JP6070537B2 - Method for producing negative electrode for lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン電池用負極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery.
リチウムイオン電池の電極として２種以上の活物質を含有するものが知られている。たとえば特開２０１３−１３４８１９号公報（特許文献１）には、Ｎｉを含有する第１の正極活物質と、第１の正極活物質とはＮｉ組成の異なる第２の正極活物質とを少なくとも含む正極材が開示されている。 As an electrode of a lithium ion battery, one containing two or more active materials is known. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-134819 (Patent Document 1) includes at least a first positive electrode active material containing Ni and a second positive electrode active material having a different Ni composition from the first positive electrode active material. A positive electrode material is disclosed.
近年、リチウムイオン電池を搭載したＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）やＥＶ（Electric Vehicle）等の次世代自動車が実用化されている。そして、より長い航続距離を実現すべくリチウムイオン電池の高容量化が続けられている。 In recent years, next-generation vehicles such as PHVs (Plug-in Hybrid Vehicles) and EVs (Electric Vehicles) equipped with lithium ion batteries have been put into practical use. In order to realize a longer cruising distance, the capacity of lithium ion batteries has been increased.
ところでリチウムイオン電池用の電極は、電極集電体上に、電極活物質、結着材および溶媒からなる電極合材ペーストを塗工、乾燥して電極合材層を形成することにより作製される。ここで電池の高容量化を図る方策の一つとして、電極合材層の目付量（塗工量）を高めることが考えられる。しかしながらリチウムイオン電池用の電極、とりわけ負極の目付量には一定の限界があり高容量化の妨げとなっている。 By the way, an electrode for a lithium ion battery is produced by applying an electrode mixture paste comprising an electrode active material, a binder and a solvent on an electrode current collector and drying it to form an electrode mixture layer. . Here, as one of measures for increasing the capacity of the battery, it is conceivable to increase the basis weight (coating amount) of the electrode mixture layer. However, there is a certain limit to the weight per unit area of the lithium ion battery electrode, particularly the negative electrode, which hinders high capacity.
負極の目付量が制限される原因は結着材の偏析にある。図を用いてその内容を説明する。図３および図４は、負極合材ペーストの乾燥過程を図解する概念図である。図３に示すように負極集電体２０に塗工された当初（乾燥前）、負極合材ペースト（塗工層２００）において結着材４０は略一様に分布している。ところがこのペーストを乾燥すると、図４に示すように乾燥後の負極合材層２０１では結着材４０が表層側に偏析してしまう。これは、乾燥時の溶媒の蒸発に伴い、ペースト内に表層へと向かう対流が生じ、この対流によって結着材４０が表層へと輸送されるからであると考えられる。
The reason why the basis weight of the negative electrode is limited is segregation of the binder. The contents will be described with reference to the drawings. 3 and 4 are conceptual diagrams illustrating the drying process of the negative electrode mixture paste. As shown in FIG. 3, the
表層に結着材４０が偏析した負極では、負極合材層２０１と負極集電体２０との間あるいは負極合材層２０１内における密着力が低下し容易に剥離するという不具合がある。また表層側に抵抗成分（結着材４０）が多く存在することにより、負極の反応抵抗が増加しＬｉ+受入性の低下をもたらす場合もある。
In the negative electrode in which the
このような結着材の偏析は、塗工層が厚くなる程（塗工量が多くなる程）顕著に現れる。つまり負極における結着材の偏析により、負極合材層の目付量が制限され、ひいては電池の高容量化が制限されている現状にある。また対流の大きさは乾燥速度にも依存するため、結着材の偏析を考慮すると乾燥温度を上げることができず、生産性を制限する要因ともなっている。 Such segregation of the binder material becomes more prominent as the coating layer becomes thicker (as the coating amount increases). That is, due to segregation of the binder in the negative electrode, the weight per unit area of the negative electrode mixture layer is limited, and as a result, the increase in capacity of the battery is limited. In addition, since the size of the convection depends on the drying speed, the drying temperature cannot be increased in consideration of the segregation of the binder, which is a factor that limits the productivity.
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、結着材の偏析が少ないリチウムイオン電池用負極を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a negative electrode for a lithium ion battery in which the segregation of the binder is small.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、負極活物質に親水基を導入することにより、負極活物質が結着材を吸着しやすくなり結着材の移動を抑制できるとの知見を得、該知見に基づき更に研究を重ねることによって本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法は以下の構成を備える。 The present inventor has conducted intensive research to solve the above problems, and as a result of introducing a hydrophilic group into the negative electrode active material, the negative electrode active material can easily adsorb the binder and suppress the movement of the binder. As a result, the present invention was completed by further research based on this knowledge. That is, the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries of this invention is equipped with the following structures.
（１）リチウムイオン電池用負極の製造方法は、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、該第１の負極合材ペースト上に該親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、該第１の負極合材ペーストおよび該第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える。 (1) A method for producing a negative electrode for a lithium ion battery includes a first step of applying a first negative electrode mixture paste containing a first negative electrode active material subjected to a hydrophilic treatment on a negative electrode current collector; A second step of applying a second negative electrode mixture paste containing the second negative electrode active material not subjected to the hydrophilic treatment on the first negative electrode mixture paste; and the first negative electrode mixture And a third step of drying the paste and the second negative electrode mixture paste.
