JP6070889B2 - 炭素シート、ガス拡散電極基材および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明の炭素シートは、後述する炭素繊維を含む多孔体の作製、樹脂組成物の含浸、必要に応じて行われる貼り合わせと熱処理、炭化および必要に応じて撥水加工する工程により作製することができる。本発明の炭素シートは、炭素繊維及び結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
多孔質の炭素シートを製造するために用いる多孔体について説明する。本発明の多孔質の炭素シートは、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性を有することが好ましい。このため多孔質の炭素シートを得るためには、導電性を有する多孔体を用いることが好ましい。より具体的には、多孔質の炭素シートを得るために用いる多孔体は、例えば、炭素繊維抄紙体、炭素繊維織物およびフェルトタイプの炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましい態様である。中でも、多孔体を多孔質の炭素シートとした際に、電解質膜の面直方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから炭素繊維抄紙体を多孔体として用いることが好ましい。以下、炭素繊維抄紙体を代表例として説明する。
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
<貼り合わせと熱処理>
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂成分を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行なう。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい態様である。つまり本発明の炭素シートは、撥水材を含むことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行なうことができる。なお、撥水材を用いて撥水加工した場合、前記撥水材は結着材として炭素シートに含まれる。
ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などが挙げられる。
以上のような工程により得られた本発明の炭素シートの特徴について、次に説明する。
本発明において、炭素シートの密度は0.20〜0.40g/cm3の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.22〜0.35g/cm3の範囲内であり、さらに好ましくは0.24〜0.30g/cm3の範囲内である。密度が0.20g/cm3以上であると、水蒸気拡散性が小さく、ドライアップを抑制することができる。また、炭素シートの機械強度が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く発電性能が向上する。一方、密度が0.40g/cm3以下であると、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。
また、本発明の炭素シートの厚さは50〜230μmであることが好ましく、70〜180μmであることがより好ましく、90〜130μmであることがさらに好ましい。炭素シートの厚さが230μm以下、より好ましくは180μm以下、さらに好ましくは130μm以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、炭素シートの厚さが50μm以上、より好ましくは70μm以上、さらに好ましくは90μm以上であることにより、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。
・測定セルモード:上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積:5cm3
・水銀の表面張力:485dyn/cm
・水銀の接触角:130°
測定装置としては、島津製作所製オートポア9520、あるいはその同等品を用いることができる。こうして得られた細孔径分布から、1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和と50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を求めて、径50〜100μmの細孔容積割合を算出する。
次に、真密度ρtは、ピクノメータ法で測定された真の容積Vt(cm3)と、測定に用いた試料の質量Mt(g)から以下の式より算出される。
真の容積Vt(cm3)の測定装置としては、Quantachrome製のピクノメータ、MicroUltrapyc 1200e、あるいはその同等品を用いることができる。なお、測定の際、セル容積に対する真の容積Vtが10%以上となるように、試料をセル内に充填する。
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
次に、本発明の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
[膜電極接合体]
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものであり、つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
・厚さ220μmの炭素シートの作製
東レ(株)製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)T300(平均炭素繊維径:7μm)を平均長さ12mmにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの10質量%水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維目付が44.0g/m2の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維抄紙体100質量部に対して22質量部であった。
