JP6074394B2

JP6074394B2 - 水系リチウム―空気二次電池用正極

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Publication number: JP6074394B2
Application number: JP2014183119A
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Inventors: 岡本　光; 光岡本; 真行近藤
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Publication date: 2017-02-01
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Description

本発明は、アルカリ電解液を用いる水系リチウム―空気二次電池用正極に関する。

二次電池の高エネルギー密度化を狙い、正極活物質として空気中の酸素を利用する金属―空気二次電池が注目されている。その中で、負極活物質として、金属リチウムを用いるリチウム―空気二次電池は、最大の重量エネギー密度を有する二次電池であり、最も注目されている。リチウム―空気二次電池は、有機電解液やイオン液体等の非水系の溶媒を電解液として用いる非水系リチウム―空気二次電池と水系の電解液を用いる水系リチウム―空気二次電池の２種類のリチウム―空気二次電池が提案されている。

水系リチウム―空気二次電池は、図1に示した様に、負極活物質の金属リチウム２０が水系電解液３０と反応する為、金属リチウム負極２０に、Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_{1 - y}Ti_y)_{2 -x} (PO₄)₃（ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素）および/あるいはLi_1+x+y Q_x Ti_{2 - x} Si_y P_{3 - y}O₁₂ （ここで0 < X≦ 0.4 と0 < Y≦ 0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである）で表わされる水不透過性のリチウムイオン導電性ガラスセラミック（以下、LATPと略記する）５０を積層して保護することが行われている（特許文献１参照。）。

その水系リチウム―空気二次電池の負極及び正極の電池反応は、

負極： Li ⇔ Li⁺ + e^- (１)
正極： Li⁺ + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O + e- ⇔ Li⁺ + OH^- (２）

で表され、放電時は、(1)式及び（２）式の左項から右項へ、充電時には右項から左項へ、電池反応が進行する。負極金属リチウム２０をLATP５０で保護する水系リチウム―空気二次電池の問題点として、LATP５０のアルカリ腐食の問題が挙げられる。水系リチウム―空気二次電池は、（２）式で示した様に、正極では、放電反応によりLiOHが生成する為、放電反応の進行に伴い、電解液はアルカリ側にシフトしていく。電解液のpHがpH >10 では、LATP５０の腐食が生ずる問題がある。その対策技術として、電解液中に高濃度のLiClを予め添加しておくことにより、LiOHの電離を防止し、電解液が強アルカリ性になることを防止する技術が知られている（非特許文献１参照。）。

LiOH・H₂O と高濃度のLiCｌが共存した電解液中では、正極での放電反応は、

正極（放電反応）： Li⁺ + 1/4 O₂ + 3/2 H₂O + e^-→ LiOH・H₂O↓ （３）

で進行し、放電により正極（空気極）で生成するLiOHは、電離が抑制され、一水和物（LiOH・H₂O）の形で、正極（空気極）１０上に析出する。この場合、図２に示すように、析出したLiOH・H₂Oは、正極１０の細孔を封止し、酸素の拡散性を低下させ、放電性能が低下する問題を生ずる。

この放電生成物で正極１０の細孔が封止される問題の対策方法として、図３に示すような正極が提案されている（非特許文献２参照。）。すなわち、この正極１０は正極反応層１２の表面にOH^-イオン導電性を有する陰イオン交換膜１３を配置し、LiOH・H₂Oの析出面を正極反応層１２の表面から陰イオン交換膜１３の表面に移動させることで、LiOH・H₂Oによる空気極１０の細孔封止を防止するものである。

一方、LiOH・H₂O 高濃度のLiCｌが共存した電解液中では、正極での充電反応も、（２）式の右項から左項へ移行する反応（OH^-イオンが酸化され、O₂が発生する反応）が正常な充電反応である。高濃度のLiCｌが共存した電解液中では、OH^-イオン濃度が低下しており、充電反応が起こり難い状況にある。充電時には、反応によりOH^-イオンが消費され、正極近傍のOH^-イオン濃度が更に低下する。図４に示した様に、低電流密度の充電の場合、LiOH・H₂Oが電離し、OH^-イオンを正極に供給することが可能であるが、高電流密度で充電した場合、LiOH・H₂Oの電離が追い付かず、OH^-イオンの酸化に代って、