上記の製造方法の第１の工程では、親水処理によって親水性の官能基（以下「親水基」と記す）が導入された第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストが塗工される。次いで第２の工程において親水処理が施されていない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを、この上から塗工する。したがって図１に示すように乾燥前の塗工層１００は、親水基によって結着材４０の移動が抑制された下層（第１の負極合材ペースト１１０）と、結着材４０が移動しやすい上層（第２の負極合材ペースト１２０）との２層状態となる。
In the first step of the above manufacturing method, a first negative electrode mixture paste containing a first negative electrode active material into which a hydrophilic functional group (hereinafter referred to as “hydrophilic group”) has been introduced by a hydrophilic treatment is applied. It is crafted. Next, a second negative electrode mixture paste containing a second negative electrode active material not subjected to hydrophilic treatment in the second step is applied from above. Therefore, as shown in FIG. 1, the
そして第３の工程では、この２層状態において乾燥が行なわれる。これにより塗工層１００に対流が生じ、上層および下層で結着材４０の移動が起こる。このとき前述のように下層内では結着材４０の移動が緩慢であるため、従来に比して多くの結着材４０を負極集電体２０の近傍に留まらせることができる。また上層に含まれていた結着材４０は表面側へ移動するが、この空白を補充する形で下層から結着材４０が移動してくるため、負極の厚さ方向における結着材４０の分布は偏りの少ないものとなる。
In the third step, drying is performed in this two-layer state. As a result, convection occurs in the
その結果、図２に示すように、下層（第１の負極合材層１１１）と上層（第２の負極合材層１２１）とが一体化した負極合材層１０１が得られる。負極合材層１０１を備える負極は、結着材４０の分布に偏りが少ないため、剥離強度が高くかつ反応抵抗が低い。
As a result, as shown in FIG. 2, a negative
（２）上記の第２の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率は、第１の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率よりも低いことが好ましい。これにより、より確実に結着材を偏りなく分布させることができる。したがって乾燥温度を上げて乾燥工程を高速化することも可能である。 (2) It is preferable that the mixing ratio of the binder in the second negative electrode mixture paste is lower than the mixing ratio of the binder in the first negative electrode mixture paste. Thereby, a binder can be more reliably distributed without bias. Therefore, it is possible to increase the drying temperature to speed up the drying process.
（３）上記親水処理は第１の負極活物質にヒドロキシ基（ＯＨ基）を導入する処理であることが好ましい。ヒドロキシ基を多く有する負極活物質は水系溶媒に対する濡れ性が特に良好であり、より多くの結着材を吸着することができる。これにより結着材の分布の偏りを一層少なくすることができる。負極活物質へのヒドロキシ基の導入は、たとえば負極活物質を硝酸等の酸化剤と接触させることにより行なうことができる。 (3) The hydrophilic treatment is preferably a treatment for introducing a hydroxy group (OH group) into the first negative electrode active material. The negative electrode active material having many hydroxy groups has particularly good wettability with respect to an aqueous solvent, and can adsorb more binder. Thereby, the uneven distribution of the binder can be further reduced. Introduction of a hydroxy group into the negative electrode active material can be performed, for example, by bringing the negative electrode active material into contact with an oxidizing agent such as nitric acid.
（４）上記親水処理は第１の負極活物質の表面積当たりの親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ2となるように行なわれていることが好ましい。これにより負極の剥離強度を一層高めることができる。 (4) The hydrophilic treatment is preferably performed such that the hydrophilic group equivalent per surface area of the first negative electrode active material is 1.3 μeq / m 2 . Thereby, the peeling strength of the negative electrode can be further increased.
（５）本発明に係わるリチウムイオン電池用負極は次なる構成を備える。すなわちリチウムイオン電池用負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを備え、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が多い。 (5) The negative electrode for a lithium ion battery according to the present invention has the following configuration. That is, the negative electrode for a lithium ion battery includes a negative electrode current collector, a first negative electrode mixture layer containing a first negative electrode active material provided on the negative electrode current collector, and the first negative electrode mixture layer. And a second negative electrode mixture layer containing a second negative electrode active material provided thereon, and the first negative electrode active material has a larger amount of hydrophilic groups than the second negative electrode active material.
前述のように、親水基を多く含む負極活物質（第１の負極活物質）から構成される第１の負極合材層１１１を下層に配置し、親水基が少ない負極活物質（第２の負極活物質）から構成される第２の負極合材層１２１を配置することにより、厚さ方向に結着材４０が偏りなく分布した負極とすることができる。
As described above, the first negative electrode mixture layer 111 composed of the negative electrode active material containing a large amount of hydrophilic groups (first negative electrode active material) is disposed in the lower layer, and the negative electrode active material having a small number of hydrophilic groups (second By disposing the second negative
（６）さらに本発明は上記負極を備えるリチウムイオン二次電池にも係わり、該リチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを含み、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が多い。 (6) The present invention further relates to a lithium ion secondary battery including the negative electrode, and the lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector and the negative electrode current collector. A first negative electrode mixture layer containing a first negative electrode active material provided on the body, and a second negative electrode containing a second negative electrode active material provided on the first negative electrode mixture layer The first negative electrode active material includes a composite material layer, and has a larger amount of hydrophilic groups than the second negative electrode active material.
当該リチウムイオン電池は、剥離強度が高くかつ反応抵抗の低い負極を備えることにより、サイクル耐久性および負荷特性に優れる。 The lithium ion battery is excellent in cycle durability and load characteristics by including a negative electrode having high peel strength and low reaction resistance.
本発明によれば、結着材の偏析が少ないリチウムイオン電池用負極が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode for lithium ion batteries with little segregation of a binder is provided.
以下、本発明の実施形態（「本実施形態」とも記す）についてより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention (also referred to as “this embodiment”) will be described in more detail, the present embodiment is not limited to these.
＜リチウムイオン電池用負極の製造方法＞
図９は本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図９に示すように本実施形態の製造方法は、第１の工程Ｓ１０、第２の工程Ｓ２０および第３の工程Ｓ３０をこの順に備えるものである。以下、各工程について説明する。
<Method for producing negative electrode for lithium ion battery>
FIG. 9 is a flowchart showing an outline of a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment. As shown in FIG. 9, the manufacturing method of this embodiment includes a first step S10, a second step S20, and a third step S30 in this order. Hereinafter, each step will be described.
＜第１の工程＞
第１の工程Ｓ１０では、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する。
<First step>
In 1st process S10, the 1st negative electrode mixture paste containing the 1st negative electrode active material which performed the hydrophilic treatment on the negative electrode collector is applied.
（第１の負極活物質）
第１の負極活物質は、親水処理が施された負極活物質である。第１の負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の一般的な炭素系負極活物質に親水処理を施すことにより作製される。
(First negative electrode active material)
The first negative electrode active material is a negative electrode active material that has been subjected to a hydrophilic treatment. The first negative electrode active material is produced, for example, by subjecting a common carbon-based negative electrode active material such as graphite or coke to a hydrophilic treatment.