炭素繊維の目付を30.0g/m2とし、平板プレスでの熱処理において上下プレス面板の間隔を調整したこと以外は、上記した厚さ220μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、厚さが150μmの炭素シートを作製した。
炭素繊維の目付を22.0g/m2とし、平板プレスでの熱処理において上下プレス面板の間隔を調整したこと以外は、上記した厚さ220μmの炭素シートの作製に記載した方法に従って、厚さが100μmの炭素シートを作製した。
上記にて作製した炭素シートを、撥水材として、PTFE樹脂(“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製))の水分散液、ないしはFEP樹脂(“ネオフロン”(登録商標)FEPディスパージョンND−110(ダイキン工業(株)製)の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が100℃の乾燥機炉内で5分間加熱して乾燥し、撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、1分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート95質量部に対し、撥水材が5質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。
[材料]
・炭素粉末A:アセチレンブラック“デンカ ブラック”(登録商標)(電気化学工業(株)製)
・炭素粉末B:線状カーボン:気相成長炭素繊維“VGCF”(登録商標)(昭和電工(株)製) アスペクト比70
・材料C:撥水材 PTFE樹脂(PTFE樹脂を60質量部含む水分散液である“ポリフロン”(登録商標)PTFEディスパージョンD−1E(ダイキン工業(株)製)を使用)
・材料D:界面活性剤“TRITON”(登録商標)X−100(ナカライテスク(株)製)。
白金担持炭素(田中貴金属工業(株)製、白金担持量:50質量%)1.00gと、精製水1.00g、“Nafion”(登録商標)溶液(Aldrich社製“Nafion”(登録商標)5.0質量%)8.00gと、イソプロピルアルコール(ナカライテスク社製)18.00gとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、10cm四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積(0.01m2)で除して求めた。
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力0.15MPaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて10箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。
炭素繊維の単繊維の平均直径(炭素繊維径)は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を1000倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる30本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とする。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求める。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立製作所製S−4800あるいはその同等品を用いることができる。表に、炭素シートの面X1または面X2と面Y1または面Y2から求めた平均直径を示す。
本発明において、撥水材の融点は示差走査熱量測定により行った。装置はセイコーインスツル株式会社(SII社)製DSC6220を用いて、窒素中にて昇温速度2℃/分で、30℃から400℃の温度まで変化させ、その際の吸発熱ピークを観察し、150℃以上の温度での吸熱ピークを撥水材の融点とした。
炭素シートの表面粗さはレーザー顕微鏡を用いて行った。測定装置はVK−X100(キーエンス(株)製)を用いて倍率10の対物レンズにて5mm角の範囲をスキャンして測定し、5mm角での算術平均粗さ(Ra)を求めた。測定箇所10箇所をとり、算術平均粗さの平均を表面粗さとした。ここで、炭素シートの面X1側から測定して得られた結果を面X1の表面粗さとして、炭素シートの面Y1側から測定して得られた結果を面Y1の表面粗さとした。
炭素シートの滑落角は、自動接触角計を用いた滑落法により求めた。装置としては、協和界面科学(株)製の自動接触角計DM−501を用いた。撥水加工された炭素シートの面Yを上側(測定側)にして装置ステージに固定し、イオン交換水10μLの液滴を撥水加工された炭素シートに着滴させ、1秒間待機させた後、装置ステージとともに撥水加工された炭素シートを傾斜させ、液滴が撥水加工された炭素シート表面を滑落し始めたときの装置ステージの傾斜角度を滑落角とした。
炭素シートのフッ素強度は、次のようにして求めた。以下、図3を用いて説明する。まず、炭素シート(6)の一方の表面を面X1または面X2(7)、他方の表面を面Y1または面Y2(8)と仮決めした後、鋭利な刃物により無作為に炭素シート(6)の面直方向断面観察用サンプルを50個作製した。前記50個の炭素シート(6)の断面に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)−エネルギー分散形X線分析(EDX)装置を用いて、炭素シート(6)の面直方向にラインスキャンを行い、フッ素強度(フッ素のシグナル強度)の分布(18)を求めた。フッ素強度の測定は加速電圧7kV、拡大倍率300倍、ライン幅20μmの条件で行った。炭素シート(6)の一方の表面から他方の表面に向かう、炭素シート(6)の面直方向の直線に沿って測定したフッ素強度の平均値(19)の50%の値(20)を求め、仮決めした面X1または面X2(7)に最も近い50%平均フッ素強度を有する面(面AA(12))から、仮決めした面Y1または面Y2(8)に最も近い50%平均フッ素強度を有する面(面BB(13))までの区間(17)において、前記炭素シート(6)を面直方向に3等分して得られる層について、面AA(12)を含む層を層A(14)と仮決めし、面BB(13)を含む層を層B(16)と仮決めし、層A(14)と層B(16)に挟まれる中央の層を層C(15)とした。