JP6059089B2

JP6059089B2 - カーボンナノファイバ集合体の製造方法及び製造装置、並びに導電線の製造方法及び製造装置

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Publication number: JP6059089B2
Application number: JP2013120393A
Authority: JP
Inventors: 正康稲熊
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: JP2014237563A

Description

本発明は、カーボンナノファイバ集合体の製造方法及び製造装置、並びに導電線の製造方法及び製造装置に関する。

透明電極、半導体薄膜、リチウムイオン電池の電極材料、燃料電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料、金属−空気電池の電極材料、複合材料のフィラー材料、軽量導電線などの材料として、カーボンナノチューブが注目されている。

カーボンナノチューブの製造には通常、原料にガスを使用したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が用いられる。ＣＶＤ法では、高温の原料ガスや水素ガスなどの雰囲気で、基板に担持させた触媒からカーボンナノチューブが成長する。このとき、基板上には、配向するカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体が製造される。このカーボンナノファイバ集合体は、そのままの状態で透明電極、半導体薄膜、リチウムイオン電池の電極材料、燃料電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能であり、軽量導電線などを製造するのにも使用可能である。このため、カーボンナノファイバ集合体を大量生産することが望まれる。

カーボンナノファイバ集合体を大量生産する方法としては、従来、多数の平板状の基板を、ベルト状の駆動体に載せて、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させるための炉に連続的に投入する方法が知られている（下記特許文献１及び２）。

特開２００１−２３４３４１号公報特許第４６２１８９６号公報

しかし、上記特許文献１及び２に記載の製造方法は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記製造方法では、多数の平板状の基板が用いられるため、カーボンナノファイバ集合体が大量に生産されるものの、得られたカーボンナノファイバ集合体は一体となっていないため、カーボンナノファイバ集合体から得られる導電線の長さには限界があった。一方、基板の面積を大きくすることも考えられるが、この場合、それに応じて炉を大型化することが必要になり、炉を含む製造設備全体が大型化する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できるカーボンナノファイバ集合体の製造方法及び製造装置、並びに導電線の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち本発明は、回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を連続的に形成する触媒層形成工程と、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給し、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成工程と、前記基体から前記カーボンナノファイバ集合体を回収する回収工程と、前記基体の表面をクリーニングするクリーニング工程とを含み、前記カーボンナノファイバ集合体形成工程において、前記円筒状の基体の内側に設けられる加熱装置によって、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱するカーボンナノファイバ集合体の製造方法である。

このカーボンナノファイバ集合体の製造方法によれば、回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層が連続的に形成され、その触媒層の上にカーボンナノファイバ集合体が形成され、このカーボンナノファイバ集合体が基体から回収され、基体の表面がクリーニングされる。このため、カーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できる。従って、十分に長い導電線を製造することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できる。またカーボンナノファイバ集合体の製造装置を大型化する必要もない。よって、本発明のカーボンナノファイバ集合体の製造方法によれば、製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できる。

また本発明は、回転可能に支持される円筒状の基体と、前記基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を形成する触媒層形成部と、前記円筒状の基体の外側に設けられ、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記円筒状の基体の内側に設けられ、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する加熱装置と、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成部と、前記基体から前記カーボンナノファイバ集合体を回収する回収部と、前記基体の表面をクリーニングするクリーニング部とを備えるカーボンナノファイバ集合体の製造装置である。

このカーボンナノファイバ集合体の製造装置によれば、基体が回転され、触媒層形成部によって基体の表面上に少なくとも１つの触媒層が形成される。そして、カーボンナノファイバ集合体形成部により、触媒層上にカーボンナノファイバ集合体が形成される。そして、このカーボンナノファイバ集合体は回収部により基体から回収され、クリーニング部によって、基体の表面がクリーニングされる。このため、触媒形成部によって基体の上に触媒層を連続的に形成することが可能となる。従って、本発明のカーボンナノファイバ集合体の製造装置によれば、カーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できる。従って、十分に長い導電線を製造することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できる。またカーボンナノファイバ集合体の製造装置を大型化する必要もない。よって、本発明のカーボンナノファイバ集合体の製造装置によれば、製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できる。

また本発明は、回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を連続的に形成する触媒層形成工程と、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給し、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成工程と、前記カーボンナノファイバ集合体からカーボンナノファイバを引き出すことにより前記カーボンナノファイバ集合体を導電線として回収する回収工程と、前記基体の表面をクリーニングするクリーニング工程と、を含み、前記カーボンナノファイバ集合体形成工程において、前記円筒状の基体の内側に設けられる加熱装置によって、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する導電線の製造方法である。