ここで親水基の導入のしやすさの観点から、炭素系負極活物質の平均粒子径は、好ましくは５〜３５μｍ程度であり、より好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度である。なお本明細書における平均粒子径はレーザ回折・散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）を示すものとする。 Here, from the viewpoint of easy introduction of a hydrophilic group, the average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material is preferably about 5 to 35 μm, more preferably about 10 to 30 μm, and further preferably 15 to 25 μm. Degree. In addition, the average particle diameter in this specification shall show the median diameter (D50) by a laser diffraction and a scattering method.
また同様の観点から、炭素系負極活物質の比表面積は、好ましくは１．５〜４．５ｍ2／ｇ程度であり、より好ましくは２．０〜４．０ｍ2／ｇ程度であり、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍ2／ｇ程度である。ここで本明細書における比表面積はＢＥＴの吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を示すものとする。 From the same viewpoint, the specific surface area of the carbon-based negative electrode active material is preferably about 1.5 to 4.5 m 2 / g, more preferably about 2.0 to 4.0 m 2 / g, Preferably, it is about 2.5 to 3.5 m 2 / g. Here, the specific surface area in the present specification indicates an average specific surface area determined based on the adsorption isotherm of BET.
（親水処理）
本実施形態において「親水処理」とは、負極活物質に親水基を導入することを示す。ここで親水基には、フェノール性ヒドロキシ基、アルコール性ヒドロキシ基の他、たとえばカルボキシル基、スルホ基等の原子団の中にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する官能基が含まれる。親水基は結着材を吸着しやすい性質を有するため、第１の負極活物質に親水基を導入することにより第１の負極合材ペースト内における結着材の移動を制限することができる。
(Hydrophilic treatment)
In the present embodiment, “hydrophilic treatment” means introducing a hydrophilic group into the negative electrode active material. Here, the hydrophilic group includes a functional group having a hydroxy group (—OH) in an atomic group such as a carboxyl group and a sulfo group, in addition to a phenolic hydroxy group and an alcoholic hydroxy group. Since the hydrophilic group has a property of easily adsorbing the binder, the movement of the binder in the first negative electrode mixture paste can be limited by introducing the hydrophilic group into the first negative electrode active material.
親水処理の方法としては、負極活物質の表面を酸化する方法が好適である。具体的には、負極活物質を酸化性ガスと接触させる方法、負極活物質を硝酸や硫酸等の酸化剤と接触させる方法等を挙げることができる。本発明者の研究によれば、負極活物質と硝酸水溶液とを接触させる方法が、親水基の導入量を所望の範囲に制御しやすく好適である。 As a hydrophilic treatment method, a method of oxidizing the surface of the negative electrode active material is suitable. Specifically, a method of bringing the negative electrode active material into contact with an oxidizing gas, a method of bringing the negative electrode active material into contact with an oxidizing agent such as nitric acid or sulfuric acid, and the like can be mentioned. According to the study of the present inventor, the method in which the negative electrode active material and the aqueous nitric acid solution are brought into contact with each other is preferable because the introduction amount of the hydrophilic group is easily controlled within a desired range.
負極活物質と硝酸水溶液とを接触させる場合、硝酸水溶液の濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、最も好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。硝酸濃度の上限値は特に制限されないが、７．０ｍｏｌ／Ｌを超えても親水基量の大幅な増加が見込めないことから７．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。 When the negative electrode active material and the nitric acid aqueous solution are contacted, the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 1.0 mol / L or more, more preferably 2.0 mol / L or more, and even more preferably 3.0 mol / L or more. And most preferably 4.0 mol / L or more. The upper limit value of the nitric acid concentration is not particularly limited, but it is preferably 7.0 mol / L or less because a significant increase in the amount of hydrophilic groups cannot be expected even when the concentration exceeds 7.0 mol / L.
また酸化反応を促進させるため、硝酸水溶液を加熱してもよい。硝酸水溶液の温度は、たとえば５０〜１２０℃程度であり、好ましくは８０℃〜１００℃程度、たとえば９０℃程度である。接触させる時間は、硝酸水溶液の温度や撹拌条件にもよるが、たとえば３〜２４時間程度とすることができる。 In order to promote the oxidation reaction, the aqueous nitric acid solution may be heated. The temperature of the nitric acid aqueous solution is, for example, about 50 to 120 ° C., preferably about 80 ° C. to 100 ° C., for example, about 90 ° C. The contact time depends on the temperature of the nitric acid aqueous solution and the stirring conditions, but can be, for example, about 3 to 24 hours.
親水処理によって負極活物質に導入された親水基の量は、たとえばアルカリ滴定法によって負極活物質の表面積当たりの親水基当量［μｅｑ／ｍ2］を測定することにより評価することができる。ここで第１の負極活物質の親水基当量は１．３μｅｑ／ｍ2以上であることが好ましい。親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ2以上であることにより、特に高い剥離強度が得られるからである。 The amount of the hydrophilic group introduced into the negative electrode active material by the hydrophilic treatment can be evaluated, for example, by measuring the hydrophilic group equivalent [μeq / m 2 ] per surface area of the negative electrode active material by an alkali titration method. Here, the hydrophilic group equivalent of the first negative electrode active material is preferably 1.3 μeq / m 2 or more. This is because a particularly high peel strength can be obtained when the hydrophilic group equivalent is 1.3 μeq / m 2 or more.
（第１の負極合材ペースト）
第１の負極合材ペーストは従来公知の方法により作製され得る。たとえば、第１の負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練することにより、第１の負極合材ペーストを作製することができる。
(First negative electrode mixture paste)
The first negative electrode mixture paste can be produced by a conventionally known method. For example, a first negative electrode mixture paste can be produced by kneading a first negative electrode active material, a thickener, and a binder in water.
結着材としては、水分散系の結着材であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適である。増粘材としては、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。なお水分散系の結着材であれば結着材はＳＢＲでなくても構わない。たとえば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やアクリルゴム（ＡＣＲ）等を用いることもできる。 As the binder, styrene butadiene rubber (SBR) which is a water-dispersed binder is suitable. As the thickener, carboxymethyl cellulose (CMC) is used, for example. Note that the binder may not be SBR as long as it is an aqueous dispersion binder. For example, nitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber (ACR), or the like can be used.
