい態様の耐放射線ガラスは、ここで述べられない成分が一般的にない。“一般的にない”は、ガラスが一般的にない成分は耐放射線ガラス中に不純物としてのみ、および故意におよび／または添加成分に順応される目標としてではなく存在することの場合を意味する。

この発明は、さらに前述の耐放射線ガラスの製造方法に関する。方法は、次の工程：
・ガラス成分を混合すること、
・前記混合物を1050から1200℃の温度で溶融すること、および
・前記溶融物を1230から1350℃の温度で精製すること
を含む。

耐放射線ガラスの製造は、石英るつぼで好ましくは処理され、なぜならば他のるつぼは耐放射線ガラスに不純物を導くであろう。

例

*10 mm厚さのサンプルに対する透過率；指数ｖ：放射前；指数ｎ；放射後
比較のために複数の実験は行われた。1.5 krd（10時間に亘るＸ線放射40ｋＶ）のドーズでの放射後に透過率低下は約5％のオーダであり、一方ドーピング剤なしのガラスの場合、透過率低下は約15％であったことを確認した。

Claims

重量％で次の成分：
SiO₂ 12−45
B₂O₃ 0−4
Al₂O₃ 0−4
TiO₂ 0−5
PbO 50.5−75
Na₂O 0−4
K₂O 0−8
を含む耐放射線ガラスであって、
前記ガラスはCeO₂, MoO₃, Bi₂O₃, WO₃, Ag ₂ O, SnO₂, Sb₂O₃およびAs₂O₃からなる群から選ばれる少なくとも３つのドーピング剤を含み、合計でこれらのドーピング剤は前記耐放射線ガラスの少なくとも0.1重量％であり、
Ａｓ_２Ｏ_３の重量比率は０乃至＜０．２％であり、ここで、前記ガラスは、＞0乃至10重量％のアルカリ金属酸化物を含み、およびここで、次のドーピング剤は以下に与えられる値またはそれ以下である重量％の割合で添加されるガラス。
MoO ₃ 0.5
Bi ₂ O ₃ 0.5
WO ₃ 0.5。
前記ガラスは着色イオンがなく、特に鉄、ニッケル、コバルトがない請求項１記載のガラス。
前記ガラスはアルカリ土類金属酸化物がない請求項１または２記載のガラス。
TiO₂の含有量は１重量％を超えない請求項の１乃至３のいずれか１項に記載のガラス。
前記ガラスは25乃至43重量％のSiO₂を含む請求項の１乃至４のいずれか1項に記載のガラス。
前記ガラスは多くても2重量％のAl₂O₃を含む請求項の１乃至５のいずれか1項に記載のガラス。
前記ガラスは１より低いPbOに対するSiO₂の比率の質量比を有する請求項の１乃至６のいずれか１項に記載のガラス。
前記ガラスは少なくとも0.15重量％の総量で群CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃およびSnO₂の１つまたはそれ以上のドーピング剤を含む請求項の１乃至７のいずれか１項に記載のガラス。
ａ．前述の成分を混合すること、および
ｂ．それによって得られる混合物を溶融すること
の工程を含む請求項１乃至８のいずれか１項記載のガラスの製造方法。