JP6077217B2 - 液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置を製造するために用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式を適用することにより、液晶の反応が速く、十分な視野角を与える優れた動画を提供できる。また、これらの方式による液晶表示装置の画素電極部には、透明導電膜によるライン・アンド・スペースのパターン（ライン・アンド・スペース・パターン）を用いることによって、応答速度、視野角の改善を行っている。
近年、液晶表示装置の応答速度及び視野角をさらに向上させるために、例えば、特許文献１に記載されているように、上記導電膜のライン・アンド・スペース・パターンの線幅ＣＤ（Critical Dimension）などを微細化することが検討されている。
一般的に、液晶表示装置の画素部などのパターン形成には、フォトリソグラフィー工程が利用されている。フォトリソグラフィー工程は、エッチングされる被加工体上に形成されたレジスト膜に対して、フォトマスクを用いて所定のパターンを転写し、現像してレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして被加工体のエッチングを行うものである。例えば、画素電極をくし型状に形成する（透明導電膜にライン・アンド・スペース・パターンを形成する）フォトマスクとしては、いわゆるバイナリマスクが用いられている。バイナリマスクは、透明基板上に形成された遮光膜をパターニングすることにより、光を遮光する遮光部（黒）と、光を透過する透光部（白）とを有する２階調のフォトマスクである。バイナリマスク、及びポジ型フォトレジストを用いてライン・アンド・スペース・パターンを形成する場合には、透明基板上に形成されるラインパターンを遮光部として形成し、スペースパターンを透光部として形成したフォトマスクを用いることができる。
しかし、ライン・アンド・スペース・パターンの線幅（ピッチ幅）が小さくなると、フォトマスクの透光部を介して被加工体上に形成されたレジスト膜に照射される透過光の強度が低下し、コントラストが低下するため、十分な解像度が得られなくなる。その結果、被加工体のエッチング加工が困難になるという問題が生じる。特に、ライン・アンド・スペース・パターンのピッチ幅が７μｍより小さくなると、被加工体のエッチング加工条件が厳しくなり、パターニングが困難となる。
そこで、例えば特許文献２には、被加工体に微細なピッチ幅のライン・アンド・スペース・パターンを形成する場合であっても、追加投資をほとんど必要とせずにパターニングを行うことができるフォトマスクが開示されている。このフォトマスクは、透明基板上に形成されるライン・アンド・スペース・パターンのラインパターンが、透過率が１％以上３０％以下の半透光部により設けられ、スペースパターンが透光部により設けられていることを特徴としている。このフォトマスクを利用することにより、ｉ線〜ｇ線というブロードな波長域を用いる露光条件下であり、且つウェットエッチングでエッチング加工するという制約下であっても、微細なライン・アンド・スペースパターンを高い線幅の精度で製造することができる。
また、基板表面に存在するパーティクルを排除するための洗浄方法として、１ＭＨｚ前後の超音波を印加した洗浄水を基板表面に直接当てて基板表面の洗浄を行う方法がある。この洗浄のことを、「メガソニック洗浄」という。例えば、引用文献３には、フォトマスクブランクの製造方法において、超音波が印加された洗浄液としての溶媒を透光性基板の表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄を行うことが記載されている。
近年、フラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化が望まれている。そしてこうした微細化は、フラットパネルディスプレイの明るさの向上、反応速度の向上といった画像品質の高度化のみならず、省エネルギーの観点からも、有利な点があることに関係する。これに伴い、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも、微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの転写パターンを単純に微細化することによって、フラットパネルディスプレイの配線パターンを微細化しようとすることは容易ではない。
解像度を上げ、より微細なパターニングを行う方法としては、従来ＬＳＩ製造用の技術として開発されてきた、露光機の開口数拡大、短波長露光、適用が考えられる。しかし、これらの技術を適用する場合には、莫大な投資と技術開発を必要とし、市場に提供される液晶表示装置の価格との整合性が取れなくなる。さらに、ＬＳＩ製造とは異なり、液晶表示装置の被加工体のサイズは大きく、例えば、一辺が１０００ｍｍ以上の方形のものが用いられている。そのため、ＬＳＩ製造はドライエッチングが適用されているのに対し、液晶表示装置の被加工体の加工には、ウェットエッチングを適用することが有利である。したがって、液晶表示装置の製造では、例えば露光光はｉ線〜ｇ線の範囲の波長を使用するという条件で、ウェットエッチングを適用しつつ、その一方でより微細なパターンを転写できる技術の開発が望まれている。
解像度の高いライン・アンド・スペースパターンのパターン転写が行える位相シフトマスクとして、露光光に対して透明な透明基板上に、露光光を遮光する遮光膜からなる遮光膜パターンで形成された遮光部と透光部とを有し、且つ、前記遮光部を介して隣接する透光部の位相差が略１８０度となるように前記透光部の透明基板部をウェットエッチングにより彫り込んだ位相シフト部を有する、基板彫り込み型のレベンソン型位相シフトマスクが提案されている。
基板彫り込み型のレベンソン型位相シフトマスクは、彫り込み部（位相シフト部）の側壁の影響で、彫り込み部を透過する光量が非彫り込み部（非位相シフト部）を透過する光量に対して低下し、彫り込み部と非彫り込み部とで、基板上に転写したパターン寸法が異なってしまうという問題がある。この問題を解決するために、側壁の上に遮光膜のひさしを設けることが提案されている。この基板彫り込み型のレベンソン型位相シフトマスクの側壁上の遮光膜によるひさしは、例えば、次のようにして作製することができる。まず、透明基板に対して、所定の深さ（位相差が略１８０度となる深さ）までドライ又はウェットエッチングを施すことにより、彫り込み位相シフト部を形成する。次に、バッファードフッ酸などのエッチング液により等方性ウェットエッチングを行うことにより、遮光膜の下部にアンダーカット部を形成することにより、側壁の上に遮光膜によるひさしを作製することができる。
半導体集積回路製造用のレベンソン型位相シフトマスクでＡｒＦエキシマレーザー露光（波長１９３ｎｍ）を用いる場合、例えば、位相差が略１８０度にするためには基板の彫り込み深さＤを、１７０ｎｍとすることが必要である。一方、液晶表示装置製造用のレベンソン型位相シフトマスクの場合には、露光光源の波長として、ｉ線〜ｇ線の比較的長い波長を使用するので、位相差を略１８０度にするために必要な基板の彫り込み深さＤは、３６０ｎｍ〜５００ｎｍと大きくなる。
位相シフトマスク製造過程では、通常、硫酸過水及びアンモニア過水などの薬液洗浄、並びにオゾン水及びアンモニア水素水の機能水洗浄を行う。位相シフトマスク製造過程では、さらに、異物を完全に除去する必要性から、通常、ブラシ、布及びスポンジなどでマスク表面を擦って異物を掻き落とすスクラブ洗浄、及びＭＨｚオーダーの超音波を利用したメガソニック洗浄などが行われる。しかし、スクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施した場合、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊が発生するという問題が発生している。
本発明は、上記課題・問題を解決するためになされたものである。本発明の第一の目的は、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクブランクを提供することであって、透明基板部を等方性ウェットエッチングにより彫り込んだ位相シフト部を有する基板彫り込み型の位相シフトマスクを作製するに当たり、マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生を防止する液晶表示装置製造用の基板彫り込み型位相シフトマスクブランクを提供することを目的とする。
また、本発明の第二の目的は、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクを提供することであって、マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生のない液晶表示装置製造用の基板彫り込み型位相シフトマスクを提供することを目的とする。