第１の負極合材ペーストの配合比（質量比）は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材＝９８：０．５：１．５〜９８：１．５：０．５程度とすることができる。塗工方法としては、従来公知のダイコート法等を用いることができる。第１の負極合材ペーストの塗工量（両面）は、たとえば１０〜２０ｍｇ／ｃｍ2程度である。なお負極集電体としては、たとえばＣｕ箔を用いることができる。 The blending ratio (mass ratio) of the first negative electrode mixture paste is, for example, about negative electrode active material: thickening material: binder = 98: 0.5: 1.5 to 98: 1.5: 0.5 can do. As a coating method, a conventionally known die coating method or the like can be used. The coating amount (both sides) of the first negative electrode mixture paste is, for example, about 10 to 20 mg / cm 2 . As the negative electrode current collector, for example, a Cu foil can be used.
＜第２の工程＞
第２の工程Ｓ２０では、第１の負極合材ペースト上に、親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する。
<Second step>
In the second step S20, a second negative electrode mixture paste containing a second negative electrode active material that has not been subjected to a hydrophilic treatment is applied onto the first negative electrode mixture paste.
このように第１の負極合材ペーストを乾燥させずに、その上から第２の負極合材ペーストを塗工することにより、塗工層の下層から上層へと結着材が移動することができる。 Thus, without drying the first negative electrode mixture paste, by applying the second negative electrode mixture paste from above, the binder can move from the lower layer to the upper layer of the coating layer. it can.
（第２の負極活物質）
第２の負極活物質としては、第１の負極活物質のベース材料と同様の炭素系負極活物質を用いることができる。
(Second negative electrode active material)
As the second negative electrode active material, a carbon-based negative electrode active material similar to the base material of the first negative electrode active material can be used.
（第２の負極合材ペースト）
第２の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率は、第１の負極活物質における結着材の配合比率よりも低いことが好ましい。本発明者の研究によれば、図１に示すように第１の負極合材ペースト１１０（下層）において結着材４０の存在量が多く、第２の負極合材ペースト１２０（上層）において結着材４０の存在量が少ない状態とすることにより、上層と下層で結着材４０の移動しやすさ異なることが相俟って、乾燥による対流が生じた際、図２に示すように結着材４０が厚さ方向に偏りなく分布した状態を実現しやすい。
(Second negative electrode mixture paste)
The blending ratio of the binder in the second negative electrode mixture paste is preferably lower than the blending ratio of the binder in the first negative electrode active material. According to the research of the present inventor, as shown in FIG. 1, the amount of the
第２の負極合材ペーストの塗工も、第１の負極合材ペーストと同様にダイコート法等によって行なうことができる。第１の負極合材ペーストと第２の負極合材ペーストとの塗工量の比は、２：１〜１：２程度が好ましく、たとえば１：１程度とすることができる。 The application of the second negative electrode mixture paste can also be performed by a die coating method or the like, similarly to the first negative electrode mixture paste. The ratio of the coating amount of the first negative electrode mixture paste and the second negative electrode mixture paste is preferably about 2: 1 to 1: 2, for example, about 1: 1.
＜第３の工程＞
第３の工程Ｓ３０では、第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペーストを乾燥する。ペーストを乾燥する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。たとえば、熱風乾燥や赤外線乾燥あるいはこれらの併用によってペーストを乾燥することができる。乾燥温度は５０℃〜２００℃程度が好ましい。本実施形態では結着材の偏析を抑制できるため１００℃以上の高温で急速乾燥することもできる。したがって乾燥温度は、たとえば１５０℃程度とすることもできる。なお第３の工程の後、負極の圧延を行なってもよい。
<Third step>
In the third step S30, the first negative electrode mixture paste and the second negative electrode mixture paste are dried. The method for drying the paste is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, the paste can be dried by hot air drying, infrared drying, or a combination thereof. The drying temperature is preferably about 50 ° C to 200 ° C. In this embodiment, since segregation of the binder can be suppressed, rapid drying can be performed at a high temperature of 100 ° C. or higher. Therefore, the drying temperature can be about 150 ° C., for example. Note that the negative electrode may be rolled after the third step.
第３の工程を経ることにより、溶媒が蒸発して結着材の偏析が少ない負極を得ることができる。またこの負極は、図２に示すように、第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層１１１上に、第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層１２１を備えるものである。前述のように第１の負極活物質には親水処理が施されているため、第１の負極活物質は第２の負極活物質よりも親水基量が多い。
By passing through the third step, a negative electrode in which the solvent evaporates and the binder is not segregated can be obtained. In addition, as shown in FIG. 2, the negative electrode includes a second negative
＜リチウムイオン電池＞
以上に説明した製造方法によって得られた負極を用いることにより、サイクル耐久性および負荷特性に優れるリチウムイオン電池が提供される。
<Lithium ion battery>
By using the negative electrode obtained by the manufacturing method described above, a lithium ion battery excellent in cycle durability and load characteristics is provided.
本実施形態に係わるリチウムイオン電池は、正極と、負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを含み、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が大きい。 The lithium ion battery according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material provided on the negative electrode current collector. A negative electrode mixture layer, and a second negative electrode mixture layer containing a second negative electrode active material provided on the first negative electrode mixture layer, wherein the first negative electrode active material comprises: The amount of hydrophilic groups is larger than that of No. 2 negative electrode active material.
（負極）
図２に示すように負極は、第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層１１１（下層）と、第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層１２１（上層）とから構成される２層構造を有する。そして第１の負極活物質は、第２の負極活物質よりも親水基量が多いことを特徴とする。
(Negative electrode)
As shown in FIG. 2, the negative electrode includes a first negative electrode mixture layer 111 (lower layer) containing a first negative electrode active material and a second negative electrode mixture layer 121 (upper layer) containing a second negative electrode active material. ). In addition, the first negative electrode active material has a larger amount of hydrophilic groups than the second negative electrode active material.
