JP6077433B2 - 複合酸化物黒色顔料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]銅、マンガン、及びアルミニウムを含む主成分金属の複合酸化物であり、銅、マンガン、及びアルミニウムの合計に対する各金属の含有割合が、銅 32〜45モル%、マンガン 25〜70モル%、及びアルミニウム 2〜40モル%であり、クロム、コバルト、及びニッケルを含有しない複合酸化物黒色顔料。
[2]スピネル構造を有する異相のない単一化合物である前記[1]に記載の複合酸化物黒色顔料。
[3]前記[1]又は[2]に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法であって、銅、マンガン、及びアルミニウムを含む金属塩の混合塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程と、析出した前記顔料前駆体を水洗及び乾燥後、500〜1000℃で焼成する工程と、を有する複合酸化物黒色顔料の製造方法。
[4]前記顔料前駆体を析出させる工程において、酸化剤の存在下で前記混合塩水溶液及び前記アルカリ水溶液を混合する前記[3]に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法。
[5]前記[1]又は[2]に記載の複合酸化物黒色顔料を含有する着色用製剤。
本発明の複合酸化物黒色顔料(以下、単に「黒色顔料」とも記す)は、銅、マンガン、及びアルミニウムを含む主成分金属の複合酸化物である。そして、金属元素の合計に対する各金属の含有割合が、銅 25〜45モル%、マンガン 25〜70モル%、及びアルミニウム 2〜40モル%であり、クロム、コバルト、及びニッケルを実質的に含有しないものである。本発明の複合酸化物黒色顔料を構成する金属元素には、銅、マンガン、及びアルミニウムが含まれているが、クロム、コバルト、及びニッケルが実質的に含まれていない。以下、好ましい実施の形態を例に挙げ、本発明の複合酸化物黒色顔料の詳細について説明する。
無彩色度C*が5超であると、黒色度が不十分となる傾向にある。
無彩色度C*=(a*2+b*2)1/2 ・・・(1)
次に、本発明の複合酸化物黒色顔料の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物黒色顔料の製造方法は、銅、マンガン、及びアルミニウムを含む金属塩の混合塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程(1)と、析出した顔料前駆体を水洗及び乾燥後、500〜1000℃で焼成する工程(2)とを有する、いわゆる湿式合成法である。
次に、本発明の着色用製剤について説明する。本発明の着色用製剤は、前述の複合酸化物黒色顔料を含有するものである。着色用製剤の具体例としては、塗料等の塗工液を着色するために用いる、複合酸化物黒色顔料を高濃度に含有する顔料分散液等の塗工液着色用製剤;樹脂成形品等を構成する樹脂材料を着色するために用いる、複合酸化物黒色顔料を高濃度に含有するマスターバッチ等の樹脂着色用製剤を挙げることができる。
[実施例1]
硫酸銅5水塩195部、硫酸マンガン1水塩131.9部、及び塩化アルミニウム6水塩188.5部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ250部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を水1300部中に同時に滴下して顔料前駆体を析出させた。なお、析出pHは12に制御するとともに、温度が30℃以上とならないように注意し、必要に応じて冷却材を使用した。顔料前駆体の析出が完了した後、70℃に加熱して1時間熟成して顔料前駆体スラリーを得た。得られた顔料前駆体スラリーをデカンテーションして、ろ液の電気伝導度が300μS/cm以下になるまで沈殿物を水洗した後、120℃で約12時間乾燥して顔料前駆体を得た。得られた顔料前駆体を700℃で1時間熱処理(焼成)した後、デカンテーションして、ろ液の電気伝導度が300μS/cm以下になるまで水洗した。次いで、120℃で10時間乾燥して黒色の顔料約160部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることが分かった。なお、得られた顔料はやや硬めであったが、分散性には問題がなかった。また、耐酸性等の耐久性は良好であるとともに、黒色度及び着色力については後述する参考例2の顔料よりも優れていた。
硫酸銅5水塩195部、硫酸マンガン1水塩250.7部、及び塩化アルミニウム6水塩18.8部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ228部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。このようにして得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして黒色の顔料180部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることが分かった。なお、得られた顔料は、耐酸性等の耐久性が良好であるとともに、黒色度及び着色力については後述する参考例2の顔料よりも優れていた。また、黒色度及び着色力については、後述する参考例1の顔料と同等であった。