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表層面積率が表裏で異なる厚さ220μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧が0.4V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。結果を表1に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表層面積率が表裏で異なる厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧が0.4V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。結果を表1に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表層面積率が表裏で異なる厚さ100μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧が0.4V以上で極めて良好であり、耐ドライアップ性は0.35Vには及ばないものの0.3V以上であり良好な結果であった。結果を表1に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表層面積率が表裏で異なる厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、面Y1または面Y2に接するロールにドクターブレードを取り付けることで面Y1または面Y2に付着する樹脂組成物を減じることで面Y1または面Y2の結着材を多く取り除くことによって面X1または面X2と面Y1または面Y2での結合樹脂量の差を実施例2に対して大きく変更した。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧0.45V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。となり大幅な向上しており、これは表層面積率の差が大きく、排水性が改善したためと考えられる。結果を表1に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、表1に示す、表層面積率が表裏で異なる厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、はさむ2本のロール間のクリアランスを実施例2に比べ大きくすることで面Xと面Yともに結着材量を、実施例2に対して多くした。耐フラッディング性は出力電圧が0.4V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。結果を表1に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、樹脂組成物量を実施例4に比べ大きくしたこと以外は、実施例4と同様にして作製した。表層面積率が表裏で異なる厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを得て、さらにガス拡散電極基材を得た。耐フラッディング性は出力電圧0.35V以上で良好であった。また、耐ドライアップ性は0.35V以上であり極めて良好であった。結果を表1に示す
(実施例7)
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、炭素シートの撥水加工をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)に変更したこと以外は、実施例2と同様にして作製した。この結果、表層面積率が表裏で異なる150μmからなる多孔質の炭素シートを得て、さらにガス拡散電極基材を得た。耐フラッディング性は出力電圧0.45V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。低融点のFEPによる撥水で均一に炭素シートが撥水され、滑落角も25度を示し40度を大きく下回ったことから、大幅な撥水性の向上が確認できた。このため、本発明の表裏の表層面積率の差と撥水性の向上とによる排水性向上での相乗効果で大幅な耐フラッディング性の向上が確認できた。結果を表1に示す。
表2に示す構成にて、マイクロポーラス層を形成するためのフィラー含有塗液の組成が異なること以外は実施例2同様にして炭素シートおよびガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧0.4Vを大きく上回り、耐ドライアップ性は0.35V以上であり、ともに極めて良好であった。これはマイクロポーラス層に高アスペクト比のフィラーを用いたことで高空隙のマイクロポーラス層となりガスの拡散性が向上したためと考えられる。このことからマイクロポーラス層の高空隙率化によるガス拡散性向上と本発明の排水性向上との相乗効果で大幅な耐フラッディング性の向上が確認できた。結果を表2に示す。
ポリアクリロニトリルの長繊維を200℃の温度で10分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。2000℃の温度の加熱炉に導入し、厚さ150μmの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。結着材兼撥水材として、固形分として炭素粉末Aと材料CのPTFE樹脂を固形分の質量比1:1となるように分散剤と水に分散させた含浸液を作製した。この含浸液に耐炎化処理不織布を含浸した後、一定のクリアランスをあけて水平に2本配置したロール(2本のうちの一方のロールはドクターブレードを有する平滑な金属ロール、他方のロールは凹凸のついたグラビアロール)に挟んで絞り含浸させ、表裏での付着量を調整した。その後、加熱炉内で380℃の温度で10分間の加熱を行った。その結果、固形分量で5質量%の結着材兼撥水材で結合ざれた撥水加工済み炭素シートを得た。