ここで第１の負極活物質の親水基量と第２の負極活物質の親水基量との比較は、たとえば負極を厚さ方向に２分割し、上層と下層からそれぞれ負極合材を採取して親水基量を評価することにより行なうことができる。負極合材は、負極から直接掻き落とすか、あるいはテープ剥離によって採取することができる。 Here, the comparison between the hydrophilic group amount of the first negative electrode active material and the hydrophilic group amount of the second negative electrode active material is performed, for example, by dividing the negative electrode into two in the thickness direction and collecting the negative electrode mixture from the upper layer and the lower layer, respectively. It can be carried out by evaluating the amount of hydrophilic groups. The negative electrode mixture can be scraped off directly from the negative electrode or collected by tape peeling.
親水基量の評価は、たとえばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）等によってヒドロキシ基やカルボキシル基の量を定量することにより行なうことができる。また、前述のアルカリ滴定法によって親水基当量を測定してもよい。 The amount of the hydrophilic group is evaluated by, for example, hydroxy group or carboxyl by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry (Py-GC / MS), etc. This can be done by quantifying the amount of groups. Moreover, you may measure a hydrophilic group equivalent by the above-mentioned alkali titration method.
以下、リチウムイオン電池を構成する各部について説明する。本実施形態に係わるリチウムイオン電池は、上記の負極を備える限りその他の構成は特に限定されず、従来公知の構成を採用することができる。典型的には、セパレータを介して正極と負極とが対向するように巻回された電極体と、電解液とが、電池外装体に封入されたリチウムイオン電池とすることができる。 Hereinafter, each part which comprises a lithium ion battery is demonstrated. As long as the lithium ion battery according to the present embodiment includes the above-described negative electrode, other configurations are not particularly limited, and a conventionally known configuration can be adopted. Typically, a lithium ion battery in which an electrode body wound so that a positive electrode and a negative electrode face each other via a separator and an electrolytic solution are sealed in a battery outer package can be obtained.
（正極）
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧延することによって作製することができる。
(Positive electrode)
For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture paste obtained by kneading a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) is applied to the positive electrode current collector. After coating and drying to form a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector, it can be produced by rolling the positive electrode mixture layer to a predetermined thickness.
ここで正極活物質には、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いることができる。また導電助材としては、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができ、結着材としては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。 Here, examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi a Co b O 2 (a + b = 1, 0 <a <1, 0 <b <1), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi a Co. b Mn c O 2 (a + b + c = 1, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1), LiFePO 4 or the like can be used. Moreover, as a conductive support material, acetylene black (AB) etc. can be used, for example, and a polyvinylidene fluoride (PVdF) etc. can be used as a binder, for example.
（セパレータ）
セパレータには、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることができる。
(Separator)
For the separator, for example, a microporous film made of a polyolefin-based material such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
（電解液）
電解液には、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させたものを用いることができる。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution, a lithium salt dissolved in an aprotic solvent can be used. Examples of the aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (γBL) and vinylene carbonate (VC), and dimethyl carbonate (DMC). , Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) can be used. As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ) or the like can be used.
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although this embodiment is described in detail using an example, this embodiment is not limited to these.
［実験１：ペースト構成の検討］
実験１では、負極活物質の親水処理の有無および結着材の配合比率が異なる負極合材ペーストを複数作製し、それらを組み合わせて２層塗工を行ない、得られた負極の剥離強度および反応抵抗を評価した。
[Experiment 1: Examination of paste composition]
In
＜実施例１＞
（負極活物質の準備）
まず、負極活物質として平均粒子径２０μｍ、比表面積３ｍ2／ｇである天然黒鉛粉末を準備した。ここで平均粒子径は日機装株式会社製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」によって測定し、比表面積（ＢＥＴ法による値）はマイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」によって測定した。
<Example 1>
(Preparation of negative electrode active material)
First, natural graphite powder having an average particle diameter of 20 μm and a specific surface area of 3 m 2 / g was prepared as a negative electrode active material. Here, the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the specific surface area (value by BET method) is a specific surface area measuring device “ASAP2010” manufactured by Micromeritics. Measured by.
（負極活物質の親水処理）
ビーカーに４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５００ｍＬを入れ、ホットプレートで９０℃程度に加熱した。次いで上記の天然黒鉛粉末３００ｇをビーカーに投入して３時間撹拌した。その後、混合物を濾過して粉末を残渣として回収し、該粉末をイオン交換水で十分洗浄した。さらに洗浄後の粉末を１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、親水処理が施された黒鉛粉末（第１の負極活物質）を得た。
(Hydrophilic treatment of negative electrode active material)
500 mL of 4 mol / L nitric acid aqueous solution was put into a beaker and heated to about 90 ° C. with a hot plate. Next, 300 g of the above natural graphite powder was put into a beaker and stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was filtered to recover the powder as a residue, and the powder was thoroughly washed with ion-exchanged water. Further, the washed powder was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a graphite powder (first negative electrode active material) subjected to hydrophilic treatment.
（親水基当量の測定）
上記で得た第１の負極活物質１０ｇを秤量しフラスコに入れた。次いで該フラスコに０．００２ｍｏｌ／Ｌのナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）５０ｍＬを入れ、よく撹拌して第１の負極活物質の表面官能基とＮａＯＥｔとを反応させた。
(Measurement of hydrophilic group equivalent)
10 g of the first negative electrode active material obtained above was weighed and placed in a flask. Next, 50 mL of 0.002 mol / L sodium ethoxide (NaOEt) was added to the flask and stirred well to react the surface functional groups of the first negative electrode active material with NaOEt.
次に粉末を濾過して、濾液を回収した。該濾液から２５ｍＬを分取し、市販の自動滴定装置および０．００２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行なった。そして滴定に要したＨＣｌ量「Ｘ」および天然黒鉛粉末の比表面積「Ｙ」を次式に代入することにより、負極活物質の表面積当たりの親水基当量を算出したところ親水基当量は、１．３μｅｑ／ｍ2であった
式：親水基当量＝０．００２×（２５−Ｘ）×（５０／２５）÷Ｙ。
The powder was then filtered and the filtrate was collected. 25 mL was fractionated from the filtrate and titrated using a commercially available automatic titrator and 0.002 mol / L aqueous HCl solution. Then, by substituting the amount of HCl “X” required for titration and the specific surface area “Y” of natural graphite powder into the following equation, the hydrophilic group equivalent per surface area of the negative electrode active material was calculated. It was 3 μeq / m 2 Formula: hydrophilic group equivalent = 0.002 × (25−X) × (50/25) ÷ Y.