硫酸銅5水塩195部、硫酸マンガン1水塩210部、及び塩化アルミニウム6水塩68.2部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ230部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。このようにして得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして黒色の顔料175部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることが分かった。なお、得られた顔料は、耐酸性等の耐久性が良好であるとともに、黒色度及び着色力については後述する参考例2の顔料よりも優れていた。また、黒色度及び着色力については、後述する参考例1の顔料と同等であった。
顔料前駆体を析出させる際に、30%過酸化水素水100部をさらに添加したこと以外は、前述の実施例3と同様にして黒色の顔料173部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることが分かった。なお、得られた顔料は、耐酸性等の耐久性が良好であるとともに、黒色度及び着色力については後述する参考例2の顔料よりも優れていた。また、黒色度及び着色力については、後述する参考例1の顔料と同等であった。
塩基性炭酸銅1水塩62.7部、二酸化マンガン83.8部、及び酸化アルミニウム26.1部を、乾式アトライターを使用して十分に粉砕及び混合した後、1000℃で4時間焼成して黒色の顔料98部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有するものではあったが、一部に異相が存在していることが分かった。なお、得られた顔料はやや黒味が薄かった。そして、やや硬く、粉砕するのに若干の時間を要した。また、他の実施例の顔料と比べて黒色度及び着色力が若干低かった。
硫酸銅5水塩149.7部、硫酸マンガン1水塩380.0部、及び塩化アルミニウム6水塩36.2部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ336部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。このようにして得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして黒色の顔料230部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有するものではあったが、一部に異相が存在していることが分かった。なお、得られた顔料の黒色度及び着色力については、後述する参考例2の顔料よりも優れており、参考例1の顔料と同等であった。しかし、耐酸性等の耐久性については参考例1の顔料よりも劣っていた。
硫酸銅5水塩374.2部、硫酸マンガン1水塩101.0部、及び塩化アルミニウム6水塩217.3部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ300部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。このようにして得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして黒色の顔料211部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有するものではあったが、一部に異相が存在していることが分かった。なお、得られた顔料の黒色度及び着色力については、後述する参考例2の顔料よりも優れており、参考例1の顔料と同等であった。しかし、耐酸性等の耐久性については参考例1の顔料よりも劣っていた。
硫酸銅5水塩149.7部、硫酸マンガン1水塩101.3部、及び塩化アルミニウム6水塩434.7部を水1000部に溶解させて混合塩水溶液を調製した。また、苛性ソーダ336部を水1300部に溶解させてアルカリ水溶液を調製した。このようにして得られた混合塩水溶液とアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にして黒色の顔料182部を得た。得られた顔料を粉末X線回折により分析したところ、スピネル構造を有するものではあったが、一部に異相が存在していることが分かった。なお、得られた顔料の黒色度及び着色力については、後述する参考例2の顔料よりも優れていたが、参考例1の顔料よりも劣っていた。そして、耐酸性等の耐久性については、参考例2の顔料と同等であった。
市販のCu−Fe−Mn系黒色顔料を参考例1とした。このCu−Fe−Mn系黒色顔料はノンCr系の顔料であるが、耐久性にやや劣るものである。また、市販のCu−Cr−Mn系黒色顔料を参考例2とした。
[L*値、a*値、b*値及びC*値]
アクリルラッカー樹脂30PHR(樹脂100部に対して顔料30部を含有する)となるように顔料と樹脂を配合し、ペイントコンディショナーで1時間分散させて塗料を調製した。調製した塗料を黒帯つきアート紙に6ミルアプリケーターで展色して、評価用試料(乾燥膜厚:20μm)を作製した。カラコム測色機(大日精化工業社製)を使用して、作製した評価用試料のCIE LAB(L*a*b*)表色系におけるL*値、a*値、及びb*値を測定するとともに、下記式(1)にしたがって無彩色度C*を算出した。結果を表2に示す。なお、明度L*値は明るさの尺度となる値であり、数値が小さいほど黒く見える。また、無彩色度C*の値が0(ゼロ)に近いほど黒く見える。そして、C*とL*の両方の値が小さいほど黒色度が高く、より黒く見える。
