JP6077637B2 - 多層界面構造を持つ水処理用DLC/Ti電極体及びその製造方法 - Google Patents
多層界面構造を持つ水処理用DLC/Ti電極体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
より詳しくは、従来に炭素構造コーティングし難いTi母材にDLCコーティング多層構造(multi-layer)の下地層(underlayer) sub-coating multi-layerを持つようにしてから高い密着生(adhesion)をも持つようにすると当時に従来のN-doping DLC製造方法とは違う方法でDLC構造内にNをドーピングさせる新しい方法を提供し、それにより電極の表面に低い比抵抗、高い機械的な強度、高い比表面積、そして広い酸素ー水素の発生電位窓特性を与え、電極活性を持たせ、GCより優秀な物性を表す当時に、その製造の上要する費用はBDDより安くすることができるような炭素電極体の電極の製造方法を提供する。
このような特性のDLC/Ti大面積電極を使用する商業的な水処理装置は設備の高い効率と耐久性を持たせる。また、このような電極体は化学的、電気化学的な安定性が高く、安く製作される多様な電極のセンサとしても活用されることが可能である。
本発明の電気化学的特性を持つ多層構造の下地層を持つDLC/Ti電極体を製作するためにショットブラスト(shot blasting)をし、表面粗さを持たせたTi母材を温度は250ないし350℃、望ましくは300℃、真空度は0.01ないし0.001torr、望ましくは約0.005torrのDC-PECVD (DC-plasma enhanced chemical vapor deposition)反応器に装着させ、まずTi母材(1)の洗浄やエッチング(etching)のためにArイオン衝撃とプラズマエッチングをそれぞれ数分(1ないし10分、望ましくは5分)間実施し、その後、下地層である窒化層(ここではTi:N層(2))形成のために不活性ガスと窒素ガスを体積の供給比5~7:1で混合したガスを注入し、1ないし10分間蒸着する。それにより、10ないし100nmの厚さを持つ窒化層を形成する。本実施例では、Ar 95 sccm、N215 sccm混合ガスを注入しながら3分間蒸着した。
、Hitahi、S-4800)の写真を表した。図1の(A)でDLC層が約1.4μmになっていることを見ることができ、ショットブラストされたTi母材のDLCコーティングが小さな球形粒子が合体された形にコーティングされていることが見られる。外形的には熱処理の前と800℃まで熱処理した後の表面の変化は観察できなかったが、900℃熱処理の後の結果ではDLC表面に違う形態の結晶粒が観察される。これは900℃の高温で母材のTi成分が表面層にまで活発に拡散され、カーボンが主成分であるDLCそうと反応し、TiC結晶体が形成されたからであり、図3の500℃〜900℃で熱処理されたDLCコーティング層に対するXRD(x-ray diffraction、D8-Discovery Brucker、CuKα、40kV)分析の実施例で確認できる。DLC/Ti表面でTiC結晶構造は熱処理温度が800℃になる前には表面から観察されないが、900℃から観察されるということが分かる。
本発明の多層構造の下地層を持つDLC/Ti電極体の熱処理の前後電気化学的特性を見るために、製造されたDLC/Tiを陽極に、Ptを陰極に、そして参照電極にSSE(Ag/AgCl (siver/siver chloride)でし、3 M KCl電解質を使用し、CV(cyclic voltammogram)を測定した。図4にはDLC/Ti電極体の熱処理による、酸素と水素が発生する電気化学的電位窓(electrochemical potential window)を見るために0.5 M Na2SO4溶液から20mV/secでCV測定を行った実施例が表れている。熱処理ができない、またはできなかった電極はDLC構造内の C-sp3構造が支配し、コーティングの強度自体は高いが、比表面抵抗が高く、バックグラウンド電流(background current)が低い。