JP6062712B2 - 太陽電池の製造方法およびこれに用いられる太陽電池製造装置 - Google Patents
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Description
図1−1〜図1−4は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態1のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までの基板表面の状態を示す図である。図2は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態1のフローチャートを示す図である。この方法は、テクスチャ構造を形成するに際し、アルカリ性溶液を用いたエッチング工程後、基板表面で、オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにオゾン水を連続的に供給し、洗浄するようにしたことを特徴とする。本実施の形態におけるオゾン水洗浄では特に、オゾン水のオゾン濃度(C)とそのオゾン濃度にシリコン基板がどのくらいの時間(T)接触したかの積で表す値、すなわちオゾンCTが一定となるように制御する。そしてオゾン洗浄を完了した後、フッ酸洗浄ステップを実施する。このようにして基板表面が清浄化される。本実施の形態1では結晶系シリコン基板としてn型単結晶シリコン基板1を用いており、テクスチャエッチングにより表面に凹凸が形成されているが、微細な凹凸であるため、図1−1〜図1−4ではテクスチャを構成する凹凸の記載を省略する。
結晶系シリコン基板としてはn型単結晶シリコン基板1を使用し、これにテクスチャを形成して実施例1および比較例1に示すオゾン水洗浄を実施した。具体的には、テクスチャエッチング後にオゾン水洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施した。表2に洗浄条件を示す。
次に本発明の実施の形態2として、洗浄部30の変形例について説明する。この洗浄部30は、図11に示すように、オゾン水24を充填した洗浄槽22の下部からオゾン供給管23を分岐させてオゾン水24を供給することによって、洗浄槽22にオゾン水24を均一に供給するものである。このようにしてn型単結晶シリコン基板1が浸漬されていない状態で、オゾン水洗浄槽22内のオゾン水24の濃度は槽内で均一に保たれる。他は図3に示した実施の形態1の洗浄部30と同様であり、ここでは説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。ここでも図3に示した洗浄部30と同様、120枚のn型単結晶シリコン基板1をカセットKにセットして、洗浄槽22に浸漬するが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。
次に本発明の実施の形態3として、洗浄部30の変形例について説明する。実施の形態2において図11に示した、オゾン水24をオゾン水生成部31から直接供給する構成に代えて、本実施の形態では、洗浄部30において、オゾンガス発生装置37で発生させたオゾンガスを純水に溶解させてオゾン水として供給するものである(図12)。図12においては、制御部32とオゾンガス発生装置37が信号線36を介して接続されており、オゾン濃度モニタ33で測定されたオゾン水24のオゾン濃度の値に従ってオゾンガス発生装置37のオゾン発生量がPID制御等コントロールされる。これによって発生量がコントロールされたオゾンガスは、オゾンガス供給管23Gに設置されたエジェクタ等のオゾンガス溶解装置38を介して供給され、オゾン水24を生成する。他は図3に示した実施の形態1の洗浄部30と同様であり、ここでは説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。ここでも図3に示した洗浄部30と同様、120枚のn型単結晶シリコン基板1をカセットKにセットして、洗浄槽22に浸漬するが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。なお、オゾンガスは、純水に溶解させるだけでなく、超純水、イオン交換水、水道水等に溶解させてオゾン水として供給することも可能である。
図13はテクスチャエッチング後のn型単結晶シリコン基板1をオゾン水と過酸化水素水で洗浄する方法を示したものである。ここでも図3に示した実施の形態1の洗浄部30と同様、120枚のn型単結晶シリコン基板1をカセットKにセットして、処理を行なうが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。OHラジカルはオゾン水と過酸化水素水を混合することにより生成するが、OHラジカルの寿命は非常に短い。それ故、オゾンや過酸化水素の酸化力よりも強いOHラジカルのそれを利用するためには、シリコン基板表面でオゾンと過酸化水素を反応させる必要がある。オゾン水はオゾン水供給管42を介して、過酸化水素水は過酸化水素水供給管43を介して、n型単結晶シリコン基板1に直接供給する。こうすることでシリコン基板表面でOHラジカルを生成、反応させることが可能となる。オゾン水と過酸化水素水を供給する方法として、オゾン水を連続的に供給しつつ過酸化水素水を間欠的にシリコン基板に供給する、オゾン水と過酸化水素水を交互にシリコン基板に供給する等の方法がある。いずれにしても、OHラジカルを効果的に発生させ、かつシリコン基板上で反応させることが重要である。OHラジカルは式(1),(2)に従って発生する。