本発明は、下記の構成１〜６であることを特徴とする液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク、及び下記の構成７であることを特徴とする液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
（構成１）
本発明の構成１は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて液晶表示装置を製造するための、基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造のために使用される液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。前記位相シフトマスクが、露光光に対して透明な透明基板と、前記透明基板上に露光光を遮光する遮光膜からなる遮光膜パターンによって形成された遮光部と、前記遮光部に隣接し、位相シフト部及び非位相シフト部を含む透光部とを有する。前記位相シフト部を透過する露光光と、前記遮光部を介して前記位相シフト部と隣接する前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記位相シフト部が、前記位相シフト部の前記透明基板を異方性ドライエッチング又は等方性ウェットエッチングにより彫り込むことにより形成される。前記位相シフト部が、前記位相シフト部に隣接する前記遮光膜の下部に、等方性ウェットエッチングにより形成されるアンダーカット部を有する。前記位相シフトマスクの製造のために使用される前記液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクが、前記透明基板と、前記透明基板上に形成された前記遮光膜とを有する。前記遮光膜が、前記位相シフト部を形成する際に使用するエッチャント（ドライエッチングガス又はウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料からなり、前記遮光膜の膜厚が、２００ｎｍ以上である。本発明の構成１は、上記のことを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。
本発明の構成１は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて液晶表示装置を製造するための、基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造のために使用される液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。前記位相シフトマスクが、露光光に対して透明な透明基板と、前記透明基板上に露光光を遮光する遮光膜からなる遮光膜パターンによって形成された遮光部と、前記遮光部に隣接し、位相シフト部及び非位相シフト部を含む透光部とを有する。前記位相シフト部を透過する露光光と、前記遮光部を介して前記位相シフト部と隣接する前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記位相シフト部が、前記位相シフト部の前記透明基板を異方性ドライエッチング又は等方性ウェットエッチングにより彫り込むことにより形成される。前記位相シフト部が、前記位相シフト部に隣接する前記遮光膜の下部に、等方性ウェットエッチングにより形成されるアンダーカット部を有する。前記位相シフトマスクの製造のために使用される前記液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクが、前記透明基板と、前記透明基板上に形成された前記遮光膜とを有する。前記遮光膜が、前記位相シフト部を形成する際に使用するエッチャント（ドライエッチングガス又はウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料からなり、前記遮光膜の膜厚が、２００ｎｍ以上である。本発明の構成１は、上記のことを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクを用いるならば、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクを得ることができ、透明基板部を等方性ウェットエッチングにより彫り込んだ位相シフト部を有する基板彫り込み型の位相シフトマスクを作製するに当たり、マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生を防止することができる。
（構成２）
本発明の構成２は、前記遮光膜が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことを特徴とする、構成１に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことにより、遮光膜の機械的耐久性を高めることができる。
本発明の構成２は、前記遮光膜が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことを特徴とする、構成１に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことにより、遮光膜の機械的耐久性を高めることができる。
（構成３）
本発明の構成３は、前記遮光膜が、前記透明基板側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、前記遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、前記反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることを特徴とする、構成２に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。位相シフトマスクブランクが反射防止層を有することにより、位相シフトマスクによる転写時の、被転写体とマスクとの多重反射によるフレアを防止することができる。
本発明の構成３は、前記遮光膜が、前記透明基板側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、前記遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、前記反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることを特徴とする、構成２に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。位相シフトマスクブランクが反射防止層を有することにより、位相シフトマスクによる転写時の、被転写体とマスクとの多重反射によるフレアを防止することができる。
（構成４）
本発明の構成４は、前記遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、構成３に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であることにより、機械的強度を向上することができる。
本発明の構成４は、前記遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、構成３に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であることにより、機械的強度を向上することができる。
（構成５）
本発明の構成５は、前記遮光膜の膜厚を１としたときの、膜厚方向における前記遮光層の膜厚の割合が、０．５〜０．９５であることを特徴とする、構成３又は４に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜の機械的強度は反射防止層と比べて高いため、膜厚方向における遮光膜に占める遮光層の割合を０．５〜０．９５とすることにより、遮光膜の機械的強度を高くすることができる。
本発明の構成５は、前記遮光膜の膜厚を１としたときの、膜厚方向における前記遮光層の膜厚の割合が、０．５〜０．９５であることを特徴とする、構成３又は４に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜の機械的強度は反射防止層と比べて高いため、膜厚方向における遮光膜に占める遮光層の割合を０．５〜０．９５とすることにより、遮光膜の機械的強度を高くすることができる。
（構成６）
本発明の構成６は、前記遮光膜の原子数密度が、８．５×１０２２原子／ｃｍ３以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることを特徴とする、構成１〜５のいずれか一つに記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜の原子数密度が所定の値であることにより、遮光膜の機械的強度を高くすることができる。