しかし、熱処理ができれば下地層へと設置されたTi:N、Ti:C:NのN成分がa-C:H構造のDLC内に移動され、その一部がa-C:H:N構造へと変り、電極の表面比抵抗の減少でバックグラウンド電流は増加、即ち、図4では酸素-水素発生電位内のCV電流の幅の増加が見られる。400℃〜800℃ではCV値の変化が大きくはないが、900℃ではCVの電流の幅の急激な増加が表れるようになる。これは酸素-水素発生電位内で観察しようとする物質を酸化-還元電流が明らかに表れることに障害となるため、電気化学的観点から見ると望ましい現状ではない。図5ではDLC/Ti電極体の熱処理による測定された表面比抵抗値が表れている。熱処理されていないDLC/Ti電極体の比抵抗値は100Ωcm以上であるが、熱処理温度が増加することに連れ、比抵抗値は急激に低くなり、800℃で処理した後には10ー4Ωcm位で、GC電極または金属酸化物電極の表面比抵抗値より低い電極特性を持つことが見られる。
本発明により最高の電気化学的活性を持つように800℃で熱処理されたDLC/Ti電極と従来のBDD、GC、Pt/Ti電極と電気化学的特性を比較するための実施例が図7と図8に表れている。図7には比較電極の酸素と水素が発生する電気化学的電位窓(electrochemical potential window)を見るために0.5 M Na2SO4溶液から20mV/secにCV測定の比較実施例が表れている。炭素電極であるBDD、GC、DLC電極全てPt電極より水素に対する過電圧が高く、熱処理されたDLC/Ti電極はGCより酸素と水素が発生する電気化学的電位窓が広く、BDDよりは多少小さなことが見られる。図8は比較電極のFe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-イオン溶液係でのCV変化の特性を見るために50mV K4Fe(CN)6を持つ0.5 M Na2SO4溶液の20mV/secでのCV測定の実施結果が表れている。800℃で熱処理されたDLC/Ti電極とBDD,Pt/TiのCVは殆んど類似しており、微細ながらDLC/Ti電極が多少より著しい(sharp)ピークを表す。GC電極はバックグラウンド電流が非常に低く、全体的にCV酸化-還元ピークが低く出されることが見られる。図7と図8の実施例から本発明により製造されたDLC/TiはGC及びPt/Tiの電極より電気化学的特性が優秀で、BDD電極と比べても電気化学的電位窓が多少少ないという事実以外には電極特性が同等以上であることが確認できる。
炭素Cの酸化反応、即ち、C + 2H2O=CO2+ 4H++4e-の平衡電位は0.207 VでCO2で酸化されることができる。従って、DLC/Ti電極の電気化学的安定性を見るために800℃で熱処理された電極であるDLC/Ti電極、BDD、GC電極を比較するために0.5M硫酸溶液で、2.3V(vs. SSE)の定電圧で1時間の間電流を与えた後、電極表面の変化を実施した。DLC/Ti電極とBDD電極は実施前後では電極表面の変化が観察されなかったが、GCは図9から見られるようにCの酸化反応により表面がエッチング(etching)されていることが見られ、DLC/Ti電極はGCより電気化学的な安定性が優秀であることを評価できる。
エッチングにより粗さを持つTi母材にコーティングされたDLCの付着性はDLC/Ti電極の機械的安定性の観点から非常に重要な特性である。前述した通り、Ti母材の粗さはコーティング膜を母材に基本的に固定(anchor)する役割を果たす。図10にはエッチングされたTi母材とエッチングされなかったTi母材に発明からDLCコーティングをした後、各製造電極の電気化学的実験の後にコーティング膜の剥離現状の観察を実施した。エッチングされなかった Ti母材では上述したDLCコーティング前の多層構造Ti:N-TiC:N層の設置可否に関係なく、衝撃により容易く落ちた。エッチングされたTi母材にDLCコーティング前のTi:NTiC:N層の下地層によるTi母材とDLCコーティング膜の密着力の評価を実施し、その結果が図11と図12に表れている。図11ではエッチングされたTi母材にTi:N-TiC:Nの下地層を設置しないでDLCコーティングした後、表面に3Mテープに一定に力を集め付着した後剥がし、テープ面に貼ってあるコーティング物質の可否によるコーティング膜の付着性を評価するテープテスト(tape test)を実施した後のテープの写真である。