正極（充電副反応）： Cl^- → 1/2 Cl₂ + e^- （４）

で表わされる充電副反応が起こり、Cl^-イオンが酸化され、塩素ガスが発生する問題がある。

充電生成物であるO₂ガス及び/或いはCl₂ガスは、正極反応層（充電触媒面）１２の表面で生成されるため、図４に示したように、電解液３０側へ排出される場合がある。その場合、電解液３０と正極の接触面積が低下し、充電性能が低下する問題がある。

これらの充電時の正極の問題を解決する技術として、図５に示すような、正極反応層１２を酸素発生触媒層１２ａと親水性層１２ｂで構成することが提案されている（特許文献２参照。）。この技術では、酸素発生触媒としてＩｒO₂を用いることで、OH^-イオンの選択的酸化が可能となり、Cl^-イオンが酸化されてしまう充電副反応を低減させる。さらにその酸素発生触媒層１２ａの上に親水性層１２ｂを形成しているので、電解液３０側への充電生成物であるO₂の移動を阻害し、ガス拡散層１１側へ排出し易くしている。

負極の金属リチウムを水不透過性のガラスセラミック(LATP)で保護した水系リチウム―空気二次電池に於いて、LATPのアルカリ腐食を防止する為に、電解液中に高濃度のLiClを添加する事により、そのアルカリ腐食を防止する事が可能である。しかしながら、上記の様な放電時及び充電時に新たな問題が生じ、放電時及び充電時の問題に対してそれぞれ個別の対策を施す必要がある。

従来の金属―空気二次電池で見られるように、放電に適した仕様に調整した放電用正極とは別に、充電用の正極（補助電極又は、第三電極と呼ばれる）を別途セル内に設置する方法がある（特許文献３参照。）。しかしながら、この場合、外部に放電用正極と/充電用正極の切り替えの為の電気回路を必要とする問題がある。また、電池内に補助電極を設置する場所の工夫や補助電極から発生する酸素を排出する経路を確保する必要がある。さらに、補助電極を設置する事により、電池内でショートが起こり易いと言う指摘もある。

特表２００７−５１３４６４号公報特願２０１３−３５７９８号特許第３５２３５０６号

石原達己編「金属・空気２次電池の開発と最新技術」教育出版社、２０１１年４月１日、ｐ９１−１０４ P. Stevens et al., "Development of a lithium air rechargeable battery", ECS Transactions,28 (32) 1-12 (2010)

そこで、一つの空気極内に放電機能と充電機能の二つの機能を同時に付与したバイファンクショナル（Bi-functional）正極の構造の創出が待たれていた。

高濃度にLiClを共存させた水系電解液を使用したリチウム―空気二次電池の正極に於いて、放電に適した電極構造として、酸素の還元触媒としてとして優れたPt触媒を用いた撥水性の放電用反応層に、非特許文献２で示される様な、陰イオン交換膜を接合した構造（図３参照）が有効である。一方、充電に適した電極構造として、特許文献２で示される様な、OH^-イオンの選択的酸化性を有するIrO₂触媒を用いた充電用触媒層に、親水層を付与した構造（図５参照）が有効である。

この様に、放電/充電に適した電極構造を一つの正極内に形成し、バイファンクショナル化する為の方策として、空気極の同一面内に放電用の電極構造と充電用の電極構造を配置した図６に示す構造が本願発明者らにより提案されている（特許文献２参照。）。しかしながらこの場合、放電反応は、放電用の電極構造部で、充電反応は、充電用の電極構造部でのみで起こる為、正極全面の面積を有効に使えないという問題点がある。

一方、正極全面の面積を有効に使うために、亜鉛―空気二次電池の正極において放電用電極層と充電用電極層を積層化して一体化したバイファンクショナル正極が知られている（M. Klein and S. Viswanathan, "Zinc/Air Battery R&D, Research and Development of Bifunctional Oxygen Electrode, Tasks I & II Final Report, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA(Dec, 1986)参照）。しかし、水系リチウム―空気二次電池用のバイファンクショナル正極として、放電用電極層と充電用電極層を積層化して、一体化したものは公開されていない。

放電用電極層と充電用電極層を積層する方法として、図７に示した様に、電解液３０/充電用電極層１２（親水層１２ｂ/酸素発生触媒層１２ａ）/放電用電極層１５（陰イオン交換膜１５ｂ/撥水性反応層１５ａ）/ガス拡散層１１の順に積層する方法と、図８に示した様に、電解液３０/放電用電極層１５（陰イオン交換膜１５ｂ/撥水性反応層１５ａ）/充電用電極層１２（親水層１２ｂ/酸素発生触媒層１２ａ）/ガス拡散層１１の順に積層する方法が考えられる。