本発明の構成６は、前記遮光膜の原子数密度が、８．５×１０２２原子／ｃｍ３以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることを特徴とする、構成１〜５のいずれか一つに記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。遮光膜の原子数密度が所定の値であることにより、遮光膜の機械的強度を高くすることができる。
（構成７）
本発明は、本発明の構成７は、構成１〜６のいずれか一つに記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に第１レジストパターンを形成する工程と、前記第１レジストパターンをマスクにして、前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、前記第１レジストパターンを剥離する工程と、前記遮光膜パターン上に第２のレジスト膜を形成し、前記位相シフト部を形成する部分の前記透明基板が露出するように第２レジストパターンを形成する工程と、少なくとも前記遮光膜パターン又は前記第２レジストパターンをマスクとして、異方性ドライエッチング又は等方性ウェットエッチングにより前記透明基板を彫り込み、且つ等方性ウェットエッチングにより前記アンダーカット部を形成することにより、前記位相シフト部を形成する工程と、前記第２レジストパターンを除去する工程とを有することを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
本発明は、本発明の構成７は、構成１〜６のいずれか一つに記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に第１レジストパターンを形成する工程と、前記第１レジストパターンをマスクにして、前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、前記第１レジストパターンを剥離する工程と、前記遮光膜パターン上に第２のレジスト膜を形成し、前記位相シフト部を形成する部分の前記透明基板が露出するように第２レジストパターンを形成する工程と、少なくとも前記遮光膜パターン又は前記第２レジストパターンをマスクとして、異方性ドライエッチング又は等方性ウェットエッチングにより前記透明基板を彫り込み、且つ等方性ウェットエッチングにより前記アンダーカット部を形成することにより、前記位相シフト部を形成する工程と、前記第２レジストパターンを除去する工程とを有することを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
本発明の製造方法で製造された液晶表示装置製造用位相シフトマスクは、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクである。マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生を防止することができる。
本発明により、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクブランクを得ることができ、透明基板部を等方性ウェットエッチングにより彫り込んだ位相シフト部を有する基板彫り込み型の位相シフトマスクを作製するに当たり、マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生を防止する液晶表示装置製造用の基板彫り込み型位相シフトマスクブランクを得ることできる。
また、本発明により、より微細なパターンを転写することができる位相シフトマスクを得ることができ、マスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部の遮光膜パターンの折れ、及びパターン破壊の発生のない液晶表示装置製造用の基板彫り込み型位相シフトマスクを得ることできる。そのため、本発明により、液晶表示装置製造用位相シフトマスクを長寿命化することができる。
本発明は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて液晶表示装置を製造するための、基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造のために使用される液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。本発明の位相シフトマスクブランクは、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクが、透明基板２と、透明基板２上に形成された遮光膜１とを有する。本発明の位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の材料を、基板彫り込み部（位相シフト部８）を形成する際に使用するエッチャント（ドライエッチングガス又はウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料とし、遮光膜１の膜厚が、２００ｎｍ以上であることに特徴がある。基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクを製造するために、所定の位相シフト部８を形成すると、位相シフト部８に隣接する遮光膜１の下部にアンダーカット部１４が形成されることになる。なお、通常、遮光膜１の成膜の際、透明基板２の上向き表面に遮光膜１が形成されるので、「遮光膜１の下部」とは、遮光膜１の透明基板２側の方向を意味する。また、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクとは、透明基板２と、遮光膜１とを有し、さらに遮光膜１上にレジスト膜３を形成したものも含む。
通常、より微細なパターンを転写するためには、遮光膜１の膜厚を薄くするための技術開発が行われている。これに対して本発明は従来技術とは異なり、遮光膜１の膜厚を所定の厚さ以上にすることに特徴がある。本発明の位相シフトマスクブランクを用いるならば、位相シフトマスクに対してマスク洗浄、特にスクラブ洗浄及びメガソニック洗浄などの物理洗浄を実施しても、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５が折れたり、パターン破壊が発生したりすることがない。そのため、本発明により、液晶表示装置製造用位相シフトマスクを長寿命化することができる。
本発明の位相シフトマスクブランクを用いて製造することのできる、基板彫り込み型の液晶表示装置製造用の位相シフトマスク（本発明の位相シフトマスク）について説明する。
図２に示すように、本発明の位相シフトマスクは、露光光に対して透明な透明基板２と、透明基板２上に露光光を遮光する遮光膜１からなる遮光膜パターン５によって形成された遮光部と、遮光部に隣接し、位相シフト部８及び非位相シフト部１２を含む透光部とを有する。
本発明の位相シフトマスクは、露光光に対して透明な透明基板２を有し、この透明基板２上に遮光部を有する。遮光部は、露光光を遮光する遮光膜１のパターン（遮光膜パターン５）によって形成される。遮光部に所定の波長の露光光が入射すると、露光光は吸収されるため、露光光は遮光部を透過しない。本発明の位相シフトマスクは、遮光部に隣接する透光部を有する。透光部には、遮光膜１が形成されていないため、透光部に所定の波長の露光光が入射すると、露光光が透過する。透光部のうち位相シフト部８は、位相シフト部８の透明基板２をエッチングにより彫り込むことにより形成されている。また、遮光部５ａを介して位相シフト部８と隣接する透光部１２は、非位相シフト部１２である。非位相シフト部１２には、エッチングによる彫り込みは形成されていない。
本発明の位相シフトマスクでは、いわゆる基板彫り込み型のレベンソン型位相シフトマスクである。すなわち、本発明の位相シフトマスクでは、位相シフト部８を透過する露光光と、遮光部を介して位相シフト部８と隣接する非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、位相シフト部８の彫り込みが形成されている。レベンソン型位相シフトマスクでは、位相シフト部８を透過する露光光と、非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるために、二つの透過した露光光の振幅は打ち消し合うことになり、露光光の解像性能は向上する。