（負極の作製）
親水処理が施された第１の負極活物質と、増粘材（ＣＭＣ）と、結着材（ＳＢＲ）とを質量比で、第１の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１．１：０．９となるように混合し、水中で混練することにより、親水処理が施された第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを得た。
(Preparation of negative electrode)
The first negative electrode active material: CMC: SBR = 98: 1.1 in a mass ratio of the first negative electrode active material subjected to hydrophilic treatment, the thickener (CMC), and the binder (SBR). Was mixed so as to be 0.9, and kneaded in water to obtain a first negative electrode mixture paste containing the first negative electrode active material subjected to hydrophilic treatment.
無処理の天然黒鉛粉末（第２の負極活物質）と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを質量比で、第２の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１．４：０．６となるように混合し、水中で混練することにより、親水処理が施されていない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを得た。 Untreated natural graphite powder (second negative electrode active material), CMC, and SBR in a mass ratio such that the second negative electrode active material: CMC: SBR = 98: 1.4: 0.6 By mixing and kneading in water, a second negative electrode mixture paste containing a second negative electrode active material not subjected to hydrophilic treatment was obtained.
（第１の工程）
負極集電体として帯状のＣｕ箔を準備した。該Ｃｕ箔上（両面）に下層（１層目）として、第１の負極合材ペーストを塗工した。
(First step)
A strip-shaped Cu foil was prepared as a negative electrode current collector. The first negative electrode mixture paste was applied as a lower layer (first layer) on the Cu foil (both sides).
（第２の工程）
続いて、該下層上（両面）に、上層（２層目）として第２の負極合材ペーストを塗工して塗工層を得た。
(Second step)
Subsequently, a second negative electrode mixture paste was applied as an upper layer (second layer) on the lower layer (both surfaces) to obtain a coating layer.
（第３の工程）
続いて、塗工層（第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペースト）を１５０℃の熱風で急速乾燥した。これにより第１の負極合材層および第２の負極合材層からなる負極合材層を形成した。
(Third step)
Subsequently, the coating layers (first negative electrode mixture paste and second negative electrode mixture paste) were rapidly dried with hot air at 150 ° C. Thus, a negative electrode mixture layer composed of the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer was formed.
さらにロール圧延機を用いて負極合材層を圧延することにより、実施例に係わる負極Ａを得た。 Furthermore, the negative electrode A concerning an Example was obtained by rolling a negative electrode compound-material layer using a roll rolling mill.
（剥離強度の測定）
図５を参照して、市販の引張試験装置を用いて負極の剥離強度を測定した。まず負極の塗工部から長さ１２０ｍｍ×幅１５ｍｍの矩形状の試料を切り出し、長手方向の一方の端部から４０ｍｍを残して、両面テープ１２で負極合材層１０１を測定治具１１に固定した。そして残った４０ｍｍの部分を装置のつかみ具１３で掴み、垂直方向（図５中の矢印の方向）に持ち上げて、その際の荷重を測定して剥離強度［単位：Ｎ／ｍ］とした。結果を表１および図６に示す。
(Measurement of peel strength)
With reference to FIG. 5, the peel strength of the negative electrode was measured using a commercially available tensile test apparatus. First, a rectangular sample having a length of 120 mm and a width of 15 mm is cut out from the coating portion of the negative electrode, and 40 mm is left from one end portion in the longitudinal direction, and the negative
＜リチウムイオン電池の作製＞
負極Ａを用いてリチウムイオン電池を作製し、反応抵抗を測定した。
<Production of lithium ion battery>
A lithium ion battery was prepared using the negative electrode A, and the reaction resistance was measured.
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助材（ＡＢ）と、結着材（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液とを、質量比でＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに混練することにより正極合材ペーストを得た。
(Preparation of positive electrode)
The positive electrode active material (LiCoO 2 ), the conductive additive (AB), and the solution obtained by dissolving the binder (PVdF) in NMP are LiCoO 2 : AB: PVdF = 90: 5: 5 in mass ratio. The mixture was further mixed and kneaded to obtain a positive electrode mixture paste.
正極集電体として帯状のＡｌ箔を準備した。正極合材ペーストをＡｌ箔の両面に塗工、乾燥し、さらにロール圧延機で圧延することにより正極を得た。 A strip-shaped Al foil was prepared as a positive electrode current collector. The positive electrode mixture paste was coated on both sides of the Al foil, dried, and further rolled with a roll mill to obtain a positive electrode.
（電極体の作製）
ＰＰ製のセパレータを挟んで、上記で得た正極と負極Ａとが対向するように巻回することにより電極体を得た。
(Production of electrode body)
The electrode body was obtained by winding so that the positive electrode and negative electrode A which were obtained above may oppose on both sides of the PP separator.
（電解液の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6（１．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることより電解液を得た。
(Electrolyte adjustment)
EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of EC: DMC: EMC = 3: 4: 3 to obtain an aprotic solvent. Next, an electrolytic solution was obtained by dissolving LiPF 6 (1.1 mol / L) as a solute in the aprotic solvent.
（組み立て）
上記で得た電極体を有底筒状の外装缶に挿入し、電極体と外装缶および封口体とを電気的に接続した。さらに外装缶に電解液を注液して、外装缶と封口体とをカシメ加工によって一体化することにより、実施例１に係わる円筒形リチウムイオン電池（規格サイズ１８６５０）を得た。
(assembly)
The electrode body obtained above was inserted into a bottomed cylindrical outer can, and the electrode body, the outer can and the sealing body were electrically connected. Furthermore, the cylindrical lithium ion battery (standard size 18650) concerning Example 1 was obtained by pouring electrolyte solution into an exterior can and integrating the exterior can and a sealing body by caulking.