しかしながら、図７の様に、電解液３０/充電用電極層１２（親水層１２ｂ/酸素発生触媒層１２ａ）/放電用電極層１５（陰イオン交換膜１５ｂ/撥水性反応層１５ａ）/ガス拡散層１１の順に積層した場合、放電用に設置された陰イオン交換膜１５ｂにより、充電時に発生したO₂は、ガス拡散層１１方向への排出が出来なくなり、結果として、電解液３０側に排出される為、発生したO₂により、充電用電極層１２への電解液の供給が妨げられる問題がある。更にこの場合、電解液３０側からO₂を排出させる機構を新たに追加する必要が生ずる。

一方、図８の様に、電解液３０/放電用電極層１５（陰イオン交換膜１５ｂ/撥水性反応層１５ａ）/充電用電極層１２（親水層１２ｂ/酸素発生触媒層１２ａ）/ガス拡散層１１の順に積層した場合、充電用に設置された親水層１２ｂにより、放電時に必要な大気からの酸素の供給が阻害される問題がある。更には、放電用電極層１５の反応層１５ａが撥水性の為、充電時に必要な電解液の供給が、充電用電極層１２になされ難いと言う問題がある。

図７、図８の様に、放電用電極層１５と充電用電極層１２を単純に積層した場合、上記のような問題があるが、図７の構造から、図９に示した様な、陰イオン交換膜１５ｂの位置を充電用電極層１２の表面に移動して設置する事で、図７の構造の問題を回避しつつ、放電機能を付与できる事も考えられる。しかしながら、後述の［発明を実施するための形態］で述べるように、実際に図９の構造を試作し、評価したところ、充電用電極層１２の上に陰イオン交換膜１５ｂを設置する事で、OH^-イオンの移動速度が低下し、充電反応に必要なOH^-イオンの供給が不足する問題が生じることがわかった。

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、充電反応に必要なOH^-イオンの供給と充電時に発生する酸素のガス拡散層方向へ排出とができ、放電時に必要な大気からの酸素の供給が阻害されない、放電反応層と充電反応層を積層化して一体化した水系リチウム―空気二次電池用２機能性正極を提供することを課題とする。

課題を解決するためになされた本発明の水系リチウム−空気二次電池用正極は、ガス拡散層と、前記ガス拡散層に積層された撥水性放電反応層と、前記撥水性放電反応層に積層された親水性充電反応層と、を有し、前記撥水性放電反応層は通気性を備え放電反応時に空気中の酸素を還元し且つ充電反応時に前記親水性充電反応層で発生する酸素を前記ガス拡散層方向に移動させることを特徴とする。

撥水性放電反応層が通気性を備え放電反応時に空気中の酸素を還元し且つ充電反応時に親水性充電反応層で発生する酸素をガス拡散層方向に移動させるので、親水性充電反応層への電解液の供給が妨げられない。その結果、充電性能の低下を抑制することができる。また、撥水性放電反応層がガス拡散層に積層されているので、放電反応時、撥水性放電反応層への酸素の供給が阻害されない。

上記の水系リチウム−空気二次電池用正極において、前記撥水性放電反応層は撥水材料を含有し、多孔質であるとよい。これにより、充電反応時に親水性充電反応層で発生する酸素をガス拡散層方向に移動させことが一層容易になる。

また、前記撥水性放電反応層を構成する材料のバインダーとして、陰イオン導電性を有する樹脂を用いるとよい。これにより、陰イオン導電性を有する樹脂により、酸素還元触媒表面が被覆され、放電生成物が酸素還元触媒表面に直接堆積する事を防止でき、放電反応の進行による、酸素還元触媒への酸素の供給量低下を防止することができる。

また、前記陰イオン導電性を有する樹脂バインダーの添加量は、前記撥水性放電反応層の重量に対して１０〜７０ｗｔ％であるとよい。

添加量が多くなると酸素還元触媒と撥水材料で形成された細孔が陰イオン導電性を有する樹脂バインダーで閉塞される割合が増え、酸素の出入りが制限される。添加量が少なくなると酸素還元触媒が陰イオン導電性を有する樹脂バインダーで被覆される割合が減少し、樹脂バインダーで被覆されない酸素還元触媒表面に放電生成物が直接析出する。樹脂バインダーの添加量が放電反応層の重量に対して１０〜７０ｗｔ％であると、酸素の出入りが制限されることが少なく、酸素還元触媒表面への放電生成物の析出も少ない。