本発明の位相シフトマスクでは、位相シフト部８が、等方性ウェットエッチングか、異方性ドライエッチング＋等方性ウェットエッチングにより形成される。等方性ウェットエッチングにより、透明基板２の基板表面に対して垂直方向のみならず、位相シフト部８に隣接する遮光膜１の下部の水平方向もエッチングされることになる。その結果、本発明の位相シフトマスクでは、位相シフト部８に隣接する遮光膜１の下部に、アンダーカット部１４を有することになる。本発明の位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の材料を、位相シフト部８を形成する際に使用するエッチャント（ドライエッチングガス、ウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料とし、遮光膜１の膜厚が、２００ｎｍ以上であることに特徴がある。そのため、本発明の位相シフトマスクは、所定のエッチングによっても遮光膜１の膜厚がほとんど変化せず、遮光膜１の膜厚は２００ｎｍ以上であり、十分な機械的強度を有することになる。そのため、本発明の位相シフトマスクに対してマスク洗浄を実施しても、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５が折れることはなく、パターン破壊の発生がない。
図２に示すように、本発明の位相シフトマスクの位相シフト部８は、等方性ウェットエッチングにより、基板表面に対して垂直方向に彫り込み深さＤを有する。また、アンダーカット部１４は、位相シフト部８に隣接する遮光膜１の下部の水平方向も、距離Ｒだけエッチングされる。彫り込み深さＤは、液晶表示装置を製造する際の露光光の波長によって異なる。例えば、露光光としてｉ線を用いる場合の彫り込み深さＤは３８０ｎｍであり、ｇ線を用いる場合の彫り込み深さＤは４６０ｎｍである。等方性エッチングを行う場合、水平方向のエッチング距離Ｒは、彫り込み深さＤとほぼ同程度である。具体的には、エッチング距離Ｒは、露光光としてｉ線を用いる場合は３８０ｎｍであり、ｇ線を用いる場合は４６０ｎｍである。このエッチング距離Ｒの大きさを考慮すると、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いる場合には、遮光膜１の膜厚が２００ｎｍ以上であれば、十分な機械的強度を有することになる。なお、位相シフト部８は、所定の深さまで異方性ドライエッチングで彫り込んだ後、アンダーカット部１４を形成するために等方性ウェットエッチングを行って、位相シフト部８の位相差が略１８０度となるように形成することもできる。この場合、彫り込み深さＤとエッチング距離Ｒとの関係は、Ｄ＞Ｒとなる。
なお、レベンソン型位相シフトマスクにおいては、遮光部を介して隣接する透光部間（位相シフト部８と非位相シフト部１２との間）で、波長λの透過光に対して、〔λ（２ｍ−１）／２〕（ｍは、自然数）の光路長差を生じさせることにより、これら透過光の間に１８０度の位相差を生じさせることができる。このような光路長差を生じさせるためには、遮光部を介して隣接する透光部間における透明基板２の厚さの差Ｄ（彫り込み深さＤ）を、透明基板２の屈折率をｎとしたとき、〔Ｄ＝λ（２ｍ−１）／２ｎ〕が成立するようにすればよい。
上述のように、彫り込み深さＤは、使用する露光光源の波長、及び用途に応じて適宜設定される。露光波長としては、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち、複数の露光波長が含まれたマルチ波長の場合には、個々の露光装置の特性（各波長のスペクトル強度等）や用途に応じて、複数の露光波長の中から一つの波長（例えば、ｉ線）を選択して、彫り込み深さＤを決定することができる。レベンソン型位相シフトマスクにおいては、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差を、略１８０度、例えば１７５度〜１８５度の範囲に設定することが解像性の観点から好ましい。しかしながら、本発明の位相シフトマスクを用いての所定の転写が可能であれば、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差は、上記範囲から外れることができる。
本発明の位相シフトマスクは、アンダーカット部１４を有することにより、位相シフト部８の側壁の影響で、位相シフト部８を透過する光量が非位相シフト部１２を透過する光量に対して低下してしまうという問題を解決することができる。この結果、本発明の位相シフトマスクでは、位相シフト部８の透過光量の低下に起因する、位相シフト部８と非位相シフト部１２とで、基板上に転写したパターン寸法が異なってしまうという問題の発生を防止することができる。
液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、上述の基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造のために使用される液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクである。本発明の位相シフトマスクブランクは、図１に例示するように、透明基板２と、透明基板２上に形成された遮光膜１とを有する。
本発明の位相シフトマスクブランクに用いることのできる透明基板２は、透光性を有する基板であれば特に限定されない。透明基板２として、具体的には、合成石英ガラス基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板などを用いることができる。これらの中でも、合成石英ガラス基板を用いることが好ましい。合成石英ガラス基板を用いたフォトマスクを使用して半導体基板上へのパターン転写を行う場合、合成石英ガラス基板の平坦度及び平滑度が高いため、転写パターンの歪みが生じにくく、高精度のパターン転写を行うことができるためである。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクに用いる透明基板２の大きさは、特に制限はない。具体的には、大型基板用の３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上（例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさから１６２０ｍｍ×１７８０ｍｍまで）の大きさのもの、並びに５インチ、６インチ、７インチ、９インチなどの小型の透明基板２を用いることができる。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクでは、遮光膜１の膜厚が、２００ｎｍ以上である。
本発明の位相シフトマスクの遮光膜１の膜厚は、露光光の波長において、光学濃度が２．８以上なるのに必要な膜厚にするために、及び、マスク洗浄においてもアンダーカット部１４の遮光膜パターン５が折れることを防止するために、２００ｎｍ以上とする。遮光膜１の膜厚は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。遮光膜１の膜厚が４５０ｎｍを超えると、エッチングによる彫り込みの際に垂直なパターンが得られにくくなり、また、遮光膜パターン５を形成するのにエッチング時間が長くなるという問題が生じる。また、遮光膜１の膜厚を厚くして、必要以上に光学濃度を高くする必要はない。すなわち、遮光膜１の膜厚が４５０ｎｍを超えると、光学濃度が４．５を超え、断面形状が制御しにくくなるという問題が生じる。上述のことから、遮光膜１の膜厚の範囲は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、光学濃度の範囲は、２．８以上４．５以下であることが好ましい。
また、上述のように、図２に示す本発明の位相シフトマスクの位相シフト部８は、液晶表示装置を製造する際の露光光の波長によって、エッチングによる彫り込み深さＤが異なる。水平方向のエッチング距離Ｒは、彫り込み深さＤとほぼ同程度である。このエッチング距離Ｒの大きさを考慮すると、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いる場合には、遮光膜１の膜厚が２００ｎｍ以上であれば、十分な機械的強度を有することになる。
本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、透明基板２上に形成される遮光膜１は、位相シフト部８を形成する際に使用するエッチャント（ドライエッチングガス、ウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料からなる。すなわち、遮光膜１の材料は、透明基板２（合成石英ガラス、ソーダライムガラスなど）をエッチングするエッチャント（ドライエッチングガス（フッ素系ガス）やウェットエッチング液（フッ酸、ケイフッ酸及びバッファードフッ酸など））に対して耐性を有する材料であれば良い。クロムを含む材料としては、クロム又はクロム化合物を挙げることができる。クロム化合物としては、クロムに酸素、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むクロム化合物を挙げることができる。タンタルを含む材料としては、タンタル又はタンタル化合物を挙げることができる。タンタル化合物としては、タンタルに酸素、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むタンタル化合物を挙げることができる。遮光膜１の材料としては、クロムを含む材料又はタンタルを含む材料に他の元素を添加した材料を用いることもできる。