HO2 − + O3 ⇒ ・OH(OHラジカル)+2O2 (2)
H2O2/O3比が0(過酸化水素水の供給なし、オゾン水は連続供給:比較例2)と0.53g/g(実施例2)として図13に示した実施の形態4の装置および方法を用いてテクスチャエッチング後のシリコン基板を洗浄した。本基板は、テクスチャエッチング後にオゾン水洗浄もしくはオゾン水と過酸化水素の併用洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施し有機物量の測定に供した。シリコン基板のオゾン水と過酸化水素の併用洗浄の洗浄条件を表5に示す。オゾン水と過酸化水素水の併用水洗浄は、オゾン水洗浄を実施している間に5秒間隔で5秒間過酸化水素水を供給して実施した。
Claims (10)
- 第1導電型を有する複数の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、
各前記結晶系シリコン基板表面に第2導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
アルカリ性溶液を用いて各前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
前記凹凸を形成した各前記結晶系シリコン基板を洗浄槽に浸漬する工程と、
オゾンガス生成部でオゾンガスを生成し、前記オゾンガス生成部で生成した前記オゾンガスを水に溶解して、オゾン水生成部でオゾン水を生成する工程と、
前記オゾン水生成部が生成した前記オゾン水を前記結晶系シリコン基板の配列方向に沿って複数個所から前記洗浄槽内に供給し、各前記結晶系シリコン基板表面を洗浄する工程とを備え、
前記洗浄する工程では、各前記結晶系シリコン基板表面で前記オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにし、前記エッチング工程でできたゲルが除去されるとともに酸化膜が100nmを超えない範囲で、前記オゾン水の濃度と、前記オゾン水と前記結晶系シリコン基板表面との接触時間との積が一定となるように、前記オゾンガス生成部で生成されるオゾンガス発生量を制御しながら前記オゾン水を連続的に供給する太陽電池の製造方法。 - 前記オゾン水の連続的な供給は、
前記オゾン水のオゾン濃度および前記オゾン水と各前記結晶系シリコン基板との接触時間との積が0.1mg・分/L以上120mg・分/L以下の範囲となるように制御される、請求項1に記載の太陽電池の製造方法。 - 前記洗浄する工程後、各前記結晶系シリコン基板を、フッ化水素酸を含む酸に接触させる工程を更に備える請求項1または2のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記オゾン水を供給するときに各前記結晶系シリコン基板表面に過酸化水素水を接触させる工程を含む請求項1から3のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記過酸化水素水を接触させる工程では、前記過酸化水素水の過酸化水素濃度と前記オゾン水のオゾン濃度との比が質量比で0.1以上1以下の範囲となる請求項4に記載の太陽電池の製造方法。
- 第1導電型を有する複数の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ形成装置と、
各前記結晶系シリコン基板表面に第2導電型の半導体層を形成する半導体層形成装置とを含む太陽電池製造装置であって、
アルカリ性溶液を用いて各前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング部と、
前記凹凸を形成した各前記結晶系シリコン基板を浸漬する洗浄槽と
オゾンガスを生成するオゾンガス生成部と
前記オゾンガス生成部で生成した前記オゾンガスを水に溶解して、オゾン水を生成するオゾン水生成部と、
前記オゾン水生成部が生成した前記オゾン水を前記結晶系シリコン基板の配列方向に沿って複数個所から前記洗浄槽内に供給し、各前記結晶系シリコン基板表面を洗浄する洗浄部とを含み、
前記オゾン水のオゾン濃度が各前記結晶系シリコン基板表面で一定となるようにし、前記エッチング部でできたゲルが除去されるとともに酸化膜が100nmを超えない範囲で、前記オゾン水の濃度と、前記オゾン水と前記結晶系シリコン基板表面との接触時間との積が一定となるように、前記オゾン水のオゾン濃度が前記オゾンガス生成部で生成されるオゾンガス発生量を制御しながら前記オゾン水を供給する制御部を備える太陽電池製造装置。 - 前記洗浄槽内における前記オゾン水のオゾン濃度を測定する濃度測定部をさらに備え、
前記制御部は、前記濃度測定部の測定結果に応じて前記オゾン水生成部を制御する請求項6に記載の太陽電池製造装置。 - 前記制御部は、
前記濃度測定部が測定した前記オゾン濃度と、前記オゾン水および前記結晶系シリコン基板の接触時間との積をパラメータとし、前記オゾン水生成部を制御する請求項7に記載の太陽電池製造装置。 - 前記洗浄槽の底部に所定の間隔で設けられたオゾン水供給口を有し、前記オゾン水生成部および前記洗浄槽を接続するオゾン水供給管を更に備え、
前記洗浄槽は、上部に排出部を有し、前記オゾン水がオーバーフローし、前記オゾン濃度が調整される、請求項6から8のいずれか1項に記載の太陽電池製造装置。 - 前記結晶系シリコン基板に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給部を更に備える、
請求項6から9のいずれか1項に記載の太陽電池製造装置。
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