撥水性放電反応層が通気性を備え放電反応時に空気中の酸素を還元し且つ充電反応時に親水性充電反応層で発生する酸素をガス拡散層に移動させるので、親水性充反応層への電解液の供給が妨げられない。その結果、充電性能の低下を抑制することができる。また、撥水性放電反応層がガス拡散層に積層されているので、放電反応時、撥水性放電反応層への酸素の供給が容易に行われる。

従来技術に係り、水系リチウム―空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。従来の水系リチウム―空気二次電池の放電時における正極反応を模式的に示す図である。別の従来の水系リチウム―空気二次電池の放電時における正極反応を模式的に示す図である。図２に示す従来の水系リチウム―空気二次電池の充電時における正極反応を模式的に示す図である。図３に示す従来の水系リチウム―空気二次電池の充電時における正極反応を模式的に示す図である。従来技術に係り、別の水系リチウム―空気二次電池を模式的に示す断面図ある。放電反応層と充電反応層を積層した水系リチウム―空気二次電池の正極の模式的断面図である。放電反応層と充電反応層を積層した図７と異なる水系リチウム―空気二次電池用正極の模式的断面図である。放電反応層と充電反応層を積層した図７、８と異なる水系リチウム―空気二次電池用正極の模式的断面図である。本発明の実施形態に係る水系リチウム―空気二次電池用正極の模式的断面図である。水系リチウム―空気二次電池用空気極の電気化学特性を評価するセルの概略断面図である。放電時の参照電極と正極の電位差の継時変化を示すグラフである。充放電時の参照電極と正極の電位差の継時変化を示すグラフである。充放電時の参照電極と樹脂バインダー添加量が３８ｗｔ％の正極の電位差の充放電繰り返し継時変化を示すグラフである。充放電時の参照電極と樹脂バインダー添加量が５２ｗｔ％の正極の電位差の充放電繰り返し継時変化を示すグラフである。充放電時の参照電極と樹脂バインダー添加量が５９ｗｔ％の正極の電位差の充放電繰り返し継時変化を示すグラフである。充放電時の参照電極と樹脂バインダー添加量が６４ｗｔ％の正極の電位差の充放電繰り返し継時変化を示すグラフである。

以下、発明を実施するための形態を図面に基づき詳細に説明する。

実施形態の水系リチウム−空気二次電池用正極は、図１０に示すように、ガス拡散層１１の上に撥水性放電反応層１６と親水性充電反応層１２が積層されている。

ガス拡散層１１としては、例えば、フッ素樹脂（PTFE，FEP, PVF等）フィルター、炭化水素樹脂（PE、PP等）フィルター、等を用いることができる。また、金属メッシュや金属発泡体、カーボンファイバーフィルターをフッ素樹脂により撥水処理したものを用いることができる。

撥水性放電反応層１６は、酸素還元触媒１６ｂ、撥水材１６ａ及び陰イオン導電性材１６ｃを含む。

酸素還元触媒１６ｂとしては、白金、ルテニウム、イリジウム、バナジウム、銀等の貴金属及びそれらの合金、金属酸化物、環状金属錯体等を例示することができ、それらの単独又はカーボンブラック(CB)やゼオライト等の担体上に担持したものでもよい。

撥水材１６ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶融性フッ素樹脂であるクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレン、プロピレン等の撥水性樹脂を用いることができる。

撥水性樹脂には、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びこれらに官能基（水酸基、カルボン酸基など）を持った単量体の少量を共重合させたもの、コモノマーとして環状の構造を有する単量体の少量を共重合させたものも包含される。

陰イオン導電性材１６ｃとしては、陰イオンアイオノマーを挙げることができる。イオン結合する対イオンをもつ陰イオン伝導性を有する樹脂、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるもの、又はクロロメチル化スチレンを有するブロックコポリマーをアミンで四級化した高分子樹脂等を陰イオンアイオノマーという。なお、アオノマーはカルボキシル基などイオンとして解離する基を含むエチレンなどの共重合物の総称である。

陰イオンアイオノマーとしては、例えば、(株)トクヤマのＡＳ−４を例示することができる。

次に、本実施形態の撥水性放電反応層１６の製造方法の一例を説明する。

まず、酸素還元触媒、撥水材、陰イオンアイオノマー、導電助剤、造孔剤、純水、及びエタノールを所定の割合で混合し、ペースト化した溶液(以下、[放電反応用ペースト]と呼ぶ。）を作製する。