また、遮光膜１の材料が、タンタル（Ｔａ）を含む材料である場合には、タンタル又はタンタル化合物を挙げることができる。遮光膜１の材料のタンタル化合物として、具体的には、タンタルに、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、Ｓｉのいずれか一つ以上をさらに含むタンタル化合物で構成されることが好ましい。また、遮光膜１の材料としてのタンタル又はタンタル化合物は、必要に応じてコバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モルリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナム（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）などから選択される金属成分をさらに含むことができる。
また、タンタル（Ｔａ）を含む遮光膜１は、タンタル（Ｔａ）の組成比が１０原子％〜１００原子％で構成されることが好ましい。タンタルは耐化学性に非常に優れるため、タンタルだけでも遮光膜１としての使用が可能である。遮光膜１が、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、Ｓｉ又は上記の金属成分をさらに含むタンタル化合物の場合には、タンタルが１０原子％以下であれば、耐薬性が向上するため好ましい。
また、遮光膜１の材料として、タンタル（Ｔａ）以外にも、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナム（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）及び錫（Ｓｎ）などから選択した材料を用いることも可能である。
透明基板２との密着性を考慮すると、遮光膜１の材料は、クロムを含む材料又はタンタルを含む材料であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、遮光膜１が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことが好ましい。機械的耐久性を高めるために、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことにより、遮光膜１の機械的耐久性を高めることができる。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクでは、遮光膜１が、透明基板２側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることが好ましい。
本発明の位相シフトマスクブランクは、転写時の、被転写体とマスクとの多重反射によるフレアを防止するため、遮光膜１の表面に反射防止層を形成することが好ましい。この場合、本発明の位相シフトマスクブランクの遮光膜１は、遮光層と反射防止層との積層構造を有することになる。遮光膜１の表面に反射防止層を形成する場合、遮光層は主にクロムと窒素とからなり、反射防止層は主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなる材料であることが好ましい。
また、転写時の、露光装置と位相シフトマスク（透明基板２）との多重反射を防止するために、遮光膜１２の透明基板２１側に裏面反射防止層を設けることもできる。なお、反射防止層及び裏面反射防止層は、各層の組成が段階的に変化した積層膜とすることができ、各層の組成が連続的に変化した組成傾斜膜とすることもできる。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることが好ましい。遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であることにより、機械的強度を向上することができる。また、遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であると、ウェットエッチングによる遮光膜パターン５の断面形状が適切な形状となり、さらに、ウェットエッチング後の透明基板２１表面のクロムの残留を防止することができる。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の膜厚を１としたときの、膜厚方向における遮光層の膜厚の割合が、０．５〜０．９５であることが好ましい。
遮光膜１の機械的強度は反射防止層と比べて高いため、遮光膜１の膜厚が所定割合以上であることにより、遮光膜１の機械的強度を高くすることができる。特に、主にクロムと窒素とからなる遮光層は、機械的強度が非常に高い。遮光膜１の機械的強度を十分に高くする観点、及び位相シフトマスクを用いる転写時の多重反射によるフレアを防止する観点から、膜厚方向における遮光膜１に占める遮光層の割合は、遮光膜１の膜厚を１としたときの、０．５〜０．９５とすることが好ましい。
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の機械的強度を高くするために、遮光膜１の原子数密度が、８．５×１０２２原子／ｃｍ３以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、９．０×１０２２原子／ｃｍ３以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。遮光膜１の原子数密度が上述の範囲であることにより、遮光膜の機械的強度を高くすることができ、洗浄の際の膜厚の減少を防止することができる。
遮光膜１の原子数密度は、ラザフォード後方散乱分析法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）により測定することができる。ＲＢＳは、面密度（原子／ｃｍ２）に対する表面組成を深さ方向に分析する手法であり、層毎の膜厚が既知であれば、原子数密度（原子／ｃｍ３）を以下の式から算出することができる。なお、ここでいう遮光膜１の原子数密度は、遮光膜１全体の平均値をいう。
原子数密度＝面密度／膜厚
原子数密度＝面密度／膜厚
本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法について、図４を用いて、第１の態様を説明する。本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクは、次のような第１の態様の製造方法により製造することができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、まず、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクを用意する。合成石英ガラス基板などの透明基板２に、クロム（Ｃｒ）などの所定の材料を用いた遮光膜１を、所定の膜厚になるように、スパッタリング法などによって形成する。この結果、透明基板２と、遮光膜１とを有する液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクを得ることができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、遮光膜１の表面にレジストを塗布することにより、第１のレジスト膜３を形成する（図４（ａ））。第１のレジスト膜３は、塗布後、ベークされる。
次に、遮光膜１上に第１レジストパターン４を形成し、第１レジストパターン４をマスクにして、遮光膜１をエッチングして遮光膜パターン５を形成する。すなわち、図４（ｂ）に示すように、第１のレジスト膜３に対し、遮光膜パターン５を形成するための露光を行い、現像して、第１レジストパターン４を形成する。この第１レジストパターン４をマスクとして、遮光膜１に対してエッチング処理を施して、遮光膜パターン５を形成する。この遮光膜パターン５において、遮光膜１がエッチング処理によって除去された領域は、透光部となる。