（反応抵抗の測定）
次のようにしてリチウムイオン電池の反応抵抗を測定した。すなわち電池の充電量（ＳＯＣ）を４０％に調整した後、−３０℃に設定した恒温槽に入れて、交流インピーダンス測定を行なった。測定には東洋テクニカ（株）から販売されているＳｏｌａｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（型式「１２５５Ｂ」）と、ポテンショ／ガルバノスタット（型式「１２８７Ａ」）とを組み合わせて用いた。また測定は高周波数側から開始し、測定周波数の範囲は１０００００〜０．００１Ｈｚとした。
(Measurement of reaction resistance)
The reaction resistance of the lithium ion battery was measured as follows. That is, after adjusting the charge amount (SOC) of the battery to 40%, the battery was placed in a thermostat set at −30 ° C., and AC impedance measurement was performed. For measurement, a frequency response analyzer (FRA) (model “1255B”) manufactured by Solatron sold by Toyo Technica Co., Ltd. and a potentio / galvanostat (model “1287A”) were used in combination. The measurement was started from the high frequency side, and the measurement frequency range was set to 100,000 to 0.001 Hz.
そして得られた交流インピーダンスの測定結果を、周波数応答の実数部を横軸に、虚数部を縦軸とする２次元座標にプロットし、ナイキスト線図を作成した。そして該座標に描かれた半円の直径をなすインピーダンスの実数部を電池の反応抵抗とみなした。なお、このような反応抵抗の算出は、ＦＲＡに付帯する測定・解析ソフトウエア（たとえば「ＺＰｌｏｔ」）によって行なうこともできる。反応抵抗の測定結果を表１および図６に示す。 The obtained AC impedance measurement results were plotted on two-dimensional coordinates with the real part of the frequency response on the horizontal axis and the imaginary part on the vertical axis, thereby creating a Nyquist diagram. And the real part of the impedance which makes the diameter of the semicircle drawn in this coordinate was considered as the reaction resistance of the battery. Such calculation of reaction resistance can also be performed by measurement / analysis software (for example, “ZPlot”) attached to the FRA. The measurement results of reaction resistance are shown in Table 1 and FIG.
（負極Ｂ〜Ｄ）
表１に示すように、第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペーストにおける結着材（ＳＢＲ）の配合比率を変更することを除いては、負極Ａと同様にして負極Ｂ〜Ｄを得、該負極Ｂ〜Ｄを用いたリチウムイオン電池を得た。そして実施例１と同様にして剥離強度および反応抵抗を測定した。結果を表１および図６に示す。なおＳＢＲの配合比率の変更は、ＳＢＲとＣＭＣの総量を２．０質量％に固定して行なったものである（以下同様とする）。
(Negative electrodes BD)
As shown in Table 1, the negative electrodes B to B were formed in the same manner as the negative electrode A except that the blending ratio of the binder (SBR) in the first negative electrode mixture paste and the second negative electrode mixture paste was changed. D was obtained, and lithium ion batteries using the negative electrodes B to D were obtained. The peel strength and reaction resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. The change in the blending ratio of SBR was performed with the total amount of SBR and CMC fixed at 2.0% by mass (the same applies hereinafter).
＜比較例１〜３＞
表１に示すように、「負極の作製」において塗工層の上層と下層に用いる負極合材ペーストの親水処理の有無およびＳＢＲの配合比率を変更することを除いては、実施例１（負極Ａ〜Ｄ）と同様にして負極Ｅ〜Ｐを得、該負極Ｅ〜Ｐを用いたリチウムイオン電池を得た。そして実施例１と同様にして剥離強度および反応抵抗を測定した。結果を表１および図６に示す。
<Comparative Examples 1-3>
As shown in Table 1, Example 1 (negative electrode) except that the presence or absence of hydrophilic treatment of the negative electrode mixture paste used for the upper and lower layers of the coating layer and the blending ratio of SBR were changed in “Preparation of negative electrode”. A to D), negative electrodes E to P were obtained, and lithium ion batteries using the negative electrodes E to P were obtained. The peel strength and reaction resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
表１に示すように、比較例１（負極Ｅ〜Ｈ）は上層を親水処理あり、下層を親水処理なしとしたものであり、比較例２（負極Ｉ〜Ｌ）は上層、下層ともに親水処理ありとしたものであり、比較例３（負極Ｍ〜Ｐ）は上層、下層ともに親水処理なしとしたものである。 As shown in Table 1, Comparative Example 1 (negative electrodes E to H) has an upper layer with a hydrophilic treatment and the lower layer has no hydrophilic treatment, and Comparative Example 2 (negative electrodes I to L) has a hydrophilic treatment for both the upper layer and the lower layer. In Comparative Example 3 (negative electrodes M to P), both the upper layer and the lower layer were not subjected to hydrophilic treatment.
＜結果と考察＞
表１および図６に示すように、第１の負極合材ペースト（下層）を親水処理なしとした比較例１および比較例３では剥離強度が低い傾向が確認された。これは、溶媒の対流に伴うＳＢＲの移動により下層においてＳＢＲの少ない部分が生じた為であると考えられる。
<Results and discussion>
As shown in Table 1 and FIG. 6, it was confirmed that in Comparative Examples 1 and 3 in which the first negative electrode mixture paste (lower layer) was not subjected to hydrophilic treatment, the peel strength tended to be low. This is considered to be due to the fact that a part of the lower layer of SBR was generated due to the movement of SBR accompanying the convection of the solvent.
また第１の負極合材ペースト（下層）および第２の負極合材ペースト（上層）をともに親水処理ありとした比較例２は、比較例１および比較例３に比し剥離強度が若干高かったが、その改善効果は限定的なものであった。比較例２では、ペースト全域に亘ってＳＢＲの移動が制限されるものの、対流によってＳＢＲの分布に偏りが生じる点ついては十分改善できていないものと考えられる。 Further, Comparative Example 2 in which both the first negative electrode mixture paste (lower layer) and the second negative electrode mixture paste (upper layer) were subjected to hydrophilic treatment had a slightly higher peel strength than Comparative Example 1 and Comparative Example 3. However, the improvement effect was limited. In Comparative Example 2, although the movement of SBR is limited over the entire paste area, it is considered that the point where the distribution of SBR is biased by convection cannot be sufficiently improved.