次に、前記[放電反応用ペースト]をピペットで所定量取り出し、親水性の保持体に滴下・延成して均一に含浸させる。

次に、[放電反応用ペースト]が均一に含浸された保持体を室温で一昼夜乾燥させる。すると本実施形態の撥水性放電反応層１６が得られる。

上記の製造方法で製造された撥水性放電反応層１６は図１０の円内に拡大して示すようなミクロ構造を示す。すなわち、撥水性放電反応層１６は、酸素還元触媒１６ｂと撥水材１６ａを陰イオンアイオノマーであるバインダー１６ｃで結着してなる。陰イオンアイオノマー１６ｃの添加量を適当にすることで、撥水性放電反応層１６において酸素還元触媒１６ｂが陰イオンアイオノマー１６ｃで部分的に覆われるようになる。

[放電反応用ペースト]に添加する陰イオンアイオノマー量には、有効範囲がある。図１０中の拡大図中に示した様に、陰イオンアイオノマー１６ｃの添加量が少ない場合は、酸素還元触媒１６ｂの表面を陰イオンアイオノマー１６ｃで完全に被覆する事が出来ず、陰イオンアイオノマー１６ｃで被覆されていない酸素還元触媒１６ｂ表面で、放電生成物であるLiOH・H₂Oの析出が生ずる恐れがある。逆に陰イオンアイオノマー１６ｃの添加量が多い場合は、撥水性放電反応層１６中の酸素供給・排出パスが低下する恐れがある。その為、[放電反応用ペースト]に添加する陰イオンアイオノマー量には、有効範囲がある。陰イオンアイオノマーの最適な添加量は、水系電解液の組成、運転温度、空気の供給量や供給方法等により変化する為、正確には特定する事は出来ないが、撥水性放電反応層１６の重量に対して、好ましくは１０〜７０ｗｔ％であり、より好ましくは２５〜５０ｗｔ％である。

次に、本実施形態の親水性充電反応層１２の製造方法の一例を説明する。

まず、酸素還元触媒と導電助剤と結着バインダーと純水とエタノールを所定の割合で混合し、ペースト化した溶液(以下、この組成のペーストを[充電反応用ペースト]と呼ぶ。）を作製する。

次に前記[充電反応用ペースト] をピペットで所定量取り、上記の撥水性放電反応層１６の上に滴下展開する。その後、室温で、一昼夜乾燥させることで、酸素発生触媒層１２ａが形成される。

次に、酸素発生触媒層１２ａの上に、充電時に発生する酸素が電解液側に移動する事を防止する為の親水層を形成する。導電助剤と結着バインダーと純水とエタノールを所定の割合で混合し、ペースト化した溶液（以下、この組成のペーストを[親水層ペースト]と呼ぶ。）を作成する。

最後に、この[親水層ペースト]をピペットで所定量取り、上記の酸素発生触媒層１２ａの上に滴下展開し、室温で、一昼夜乾燥し、親水層１２ｂを形成する。

次に、本発明の正極（実施例１〜５）と従来の正極（比較例１〜３）の充放電特性の比較評価試験について説明する。

（実施例１）
充電反応層を有さない、放電反応に特化した実施例１の正極を次のように作製した。

親水性のカーボンファイバーペーパ（CP）（TGP Ｈ120;東レ製, 350μm）を□40 mmのサイズに切り抜き、撥水性放電反応層にするためのペーストを含浸保持させる保持体として用いた。

撥水性放電反応層を形成する為に、以下の手順でペーストを作製した。酸素還元触媒としての白金担持カーボン（TEC10EA50E; 田中貴金属製）と撥水材としてのPTFEデイスパージョン（D-210C;ダイキン製, 60ｗｔ%）と導電助剤及び造孔剤としての気相成長法カーボンファイバー（VGCF;昭和電工製)と純水とエタノールを1.9 : 1.3 : 1.0 : 13 : 13 の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液(以下、この組成のペーストを[実施例の放電反応用ペースト]と呼ぶ。）を作製した。この[実施例の放電反応用ペースト]中に、結着バインダーとして、乾燥後の陰イオンアイオノマー（AS-4; (株)トクヤマ製）成分が、撥水性放電反応層の重量に対して、５２ｗｔ％になる様に添加した[実施例１の放電反応用ペースト]を作製した。