遮光膜パターン５を形成するに当たっては、通常、遮光膜１上に形成した第１レジストパターン４をマスクにしてウェットエッチング又はドライエッチングを行いパターニングする。製造コストを考慮すると、遮光膜パターン５を形成する際には、ウェットエッチングを行ってパターニングをすることが好ましい。ウェットエッチング液としては、クロムを含む材料の場合には、硝酸第二セリウムアンモニウム及び過塩素酸を含む水溶液を用いることができる。また、タンタルを含む材料の場合には、ウェットエッチング液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣｓＯＨのいずれか一つを含む水溶液を使用することができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、図４（ｃ）に示すように、第１レジストパターン４を剥離する。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、遮光膜パターン５上に第２のレジスト膜６を形成し、位相シフト部８を形成する部分の透明基板２が露出するように第２レジストパターン７を形成する。すなわち、図４（ｄ）に示すように、第２のレジスト膜６を塗布して、ベークする。次に、図４（ｅ）に示すように、第２のレジスト膜６に対し、位相シフト部８を形成するための露光を行い、現像して、レジストパターン（第２レジストパターン７）を形成する。図４（ｅ）に示す例では、第２レジストパターン７の開口部は、遮光膜パターン５の開口部より大きく形成されている。すなわち、第２レジストパターン７は、遮光膜パターン５のエッジからはみ出さないように形成されている。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、少なくとも遮光膜パターン５又は第２レジストパターン７をマスクとして、エッチング（等方性ウェットエッチング、異方性エッチング＋等方性ウェットエッチング）により透明基板２を彫り込み、且つ等方性ウェットエッチングによりアンダーカット部１４を形成することにより、位相シフト部８を形成する。
具体的には、図４（ｆ）に示すように、遮光膜パターン５又は第２レジストパターン７をマスクとして、透明基板２に等方性ウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８を形成する。この等方性エッチング処理においては、始めに異方性ドライエッチング処理を施した後に、等方性ウェットエッチング処理を施すようにしてもよい。すなわち、位相シフト部８の基板彫り込みを、まず、ドライエッチングで行い、次に、遮光膜１の下部のアンダーカット部１４の形成を、ウェットエッチングで行うことができる。このようにして形成された位相シフト部８は、遮光膜１の下部のアンダーカット部１４を有して凹状に形成される（図４（ｇ））。
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、図４（ｈ）に示すように、第２レジストパターン７を除去する。さらに、図４（ｉ）に示すように、一般に、ペリクル９を貼り付けて、位相シフトマスクが完成する。
次に、本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法の第２の態様について、図３を用いて説明する。
本発明の位相シフトマスクの第２の態様の製造方法では、第１の態様と同様に、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクを用意し、第１レジストパターン４を形成し（図３（ａ））、遮光膜パターン５を形成し（図３（ｂ））、第１レジストパターン４を剥離し（図３（ｃ））、第２のレジスト膜６を形成する（図３（ｄ））。
次に、本発明の位相シフトマスクの第２の態様の製造方法では、図３（ｅ）に示すように、第２のレジスト膜６に対し、位相シフト部８を形成するための露光を行い、現像して、レジストパターン（第２レジストパターン７）を形成する。図３（ｅ）に示す例では、第２レジストパターン７が、遮光膜パターン５のエッジから、後にエッチング処理を施す透明基板２上にはみだして覆うように形成されている。第２の態様の製造方法では、第２レジストパターン７が、遮光膜パターン５を覆うため、次の工程での等方性ウェットエッチングの際の遮光膜パターン５に対するダメージを防止することができる。
本発明の位相シフトマスクの第２の態様の製造方法では、次に、第２レジストパターン７をマスクとして、エッチングにより透明基板２を彫り込み、且つ等方性ウェットエッチングによりアンダーカット部１４を形成することにより、位相シフト部８を形成する（図３（ｆ））。アンダーカット部１４の形成のためのエッチング処理は、第１の態様の製造方法と同様である。このようにして形成された位相シフト部８は、遮光膜１の下部のアンダーカット部１４を有して凹状に形成される（図３（ｇ））。
本発明の位相シフトマスクの第２の態様の製造方法では、次に、図３（ｈ）に示すように、第２レジストパターン７を除去する。さらに、図３（ｉ）に示すように、一般に、ペリクル９を貼り付けて、位相シフトマスクが完成する。
（実施例１）
実施例１の位相シフトマスクブランクの作製では、透明基板２として大型ガラス基板（合成石英ガラス、１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。この透明基板２上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１の成膜を行った。
実施例１の位相シフトマスクブランクの作製では、透明基板２として大型ガラス基板（合成石英ガラス、１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。この透明基板２上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１の成膜を行った。
遮光膜１の成膜は、次のように行った。まず、大型インライン型スパッタリング装置内に連続して配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置した。次に、Ａｒガス及びＮ２ガスをスパッタリングガス（Ａｒ：９０ｓｃｃｍ、Ｎ２：４５ｓｃｃｍ）として、ＣｒＮからなる遮光層を１７５ｎｍ成膜した。なお、遮光層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は９．６ｋＷとした。
次に、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとをスパッタリングガス（Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、Ｎ２：６０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：１０ｓｃｃｍ）として、膜厚２５ｎｍのＣｒＣＯＮからなる反射防止層を連続成膜して形成した。なお、反射防止層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は２．０ｋＷとした。このようにして、合成石英ガラスからなる大型ガラス基板上に、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１を形成した。
上述のようにして成膜した、実施例１の遮光層及び反射防止層の各層は、それぞれ組成傾斜膜であった。また、ＣｒＮ層（遮光層）及びＣｒＣＯＮ層（反射防止層）は、成膜時に使用したＮ２ガスによりＮ（窒素）が含まれていた。すなわち、遮光層及び反射防止層によって構成される遮光膜１の膜厚方向全体に渡ってクロム及び窒素が含まれていることが確認された。
上述のように、実施例１のＣｒＮからなる遮光層は膜厚１７５ｎｍ、ＣｒＣＯＮからなる反射防止層は膜厚２５ｎｍであり、遮光膜１全体の膜厚は２００ｎｍであった。したがって、遮光膜１の膜厚を１としたときの遮光層の割合は、０．８７５であった。なお、遮光層及び反射防止層を成膜するときの基板搬送速度は３００ｍｍ／分とすることにより、上述の膜厚を得ることができた。
実施例１の遮光膜１について、ラザフォード後方散乱分析法により組成分析を行った。その結果、遮光層の組成は、クロム（Ｃｒ）６５原子％及び窒素（Ｎ）は３５原子％であった。また、反射防止層の組成は、クロム（Ｃｒ）３７原子％、炭素（Ｃ）５原子％、酸素（Ｏ）３０原子％及び窒素（Ｎ）２８原子％であった。実施例１の遮光膜１の原子数密度（遮光膜１全体の平均値）は、１０．８７×１０２２原子／ｃｍ３であった。実施例１の遮光膜１の反射率（波長４３６ｎｍ）は１２％であり、光学濃度ＯＤは３．０であった。
以上のようにして製造した実施例１の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１の位相シフトマスクを製造した。以下、図４を用いて製造方法を説明する。
まず、遮光膜１上にスリットコーターを用いてノボラック系のレーザー描画用フォトレジストを塗布し、加熱・冷却して膜厚１０００ｎｍのレジスト膜（第１のレジスト膜３）を形成した（図４（ａ））。
次に、レジスト膜に、レーザー描画でライン幅（スペース幅）１μｍ、ピッチ幅２μｍのライン・アンド・スペース・パターンをパターン描画し、現像によってレジストパターン（第１レジストパターン）を形成した。
次に、レジストパターンをマスクにして、上記遮光膜１を、一体的にウェットエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸及び純水の混合液）でエッチングすることにより、遮光膜パターン５を形成した（図４（ｂ））。次に、レジストパターン４を剥離して、遮光膜パターン５を形成した（図４（ｃ））。