黒い点はDLCコーティング膜から落ちたものであり、エッチングされたTi母材にTi:N-TiC:N下地層を設置したDLCの表面ではDLCコーティング物質が落ちなかった。図12にはTi:N-TiC:N下地層を可否に従ったDLC/Ti電極体の表面のスクラッチテスト(scratch test) (JNL tech., scratch tester)を実施した結果が表れている。図12でLc1は剥離が起きる点で、Lc2は完全剥離がなされる点で、下地層を持たない場合にはLc1とLc2はそれぞれ4.1 N、5.8 Nで起こり、下地層を持つ場合、Lc1とLc2はそれぞれ10.0 N、13.3 Nで起こりTi母材とDLCコーティング膜の間に設置される下地層は密着力をほぼ2倍以上まで増加させることが観察できる。表1には金属体にコーティングされたBDD、GC、下地層がある場合とない場合のDLC/Ti表面の表面粗さ測定器(Mitutoyo, Sj-310)で測定した粗さの値も共に表れている。Tiにコーティングされた表面の粗さは、Tiエッチングの程度により決定され、下地層を設置するかどうかは表面粗さには大きな影響がなく、DLC/Ti電極の表面はGC表面より粗さが非常に多きなことがみられ、このような比表面積の増加が図7と図8のCV測定の際、DLC/Ti電極がGC電極よりバックグラウンド電流値と酸化-還元ピークの増加の一つの原因となるものである。
本発明により製作されたDLC/Ti電極の熱処理時のDLC炭素構造の変化を把握することはDLC/Ti電極の特性を理解し改善するための重要な出発点となる。従って、熱処理温度によるDLC/Ti電極の構造変化を測定し、その実施結果が図13に表れている。図13には。DLC炭素構造を把握するために体表的に使用されるRaman spectrometer(Hobia, Jobin-Yvon)を使い、熱処理温度の変化によるDLC/Ti電極表面のRamanスペクトラムを測定した実施例が出されている。一般的にDLC構造で1325〜1375 cm-でDピークが、1550〜1575cm-1でGピークが表れる。Gピークはsp2結合をしている炭素原子のストレッチング振動によるもので、Dピークは環状構造sp2結合をしている炭素原子の呼吸モードによるものであると知られている。図13でDLC/Ti電極表面は熱処理前にはDピークとGピークが広く広まる(broad)。しかし、熱処理された後にはDピークは1375cm-1で、Gピークは1599.5cm-1で一定に表れ、熱処理する前よりピークの位置が増加したことが観察できる。これはDLC薄膜内のsp3の結合量が熱処理の後、減少したことを意味する。また、ピークは熱処理温度が上昇すると益々幅が狭くなり、DピークとGピークの強度(intensity)が増加し、比率(ID/IG)が高まることが観察できる。Gピークの幅が広いということはsp2構造がsp3構造と同じく、振動の周期が違う炭素との結合が多くなることを意味し、Dピークの幅が広まることはsp3構造炭素が違う形態のsp3及びsp2等とより多く結合されていることを意味し、sp3の無秩序度(disorder)が増加することを表すものである。熱処理温度が増加する程ID/IGの強度比が増加するが、これはsp2の成分が増加したことを意味する。即ち、熱処理温度が増加する程GとDピークの位置は増加し、幅は狭くなり、ID/IGが増加するようになる。これはDLC膜がsp3とsp2の混合構造体としてH減少及びN成分のDLC構造内への移動を通じ、Hとsp3の成分の減少によりDLC硬度が(hardness)減少するようになり、高温で熱力学的に安定した環状構造のsp2グラファイト構造の相対的増加によりDLCの比提供値が減少することを意味する。このような構造の変化により電極の表面サイトの均質度が増加することが図6で説明したように熱処理されたDLC/Ti電極の感応性が良くなる理由となる。図14には熱処理温度によるDLC/Tiの表面の硬度の変化を測定した実施例が表れている。熱処理温度が増加することに連れ、図1から見られるようにダイヤモンド特性を表すsp3構造のta(tetrahedral amorphous)-C減少しながらDLC硬度が減少する。しかし最も優秀な電気化学的特性を表す800℃で熱処理されたDLC/Ti電極表面の硬度は約4.2GPaでGC硬度である約3GPaより大きく、本発明による高い電気化学的特徴を持つDLC/Ti電極表面の機械的強度は尚高いということが分かる。