[実施例１の放電反応用ペースト]をマイクロピペットで8 ml 取り、上記のCP含浸保持体に滴下展開し、均一に含浸保持させた。室温で、一昼夜乾燥し、５２ｗｔ％の陰イオンアイオノマー成分を含有する撥水性放電反応層を作製した。

ガス拡散層として、撥水化処理されたCP(TGP-H-120；東レ製)を使用し、ホットプレス（150 ℃ x 8 MPa x 1分）により上記の撥水性放電反応層と一体化した。

（実施例２）
充電反応層を有する実施例２の正極を次のように作製した。

実施例１の正極の撥水性放電反応層の上に、親水性充電反応層を以下の手順で形成する事で、図１０に示した様な実施例２の（バイファンクショナル）正極とした。

親水性充電反応層の酸素発生触媒層を形成する為に、酸素還元触媒としての酸化イリジウム触媒（IrO_x・(H₂O)_y(SA = 50m²/g); 田中貴金属）と導電助剤としての導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ECP600JD、ライオン製)と結着バインダーとしてのエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、D2908、日本合成化学製）10 wt%溶液と純水とエタノールを1 : 2 : 21 : 12 : 12 の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液(以下、この組成のペーストを[充電反応用ペースト]と呼ぶ。）を作製した。この[充電反応用ペースト]をマイクロピペットで8 ml 取り、上記の52 wt%の陰イオンアイオノマー成分を含有する撥水性放電反応層の上に滴下展開した。その後、室温で、一昼夜乾燥し、酸素発生触媒層を形成した。

次に、酸素発生触媒層の上に、充電時に発生する酸素が電解液側に移動する事を防止する為に、親水層を形成した。導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ECP600JD、ライオン製)と結着バインダーとしてのエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、D2908、日本合成化学製）10 wt%溶液と純水とエタノールを1 : 10 : 12 : 12 の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液(以下、この組成のペーストを[親水層ペースト]と呼ぶ。）を作製した。この[親水層ペースト]をマイクロピペットで2 ml取り、酸素発生触媒層の上に滴下展開し、室温で、一昼夜乾燥し、親水層を形成した。

（実施例３）
本実施例の正極は、陰イオンアイオノマーの添加量が５２ｗｔ％である[実施例１の放電用反応層ペースト]を陰イオンアイオノマーの添加量が３８ｗｔ％である[実施例３の放電用反応層ペースト]にした以外実施例２の正極と同じである。

（実施例４）
本実施例の正極は、陰イオンアイオノマーの添加量が５２ｗｔ％である[実施例１の放電用反応層ペースト]を陰イオンアイオノマーの添加量が５９ｗｔ％である[実施例４の放電用反応層ペースト]にした以外実施例２の正極と同じである。

（実施例５）
本実施例の正極は、陰イオンアイオノマーの添加量が５２ｗｔ％である[実施例１の放電用反応層ペースト]を陰イオンアイオノマーの添加量が６４ｗｔ％である[実施例５の放電用反応層ペースト]にした以外実施例２の正極と同じである。

（比較例１）
実施例１の正極と同じように、親水性のカーボンファイバーペーパ（CP）（TGP Ｈ120;東レ製, 350μm）を40 mmのサイズに切り抜き、撥水性放電反応層にするためのペーストを含浸保持させる保持体として用いた。

[実施例の放電反応用ペースト]に、結着バインダーとして、OH^-イオン導電性を有さないエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、D2908、日本合成化学製）１０ｗｔ％%溶液を撥水性放電用電極層の重量に対して、５２ｗｔ％になる様に添加したペーストを作製し、実施例１の場合と同様に、CPの保持体に含浸保持し撥水性放電反応層を作製した。

ガス拡散層として、実施例１と同様に、撥水化処理されたCP(TGP-H-120；東レ製)を使用し、ホットプレス（150 ℃ x 8 MPa x 1分）により上記の撥水性放電反応層と一体化した。

（比較例２）
比較例２の正極は、図３に示す構造を有している。すなわち、比較例１の正極の撥水性放電反応層の上に陰イオン交換膜（A201; トクヤマ製）をホットプレス（140 ℃ x 8 MPa x 1分）で接合して、比較例２の正極とした。