結着材の多い面Xに、上記の<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法に従って、実施例2と同様にして作製した。表2に示す、表層面積率が表裏で異なる厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。耐フラッディング性は出力電圧が0.4V以上、耐ドライアップ性は0.35V以上でともに極めて良好であった。結果を表2に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法において、樹脂組成物を含浸させた炭素繊維抄紙体を両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、結着材を付着させ撥水加工を行った。それ以外は、実施例2と同様に作製した。その結果、表2に示すとおり、両面とも近い結着材量が付着することによって、表面の表層面積率も5%以下の差の値となった。厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。耐フラッディング性は出力電圧が0.35Vを下回り、耐ドライアップ性は0.3Vを大きく下回る、いずれも不十分な性能であった。結果を表2に示す。
上記の<炭素シートの作製>、<撥水加工>および<ガス拡散電極基材の作製>に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗布により樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例2と同様に作製した。その結果、表2に示すとおり、表面の表層面積率は13%以上の差となった。厚さ150μmからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。耐フラッディング性は出力電圧が0.35Vを下回り、耐ドライアップ性も0.3Vを大きく下回る、いずれも不十分な性能であった。結果を表2に示す。
上記の<炭素シートの作製>において実施例3と同様の炭素繊維抄紙体に比較例1と同じ方法で樹脂組成物を含浸させ予備含浸体を作製した。一方、平均直径が3μm、平均長さが2mmの炭素繊維を用いて、その他は実施例3と同様の方法で炭素繊維抄紙体を得て、比較例1と同じ方法で樹脂組成物を含浸させ予備含浸体を作製した。これら2枚の予備含浸体を重ねて加熱加圧を行い積層した。その他の方法は実施例3と同じ方法で、厚さ250μmからなる多孔質の炭素シートを得て、さらにガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐フラッディング性は出力電圧0.35Vを大きく下回り、耐ドライアップ性も0.3Vを大きく下回る、いずれも不十分な性能であった。これは、積層方式を行ったため炭素シートが厚くなり、ガス拡散性と排水性が不足したためである。結果を表2に示す。
2:除外面積率
3:表層面積率
4:全測定面積率
5:累積面積率が2%となる深さ
6:炭素シート
7:面X1または面X2
8:面Y1または面Y2
9:累積面積率が2%となる深さ(基準深さ)
10:基準深さから20μmの深さ
11:50%平均フッ素強度未満の層
12:面AA
13:面BB
14:層A
15:層C
16:層B
17:区間
18:フッ素強度の分布
19:フッ素強度の平均値
20:フッ素強度の平均値の50%の値
Claims (9)
- 炭素繊維および結着材を含む多孔質の炭素シートであって、結着材は熱硬化性樹脂または炭化物を含み、炭素繊維と結着材による表面の被覆率の大きい側の表面を面X2とし、炭素繊維と結着材による表面の被覆率の小さい側の表面を面Y2としたとき、前記面X2と前記面Y2の前記被覆率の差が5%以上20%以下であり、面X2と面Y2の間の領域を前記炭素シートの面直方向に3等分し、面X2を含む領域における結着材の濃度をa、面Y2を含む領域における結着材の濃度をb、面X2を含む領域と面Y2を含む領域の間の領域における結着材の濃度をcとしたとき、a>c=b、または、a=c>b、または、a>b>c、の関係を満たすことを特徴とする炭素シート。
ここで、被覆率は、炭素シートの表面全体(空隙部分と炭素繊維及び結着材が存在する部分を合わせた全体)における炭素繊維と結着材によって表面が覆われた部分の割合により表される値である。 - 前記面X2の被覆率が70%以上90%以下であり、前記面Y2の被覆率が50%以上75%以下である、請求項1に記載の炭素シート。
- 炭素シートが撥水材を含み、一方の表面に最も近い50%平均フッ素強度を有する面から、他方の表面に最も近い50%平均フッ素強度を有する面までの区間において、前記区間を炭素シートの面直方向に3等分して得られる層について、一方の表面に近い層と他方の表面に近い層のうち、層の平均フッ素強度がより大きい層を層A、より小さい層を層Bとし、前記層Aと前記層Bの間の層を層Cとすると、層の平均フッ素強度が、層A、層B、層Cの順に小さくなる、請求項1または2のいずれかに記載の炭素シート。
- 撥水材の融点が、200℃以上320℃以下である、請求項3記載の炭素シート。
- 面Y2の表面における水の滑落角が40度以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素シート。
- 1〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和を100%としたときに、50〜100μmの範囲に径を有する細孔の容積の和が17〜50%であり、
嵩密度(ρb)と真密度(ρt)から算出される空隙率((ρt−ρb)/ρt)が75〜87%である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素シート。 - 1〜100μmの細孔の径の範囲で、最大の容積を有する細孔の径(ピーク径)が30〜50μmの範囲内にある、請求項6に記載の炭素シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の炭素シートの面X2側に、マイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
- 請求項8記載のガス拡散電極基材を含む燃料電池。
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