これらの比較例に対して、実施例１（負極Ａ〜Ｄ）は、剥離強度および反応抵抗のバランスに優れ、剥離強度が高くかつ反応抵抗が低い傾向にある。この理由は仕上がった負極合材層においてＳＢＲの分布に偏りが少ないからであると考えられる。 In contrast to these comparative examples, Example 1 (negative electrodes AD) has an excellent balance between peel strength and reaction resistance, tends to have high peel strength and low reaction resistance. The reason for this is considered to be that there is little bias in the distribution of SBR in the finished negative electrode mixture layer.
また第２の負極合材ペースト（上層）のＳＢＲ配合比率が、第１の負極合材ペースト（下層）のＳＢＲ配合比率よりも低い負極Ａは、剥離強度が特に高く、反応抵抗が特に低いものであった。したがって、第２の負極合材ペーストの結着材の配合比率を第１の負極合材ペーストの結着材の配合比率よりも低くすることにより、結着材の分布の偏りを一層少なくできると考えられる。 Moreover, the negative electrode A in which the SBR blending ratio of the second negative electrode mixture paste (upper layer) is lower than the SBR blending ratio of the first negative electrode mixture paste (lower layer) has particularly high peel strength and particularly low reaction resistance. Met. Therefore, by making the blending ratio of the binder of the second negative electrode mixture paste lower than the blending ratio of the binder of the first negative electrode mixture paste, the uneven distribution of the binder can be further reduced. Conceivable.
以上の結果から、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、該第１の負極合材ペースト上に該親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、該第１の負極合材ペーストおよび該第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える、リチウムイオン電池用負極の製造方法によれば、従来に比し、結着材の分布に偏りが少ない負極が得られることを確認できた。 From the above results, the first step of applying the first negative electrode mixture paste containing the first negative electrode active material subjected to the hydrophilic treatment on the negative electrode current collector, and the first negative electrode mixture paste A second step of coating a second negative electrode mixture paste containing a second negative electrode active material not subjected to the hydrophilic treatment; the first negative electrode mixture paste; and the second negative electrode compound According to the manufacturing method of the negative electrode for lithium ion batteries provided with the 3rd process of drying material paste, it has confirmed that the negative electrode with little bias | inclination in the distribution of a binder was obtained compared with the past.
［実験２：親水処理の検討］
実験２では、第１の負極合材ペースト（下層）における第１の負極活物質の親水処理条件が、負極の剥離強度に及ぼす影響を検討した。
[Experiment 2: Examination of hydrophilic treatment]
In
＜実施例２＞
「負極活物質の親水処理」において、硝酸水溶液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌとすることを除いては負極Ａと同様にして負極Ａ１〜Ａ６を得、実施例１と同様にして負極活物質の親水基当量および負極の剥離強度を測定した。結果を図７および図８に示す。
<Example 2>
In the “hydrophilic treatment of the negative electrode active material”, the nitric acid concentration of the aqueous nitric acid solution is 1.0 mol / L, 2.0 mol / L, 3.0 mol / L, 5.0 mol / L, 6.0 mol / L, 7.0 mol / Except for L, the negative electrodes A1 to A6 were obtained in the same manner as the negative electrode A, and the hydrophilic group equivalent of the negative electrode active material and the peel strength of the negative electrode were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 7 and FIG.
＜結果と考察＞
図７に親水処理の硝酸濃度と親水基当量との関係を示す。また図８に硝酸濃度と負極の剥離強度との関係を示す。図７および図８に示すように、親水基当量および剥離強度は、硝酸濃度の増加に伴って増加し、硝酸濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌとなった付近から横這いに推移しており、両者の挙動は非常に似通っている。この結果は、第１の負極合材ペースト（下層）に含まれる負極活物質の親水基量が、仕上がり負極の剥離強度に深く関与していることを強く示唆するものである。またこの結果から負極活物質の親水基当量が多いほど剥離強度が高くなるといえる。
<Results and discussion>
FIG. 7 shows the relationship between the nitric acid concentration and the hydrophilic group equivalent in the hydrophilic treatment. FIG. 8 shows the relationship between the nitric acid concentration and the peel strength of the negative electrode. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, the hydrophilic group equivalent and the peel strength increased with increasing nitric acid concentration, and remained unchanged from the vicinity where the nitric acid concentration became 4.0 mol / L. The behavior is very similar. This result strongly suggests that the hydrophilic group amount of the negative electrode active material contained in the first negative electrode mixture paste (lower layer) is deeply involved in the peel strength of the finished negative electrode. Moreover, it can be said from this result that the peel strength increases as the hydrophilic group equivalent of the negative electrode active material increases.
さらに剥離強度の増加が横這いになる硝酸濃度（４．０ｍｏｌ／Ｌ）において親水基当量は１．３μｅｑ／ｍ2である。したがって親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ2以上となるように親水処理を施すことによって、より確実に剥離強度を高めることができるといえる。 Further, the hydrophilic group equivalent is 1.3 μeq / m 2 at a nitric acid concentration (4.0 mol / L) at which the increase in peel strength is flat. Therefore, it can be said that the peel strength can be more reliably increased by performing the hydrophilic treatment so that the hydrophilic group equivalent is 1.3 μeq / m 2 or more.
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１１ 測定治具、１２ 両面テープ、１３ つかみ具、２０ 負極集電体、４０ 結着材、１００，２００ 塗工層、１０１，２０１ 負極合材層、１１０ 第１の負極合材ペースト、１１１ 第１の負極合材層、１２０ 第２の負極合材ペースト、１２１ 第２の負極合材層。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記第１の負極合材ペースト上に前記親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、
前記第１の負極合材ペーストおよび前記第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備え、
前記第１の負極合材ペーストおよび前記第２の負極合材ペーストは、それぞれ水分散系の結着材を含有する、
リチウムイオン電池用負極の製造方法。 A first step of applying a first negative electrode mixture paste containing a first negative electrode active material subjected to a hydrophilic treatment on a negative electrode current collector;
A second step of applying a second negative electrode mixture paste containing the second negative electrode active material not subjected to the hydrophilic treatment on the first negative electrode mixture paste;
Bei example and a third step of drying the first negative electrode composite paste and the second negative electrode mixture paste,
The first negative electrode mixture paste and the second negative electrode mixture paste each contain an aqueous dispersion binder,
A method for producing a negative electrode for a lithium ion battery.
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