（比較例３）
比較例３の正極は図９に示した構造を有している。すなわち、親水性充電反応層の上に陰イオン交換膜を配置した比較例３の正極を以下の手順で作製した。

まず、比較例１と同様に、[実施例の放電反応用ペースト]に、結着バインダーとして、OH^-イオン導電性を有さないエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、D2908、日本合成化学製）１０ｗｔ％溶液を撥水性放電反応層の重量に対して、５２ｗｔ％になる様に添加したペーストを作製し、CPの保持体に含浸保持し撥水性放電反応層を作製した。

次に、実施例２の[充電反応用ペースト]を用いて、酸素発生触媒層を形成した後、更にその上に実施例２の[親水層ペースト]を用いて親水層を形成した。

最後に陰イオン交換膜（A201; トクヤマ製）をホットプレス（140 ℃ x 8 MPa x 1分）で接合し、比較例３の正極とした。

＜評価試験＞
図１１に示すような電池反応評価装置に実施例１〜５の正極と比較例１〜３の正極を設置し、充放電特性を調べた。

電池反応評価装置は、円筒状のアクリル容器の両端をPTFEシートとPTFE濾紙で塞いで、中に電解液を入れたもので、PTFE濾紙側から加湿した空気を供給するようになっている。
電解液として、10mol/L LiCl + 4.3mol/L LiOHを用い、供給ガスとして、200cc/min.の大気中の空気を1M LiOH中を通過させ、脱CO₂処理した空気を、正極背面にフローさせながら28 ℃の恒温槽内で充放電特性を評価した。

対極（ＣＥ）、正極（ＷＥ）及び参照電極（ＲＥ）を電気化学評価装置（ポテンシオガルバノスタット：SI-1260・1287、ソーラトロン社製）に接続して、以下のような特性を測定した。

（Ａ）放電特性（放電電圧の継時変化）
（Ｂ）充放電サイクル特性（充電電圧と放電電圧の継時変化）
まず、（Ａ）放電特性（放電電圧の継時変化）を次のように測定した。放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２一定にして、参照電極（RE）に対する正極（WE）の放電電圧の時間変化を記録した。その結果を図１２に示す。

次に、（Ｂ）充放電サイクル特性（充電電圧と放電電圧の継時変化）を次のように測定した。放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２、充電電流密度を−１ｍＡ／ｃｍ^２一定にして、参照電極（RE）に対する正極（WE）の放電電圧と充電電圧の経時変化を測定した。その結果を図１３〜１７に示す。

＜評価試験結果＞
図１２は、正極が実施例１の正極の場合及び比較例１、２の正極の場合の側手結果である。図中曲線イ（○）が実施例１の正極の場合、曲線ロ（△）が比較例１の正極、曲線ハ（▽）が比較例２の正極の場合である。

図１２から、比較例１の正極は、初期の放電電圧は高いものの、１０時間経過した（10 mAh/cm²の放電容量を超えた）付近で、急激に放電電位が低下することがわかる。評価試験後の比較例１の正極の表面は白色の結晶で被覆されており、放電生生物であるLiOH・H₂Oの堆積により、放電反応が阻害されたと考えられる。

一方、比較例２の正極と実施例１の正極は、ほぼ同じ性能と挙動を示し、少なくとも、20 mAh/cm²の容量に放電操作を行っても（少なくとも２０時間放電を継続しても）、放電電位には変化がなく、安定した放電を行う事が出来ることがわかる。この事から、放電用電極として、従来技術の様な正極表面全面に必ずしも陰イオン交換膜が設置されている必要は無く、実施例１の正極のように、酸素還元触媒表面のみにOH^-イオン導電性を有する結着材の被膜が形成されていれば、LiOH・H₂Oの堆積防止機能が働く事がわかる。

図１３は、正極が比較例３の正極の場合の充放電サイクル特性を示すグラフである。図中曲線１ｄは１サイクル目の放電電圧の経時変化、曲線２ｄは２サイクル目の放電電圧の経時変化、曲線３ｄは３サイクル目の放電電圧の経時変化を示す。図中曲線１ｃは１サイクル目の充電電圧の経時変化、曲線２ｃは２サイクル目の充電電圧の経時変化、曲線３ｃは３サイクル目の充電電圧の経時変化を示す。