無彩色度C*=(a*2+b*2)1/2 ・・・(1)
アクリルラッカー樹脂と黒色の顔料を混合し、30PHR(樹脂100部に対して顔料30部を含有する)の原色塗料を調製した。また、アクリルラッカー樹脂と顔料(酸化チタン:黒色の顔料(質量比)=9:1)を混合し、30PHR(樹脂100部に対して顔料30部を含有する)の淡色塗料を調製した。調製した原色塗料及び淡色塗料を、6ミルアプリケーターを使用して白色アート紙にそれぞれ展色して、原色試料及び淡色試料(乾燥膜厚:20μm)を作製した。作製した原色試料を目視観察し、色相を評価した。結果を表2に示す。また、カラコム測色機(大日精化工業社製)を使用して淡色試料の分光反射率を測定し、参考例1の分光反射率を「100%」として算出した分光反射率の相対値を「着色力(%)」とした。結果を表2に示す。
5%硫酸水溶液20mL中に顔料1gを投入し、室温で2日間放置して上澄み液が着色するか否か観察し、以下に示す基準にしたがって顔料の耐酸性を評価した。結果を表2に示す。
◎:上澄み液が着色しない。
○:上澄み液がほんの僅かに着色した。
△:上澄み液が僅かに着色した。
×:明らかに差がある。
顔料を700℃に設定した炉内に5時間放置した。冷却後に顔料粉末の色相を目視観察し、以下に示す基準にしたがって顔料の耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
◎:加熱の前後で差が認められない。
〇:加熱の前後でわずかに差が認められる(加熱後に白っぽくなる)。
△:加熱の前後で差がはっきり認められる。
顔料とフッ素樹脂を配合し、ペイントコンディショナーを使用して1時間分散させて、フッ素樹脂30PHR(樹脂100部に対して顔料30部を含有する)分散液である塗料(塗工液)を調製した。次いで、SWOM促進試験を2,000時間行って顔料の耐候性を評価した。具体的には、先ず、調製した塗料をアルミ板に展色して塗板(乾燥膜厚:20〜30μm)を作製した。次いで、サンシャインウェザオメーターを使用し、作製した塗板にカーボンアーク光を2,000時間照射した。照射前後の塗板の色差及びグロスを目視観察し、以下に示す基準に従って顔料の耐候性を評価した。結果を表2に示す。
◎:色差もグロスも差がない。
○:色差もグロスもほとんど差がない。
△:色差及びグロス低下が確認できる(マットになる)。
[応用例1:塗工液]
実施例1の顔料6部、市販のメラミン樹脂(固形分:60%)3.5部、及びシンナー2部を混合し、ペイントシェイカーを使用して120分間分散させて分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに、樹脂固形分100部に対して顔料40部となるようにアクリルポリオール樹脂(固形分:55%)を添加して塗工液を調製した。6ミルアプリケーターを使用して、調製した塗工液をアート紙、ポリエチレンシート、及びガラス板にそれぞれに塗工して評価用試料を作製した。作製した各評価用試料について、色相を評価した。その結果、いずれの評価用試料についても、無彩色度C*が5以下であるとともに、着色力、及び耐候性に優れていることを確認した。
高密度ポリエチレン(密度:0.949g/cm3、MFR:0.10g/10min.)100部、実施例2の顔料0.4部、及びポリエチレンワックス(商品名「サンワックス151P」、三洋化成工業社製)0.1部を、二本ロールを使用して180℃で4分間混練して着色樹脂を得た。得られた着色樹脂を加熱プレスして、厚さ2mmのプレスシートを作製した。なお、プレスシートの作製条件は、230℃で予熱2分間(20kg/cm2)、加圧2分間(200kg/cm2)、20℃で冷却5分間とした。また、作製したプレスシートから20mm×120mmの試験片を作製した。作製した試験片について、塩素水を用いる退色評価及びブリスター発生試験を行った。試験条件を以下に示す。その結果、試験片はほとんど退色せず、優れた色調堅牢性及びブリスター発生に対する耐久性を有することが判明した。
・塩素水濃度:2000±100ppm
・塩素水温度:60±1℃
・pH:6.5±0.5
・試験時間:336時間
Claims (5)
- 銅、マンガン、及びアルミニウムを含む主成分金属の複合酸化物であり、
銅、マンガン、及びアルミニウムの合計に対する各金属の含有割合が、銅 32〜45モル%、マンガン 25〜70モル%、及びアルミニウム 2〜40モル%であり、
クロム、コバルト、及びニッケルを含有しない複合酸化物黒色顔料。 - スピネル構造を有する異相のない単一化合物である請求項1に記載の複合酸化物黒色顔料。
- 請求項1又は2に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法であって、
銅、マンガン、及びアルミニウムを含む金属塩の混合塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程と、
析出した前記顔料前駆体を水洗及び乾燥後、500〜1000℃で焼成する工程と、
を有する複合酸化物黒色顔料の製造方法。 - 前記顔料前駆体を析出させる工程において、
酸化剤の存在下で前記混合塩水溶液及び前記アルカリ水溶液を混合する請求項3に記載の複合酸化物黒色顔料の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の複合酸化物黒色顔料を含有する着色用製剤。
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