次に、レジスト剥離液によりレジスト膜を剥離した後、再度、レジスト膜（第２のレジスト膜６）を形成した（図４（ｄ））。次に、基板彫り込み部（位相シフト部８）を形成したい場所を開口部にしたレジストパターン（第２レジストパターン７）を形成した（図４（ｅ））。
次に、ｉ線、ｈ線及びｇ線の複数の露光波長が含まれたマルチ波長の露光装置を想定し、２レジストパターン７及び遮光膜パターン５をマスクにして、バッファードフッ酸によりガラス基板を４３０ｎｍエッチングして彫り込み、レジスト剥離液により２レジストパターン７を除去した（図４（ｆ）〜（ｈ））。
最後に純水を用いたメガソニック洗浄（物理洗浄）を行い、基板彫り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製した。メガソニック洗浄は、１ＭＨｚの超音波が印加された洗浄液を、位相シフトマスクの表面に供給して洗浄を行った。
上述のようにして得られた実施例１のレベンソン型位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により確認したところ、基板彫り込み部（位相シフト部８）の側壁には、４３０ｎｍのアンダーカット部１４が形成されていたが、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５の折れ及びパターン破壊は確認されず、良好な基板彫り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを得ることができた。
（比較例１）
比較例１の位相シフトマスクブランクの作製では、実施例１と同じ大型ガラス基板（透明基板２）上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、ＣｒＮ層とＣｒＣ層との積層構造からなる遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１の成膜を行った。
比較例１の位相シフトマスクブランクの作製では、実施例１と同じ大型ガラス基板（透明基板２）上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、ＣｒＮ層とＣｒＣ層との積層構造からなる遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１の成膜を行った。
遮光膜１の成膜は、次のように行った。まず、大型インライン型スパッタリング装置内に連続して配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置した。次に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層との積層構造からなる遮光層を透明基板２上に形成した。
ＣｒＮ層の成膜では、Ａｒガス及びＮ２ガスをスパッタリングガス（Ａｒ：４８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１２ｓｃｃｍ）として、ＣｒＮからなる遮光層を１５ｎｍ成膜した。なお、遮光層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は１．８ｋＷとした。
ＣｒＮ層の成膜では、Ａｒガス及びＣＨ４ガスをスパッタリングガス（Ａｒ：７７ｓｃｃｍ、ＣＨ４：８ｓｃｃｍ）として、ＣｒＮ層を６５ｎｍ成膜した。なお、遮光層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は７．８ｋＷとした。したがって、遮光層の合計膜厚は８０ｎｍだった。
次に、ＡｒガスとＮＯガスとをスパッタリングガス（Ａｒ：８５ｓｃｃｍ、ＮＯ：４８ｓｃｃｍ）として、膜厚２５ｎｍのＣｒＯＮからなる反射防止層を連続成膜して形成した。なお、反射防止層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は７．８ｋＷとした。このようにして、合成石英ガラスからなる大型ガラス基板（透明基板２）上に、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１を形成した。
上述のようにして成膜した、比較例１の遮光層及び反射防止層の各層は、それぞれ組成傾斜膜であった。また、遮光層を構成するＣｒＣ層の成膜の際に使用するスパッタリングガスには、Ｎ２ガスを使用していないため、ＣｒＣ層には窒素が含まれていなかった。
上述のように、ＣｒＮ層（１５ｎｍ）及びＣｒＣ層（６５ｎｍ）からなる遮光層は８０ｎｍであり、ＣｒＯＮからなる反射防止層は２５ｎｍであるので、比較例１の遮光膜１全体の膜厚は１０５ｎｍであった。したがって、比較例１の遮光膜１の膜厚を１としたときの遮光層の割合は、０．７６２であった。なお、比較例１の遮光層及び反射防止層を成膜するときの基板搬送速度は４５０ｍｍ／分とすることにより、上述の膜厚を得ることができた。
比較例１の遮光膜１について、ラザフォード後方散乱分析法により組成分析を行った。その結果、遮光層のＣｒＮ層の組成は、クロム（Ｃｒ）７８原子％、窒素（Ｎ）２２原子％であった。遮光層のＣｒＣ層の組成は、クロム（Ｃｒ）９２原子％、炭素（Ｃ）は８原子％であった。また、反射防止層の組成は、クロム（Ｃｒ）３５原子％、酸素（Ｏ）３５原子％、窒素（Ｎ）３０原子％であった。比較例１の遮光膜１の原子数密度（遮光膜１全体の平均値）は、８．０×１０２２原子／ｃｍ３であった。比較例１の遮光膜１の反射率（波長４３６ｎｍ）は１０％であり、光学濃度ＯＤは３．０であった。
以上のようにして製造した比較例１の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により、比較例１の位相シフトマスクを製造した。
上述のようにして得られた比較例１のレベンソン型位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により確認したところ、比較例１の位相シフトマスクでは、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５の折れ、パターン破壊が確認された。その理由は、実施例１の位相シフトマスクと比較して、遮光膜１全体の膜厚が１０５ｎｍと薄いこと、遮光膜１全体にＣｒとＮとが含まれていないため、遮光膜１の原子数密度が８．０×１０２２原子／ｃｍ３となったことなどにより、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５の機械的強度が低下し、物理洗浄によりパターン破壊が発生することになったと推測できる。
（実施例２）
上述の実施例１と基本的には同様に、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。ただし、実施例２では、遮光層成膜時のスパッタリング装置の電力、及び反射防止層成膜時のスパッタリング装置の電力を調整して、遮光膜１を成膜した。したがって、実施例２の位相シフトマスクブランクの製造は、これらの電力を除き、実施例１の場合と同様の条件で、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。
上述の実施例１と基本的には同様に、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。ただし、実施例２では、遮光層成膜時のスパッタリング装置の電力、及び反射防止層成膜時のスパッタリング装置の電力を調整して、遮光膜１を成膜した。したがって、実施例２の位相シフトマスクブランクの製造は、これらの電力を除き、実施例１の場合と同様の条件で、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。
実施例２の位相シフトマスクブランクの遮光膜１では、ＣｒＮからなる遮光層は膜厚１５０ｎｍ、ＣｒＣＯＮからなる反射防止層は膜厚５０ｎｍで、遮光膜１全体の膜厚は２００ｎｍであった。したがって、遮光膜１の膜厚を１としたときの遮光層の割合は、０．７５であった。実施例２の遮光膜１の組成は、実施例１とほぼ同じであった。実施例２の遮光膜１の原子数密度（遮光膜１全体の平均値）は、９．０３×１０２２原子／ｃｍ３であった。実施例２の遮光膜１の反射率は１６％（波長４３６ｎｍ）であり、光学濃度ＯＤは２．８であった。
以上のようにして製造した実施例２の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により、実施例２の位相シフトマスクを製造した。
上述のようにして得られた実施例２のレベンソン型位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により確認したところ、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５の折れ及びパターン破壊は確認されず、良好な基板彫り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを得ることができた。