図１３から1回目の放電及び充電及び2回目の放電は、問題なく行われたが、2回目の充電時において、8 mAh/cm²の充電容量を超えた付近（８時間経過した付近）で、0.9V vs. Hg/HgO以上に充電電圧が上昇することがわかる。0.9V vs. Hg/Hg以上の電位では、充電生成物として塩素ガスの発生が確認され、（４）式で示した充電副反応である、Cl^-イオンの酸化反応が一部起こり出している事を示している。この事から、比較例３の正極の様な親水性充電反応層に陰イオン交換膜を設置した場合、交換膜が無い場合と比較してOH^-イオンの移動速度が低下し、充電反応に必要なOH^-イオンの供給が不足する問題が発生すると考えられた。

図１４〜図１７は正極が実施例２〜５の正極の場合の充放電サイクル特性を示すグラフである。図１４は陰イオンアイオノマー添加量が３８ｗｔ％のときの実施例３の正極の場合、図１５は陰イオンアイオノマー添加量が５２ｗｔ％のときの実施例２の正極の場合、図１６は陰イオンアイオノマー添加量が５９ｗｔ％のときの実施例４の正極の場合、図１７は陰イオンアイオノマー添加量が６２ｗｔ％のときの実施例５の正極の場合の充放電サイクル特性をそれぞれ示している。

このサイクル特性評価では、1 mA/cm²の一定の電流密度で放電を5時間継続した後、電流の向きを反転させ、1 mA/cm²の一定の電流密度で充電を5時間継続する操作を繰り返した。

図１４〜図１７から、比較例３の正極（図１３参照）に比べ、実施例２〜５の正極は、より多い充放電サイクル数の充放電動作が可能で、バイファンクショナル電極として機能していることがわかる。

また、本発明に係る実施例の正極中の陰イオンアイオノマーの添加量の違いにより、充電反応時、放電反応時のサイクル特性が異なる事が判る。充電反応時に於いては、陰イオンアイオノマーの添加量が比較的少ない、図１４（３８ｗｔ％）、図１５（５２ｗｔ％）、図１６（５９ｗｔ％）の場合、充電操作時の充電電位は低く、OH^-イオンの酸化反応のみが起こり、サイクル数の増加に対しても、充電電位の変化は小さく、安定している事が判る。

一方、陰イオンアイオノマーの添加量が最も多い図１７（６４ｗｔ％）の場合、1回の充電操作時間内に充電電位が上昇していく傾向があることが判る。これは、多量の陰イオンアイオノマーの添加により、放電反応層の細孔が閉塞し、放電時に生成する酸素の排出が阻害された為であると考えられる。放電反応時に於いては、陰イオンアイオノマーの添加量が、３８ｗｔ％の図１４場合、初期のサイクル段階では、安定した放電電位を示しているものの、9回目のサイクル時に放電電位が急激に低下した。これは、陰イオンアイオノマーに被覆されていない酸素還元触媒表面部分で、LiOH・H₂Oの析出が発生した為であると考えられる。陰イオンアイオノマーの添加量が、５９ｗｔ％の図１６の場合、急激な放電電位の低下は見られなかったが、サイクル数の増加と共に放電電位は、徐々に低下する傾向が見られた。陰イオンアイオノマーの添加量が５２ｗｔ％の図１５の場合、17回目以降のサイクルで、放電電位の低下は見られたが、３８ｗｔ％の図１４の場合と比較して、より多くの回数のサイクル充放電が可能な事が判った。

１１・・・・・・ガス拡散層
１２・・・・・・親水性充電反応層
１２ａ・・・・酸素還元触媒層
１２ｂ・・・・親水層
１６・・・・・・撥水性放電反応層
１６ａ・・・・撥水材
１６ｂ・・・・酸素還元触媒
１６ｃ・・・・陰イオン導電性材

Claims

ガス拡散層と、
前記ガス拡散層に積層された撥水性放電反応層と、
前記撥水性放電反応層に積層された親水性充電反応層と、を有し、
前記撥水性放電反応層は多孔質であり、酸素還元触媒と撥水材が陰イオン導電性を有する樹脂バインダーで結着されてなり、放電反応時に空気中の酸素を還元し且つ充電反応時に前記親水性充電反応層で発生する酸素を前記ガス拡散層方向に移動させることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池用正極。
前記陰イオン導電性を有する樹脂バインダーの添加量は、前記撥水性放電反応層の重量に対して３８ｗｔ％超、６４ｗｔ％未満である請求項１に記載の水系リチウム−空気二次電池用正極。
前記陰イオン導電性を有する樹脂バインダーの添加量は、前記撥水性放電反応層の重量に対して５２〜５９ｗｔ％である請求項１に記載の水系リチウム−空気二次電池用正極。