図1で説明した本発明でTi母材とDLC層との間にTi:N-Ti:C:Nの下地層を置き、図11、そして図12で説明したようにDLCの密着性を増大させるだけではなく、熱処理をする時下地層のN 成分がDLC層に固体拡散し、DLC層のa-C:H構造が電気化学的特徴を表すa-C:H:Nへと変化することを確認するためにSIMS(secondary ion mass sepctrometry; Camerca, Ims6f magentic dector SIMS)により熱処理されなかったDLC/Ti電極と500℃そして800℃で熱処理されたDLC/Ti電極体の表面の深さによるH成分(A)とN成分(B)の比率の変化を測定した実施例が図15に表れている。熱処理しなかったa-C:HではH成分が非常に高いが、熱処理の温度を500℃と800℃にした場合には大きく減少することが見られる。H成分は熱処理しなかったDLC/Ti表面では非常に低く、下地層に進むほどN成分が高くなるが、500℃と800℃で熱処理した場合、表面からN成分が多量存在するということが観察できる。表2にはXPS(X-ray photoelectron spectroscopy;Thermo Fisher Scientific,Theta probe AR-XPS)によりDLC/Ti電極体を熱処理した時、DLCの表面のC、N、O、Ti成分の原子比率(atomic %)を測定した実施例が表れている。DLC/Ti電極体を熱処理しない時は表面にTiとN成分が殆んど表れないが、熱処理の温度を増加させるほどTiとN成分が母材と下地層から拡散され、これら成分が徐々に増加することが見られる。800℃で見られるT成分は図3から800℃で熱処理された電極の表面から検出されるTiCの成分によるものである。このような実施結果から本発明により製作されたDLC/Ti電極体を熱処理するとDLC層の炭素構造成分はa-C:H:N形態ということが確認できる。
Claims (7)
- Ti、Nb、W、ステンレス鋼のいずれかでできた電極体用の母材を準備し;
上記の母材の表面を粗くし、表面粗さを与え;
上記の母材に窒化層を形成し;
上記の窒化層の上にCとNの混合層をコーティングすることで、母材の表面に窒化層及びCとNを含めた混合層(母材:窒化層/母材:C:N混合層)でできた下地層を形成し;
上記の下地層の上に DLC(Diamon Like Carbon)層をコーティングし、母材の表面に母材:窒化層/母材:C:N混合層 /DLCの多層構造のコーティング層を形成し;
上記のDLCを含めた多層構造のコーティング層で形成された電極体を製作し; 上記の製作された電極体を熱処理し、レンズ系を介して電気化学的な活性を付与する
ことを特徴とする電極体の製造方法。 - DLCを含めた電極体を熱処理する温度は300ないし900℃である
請求項1に記載の電極体の製造方法。 - DLCを含めた電極体を熱処理する時間は温度が高いほど短縮されるようにする
請求項2に記載の電極体の製造方法。 - 表面粗さを与えるために、母材をエッチングまたはブラストする
請求項1に記載の電極体の製造方法。 - 母材に表面粗さを与えた後、窒化層を形成する前に母材を洗浄する過程をより包含し、母材を入れたチャンバーに不活性ガスを注入し、プラズマを放電させ実施されるプラズマ洗浄の過程を含める
請求項1に記載の電極体の製造方法。 - 上記の母材に窒化層を形成するために、不活性ガスと窒素を注入、蒸着し、
CとNを含めた混合層をコーティングするために不活性ガス、窒素及び炭化ガスを注入、蒸着し、
DLC層をコーティングするために不活性ガス及び炭化水素ガスを注入し、蒸着する
請求項1に記載の電極体の製造方法。 - 請求項1ないし6のいずれかに記載の製造方法で製作される
ことを特徴とする水処理用の電極体。
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