なお、実施例２の場合には、実施例１と比較して遮光膜１に占めるＣｒＮからなる遮光層の割合が小さくなったことにより、実施例２の遮光膜１の原子数密度が小さくなった。しかしながら、実施例２の位相シフトマスクの場合には、アンダーカット部１４の遮光膜パターン５の折れは発生しなかった。
なお、上述の実施例では、本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクとして、ライン幅（スペース幅）が１μｍ、ピッチ幅が２μｍのライン・アンド・スペース・パターンを有する遮光膜パターンを例にとり説明したがこれに限らない。ライン・アンド・スペース・パターンの遮光膜パターンにおいては、ライン幅（スペース幅）が１〜５μｍ、ピッチ幅が２〜１０μｍとすることができる。また、本発明はホールパターンの遮光膜パターンを有する液晶表示装置製造用位相シフトマスクであっても良い。
１ 遮光膜
２ 透明基板
３ 第１のレジスト膜
４ 第１レジストパターン
５、５ａ 遮光膜パターン
６ 第２のレジスト膜
７ 第２レジストパターン
８ 位相シフト部（彫り込み部）
９ ペリクル
１２ 非位相シフト部
１４ アンダーカット部
２ 透明基板
３ 第１のレジスト膜
４ 第１レジストパターン
５、５ａ 遮光膜パターン
６ 第２のレジスト膜
７ 第２レジストパターン
８ 位相シフト部（彫り込み部）
９ ペリクル
１２ 非位相シフト部
１４ アンダーカット部
Claims (16)
- ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて液晶表示装置を製造するための、基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造のために使用される液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクであり、
前記位相シフトマスクが、露光光に対して透明な透明基板と、前記透明基板上に露光光を遮光する遮光膜パターンによって形成された遮光部と、前記遮光部に隣接し、位相シフト部及び非彫り込み部である非位相シフト部を含む透光部とを有し、
前記位相シフト部を透過する露光光と、前記遮光部を介して前記位相シフト部と隣接する前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記位相シフト部が、前記位相シフト部の前記透明基板を、等方性ウェットエッチング及び異方性ドライエッチング、又は等方性ウェットエッチングにより彫り込むことにより形成され、
前記位相シフト部が、前記位相シフト部に隣接する前記遮光膜の下部に、等方性ウェットエッチングにより形成されるアンダーカット部を有する、前記液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクであって、
前記液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクが、前記透明基板と、前記透明基板上に形成された前記遮光膜とを有し、
前記遮光膜が、前記位相シフト部を形成する際に使用するエッチャントに対して耐性を有する材料からなり、
前記遮光膜の膜厚が、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。 - 前記遮光膜が、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜が、前記透明基板側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、
前記遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、前記反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることを特徴とする、請求項２に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。 - 前記遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜の膜厚を１としたときの、膜厚方向における前記遮光層の膜厚の割合が、０．５〜０．９５であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光膜の原子数密度が、８．５×１０２２原子／ｃｍ３以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。
- 前記遮光部及び透光部は、ライン・アンド・スペース・パターンを形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランク。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に第１レジストパターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターンをマスクにして、前記遮光膜をエッチングして遮光膜パターンを形成する工程と、
前記第１レジストパターンを剥離する工程と、
前記遮光膜パターン上に第２のレジスト膜を形成し、前記位相シフト部を形成する部分の前記透明基板が露出するように第２レジストパターンを形成する工程と、
少なくとも前記第２レジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記透明基板を彫り込み、且つ等方性ウェットエッチングにより前記アンダーカット部を形成することにより、前記位相シフト部を形成する工程と、
前記第２レジストパターンを除去する工程と
を有することを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。 - ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて液晶表示装置を製造するための基板彫り込み型の液晶表示装置製造用位相シフトマスクであって、
前記露光光に対して透明な透明基板と、前記透明基板上に露光光を遮光する遮光膜パターンによって形成された遮光部と、前記遮光部に隣接し、位相シフト部及び非彫り込み部である非位相シフト部を含む透光部とを有し、
前記位相シフト部を透過する露光光と、前記遮光部を介して前記位相シフト部と隣接する前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記位相シフト部が、前記位相シフト部の前記透明基板を彫り込んだ形状を有し、
前記位相シフト部が、前記位相シフト部に隣接する前記遮光膜の下部に形成されたアンダーカット部を有し、
前記遮光膜パターンが、前記位相シフト部を形成する際に使用するエッチャントに対して耐性を有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの膜厚が、２００ｎｍ以上であることを特徴とする、液晶表示装置製造用位相シフトマスク。 - 前記遮光膜パターンが、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことを特徴とする、請求項９に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。
- 前記遮光膜パターンが、前記透明基板側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、
前記遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、前記反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。 - 前記遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。
- 前記遮光膜パターンの膜厚を１としたときの、膜厚方向における前記遮光層の膜厚の割合が、０．５〜０．９５であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。
- 前記遮光膜パターンの原子数密度が、８．５×１０２２原子／ｃｍ ３ 以上１１．２×１０２２原子／ｃｍ３未満であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。
- 前記遮光部及び透光部は、ライン・アンド・スペース・パターンを形成することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスク。
- 前記位相シフト部を形成する部分の前記透明基板が露出するように前記第２レジストパターンを形成する工程において、前記第２レジストパターンの開口部が、前記遮光膜パターンの開口部より大きく形成されることを含むことを特徴とする、請求項８に記載の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
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