この導電線の製造方法によれば、回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層が連続的に形成され、その触媒層の上に、カーボンナノファイバ集合体が形成され、このカーボンナノファイバ集合体からカーボンナノファイバが引き出され、カーボンナノファイバ集合体が導電線として回収される。そして、基体の表面がクリーニングされる。このため、カーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できる。従って、十分に長い導電線を製造することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できる。またカーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できるため、導電線の製造装置を大型化する必要もない。よって、本発明の導電線の製造方法によれば、製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することができる。

また前記回収工程が、前記カーボンナノファイバ集合体を前記基体から剥離する剥離工程と、前記基体から剥離された前記カーボンナノファイバ集合体の先端部の動きを規制しつつ前記カーボンナノファイバ集合体の先端部から前記カーボンナノファイバを引き出す引出工程とを含むことが好ましい。

この場合、カーボンナノファイバ集合体の先端部からカーボンナノファイバを引き出す際、カーボンナノファイバ集合体の先端部に過大な張力が加えられ、カーボンナノファイバ集合体全体が緊張状態となろうとしても、カーボンナノファイバ集合体の先端部の動きが規制される。このため、カーボンナノファイバ集合体全体が緊張状態となることが十分に抑制される。その結果、カーボンナノファイバ集合体形成工程において形成中のカーボンナノファイバ集合体と触媒層との間に剥離が生じることが十分に抑制される。従って、カーボンナノファイバ集合体形成工程において、触媒層上にカーボンナノファイバを十分に成長させた上でカーボンナノファイバ集合体を回収することが可能となる。

上記導電線の製造方法においては、前記回収工程において、前記カーボンナノファイバ集合体から前記カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させながら引き出すことが好ましい。

カーボンナノファイバを引き出す際、通常はそのカーボンナノファイバから複数本のカーボンナノファイバが引き出されるため、カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させながら引き出すと、カーボンナノファイバ同士が十分に密着し合うこととなる。このため、得られる導電線の導電性をより向上させることができる。

また本発明は、回転可能に支持される円筒状の基体と、前記基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を形成する触媒層形成部と、前記円筒状の基体の外側に設けられ、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記円筒状の基体の内側に設けられ、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する加熱装置と、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成部と、前記カーボンナノファイバ集合体から前記カーボンナノファイバを引き出すことにより前記カーボンナノファイバ集合体を導電線として回収する回収部と、前記基体の表面をクリーニングするクリーニング部とを備え、前記回収部が、前記カーボンナノファイバ集合体の先端部から前記カーボンナノファイバを引き出す引出装置を有する導電線の製造装置である。

この導電線の製造装置によれば、基体が回転され、触媒層形成部よってその基体の上に少なくとも１つの触媒層が形成される。そして、カーボンナノファイバ集合体形成部により、触媒層上にカーボンナノファイバ集合体が形成される。そして、回収部の引出装置によりこのカーボンナノファイバ集合体からカーボンナノファイバが引き出され、導電線として回収され、クリーニング部によって、基体の表面がクリーニングされる。このため、触媒形成部によって基体の上に触媒層を連続的に形成することが可能となり、カーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できる。従って、十分に長い導電線を製造することができる。またカーボンナノファイバ集合体を連続的に製造できるため、導電線の製造装置を大型化する必要もない。よって、本発明の導電線の製造装置によれば、製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することができる。

上記導電線の製造装置においては、前記回収部が、前記カーボンナノファイバ集合体を前記基体から剥離してガイドするガイド部と、前記ガイド部によって前記基体から剥離されたカーボンナノファイバ集合体の先端部の動きを規制する規制部とをさらに備えることが好ましい。

この場合、回収部の引出装置によりカーボンナノファイバ集合体の先端部からカーボンナノファイバが引き出される。このとき、カーボンナノファイバ集合体の先端部に過大な張力が加えられ、カーボンナノファイバ集合体全体が緊張状態となろうとしても、カーボンナノファイバ集合体の先端部の動きが規制部によって規制される。このため、カーボンナノファイバ集合体全体が緊張状態となることが十分に抑制される。その結果、カーボンナノファイバ集合体形成部によって形成中のカーボンナノファイバ集合体と触媒層との間に剥離が生じることが十分に抑制される。従って、触媒層上にカーボンナノファイバを十分に成長させた上でカーボンナノファイバ集合体を回収することが可能となる。

上記導電線の製造装置において、前記回収部が、前記カーボンナノファイバ集合体から引き出した前記カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させることが可能であることが好ましい。

カーボンナノファイバを引き出す際、通常はそのカーボンナノファイバから複数本のカーボンナノファイバが引き出されるため、カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させながら引き出すと、カーボンナノファイバ同士が十分に密着し合うこととなる。このため、得られる導電線の導電性を向上させることができる。

なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、カーボンで構成され、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状の繊維状体を言う。

本発明によれば、カーボンナノファイバ集合体の製造装置を大型化することなく、十分に長い導電線を形成することが可能なカーボンナノファイバ集合体を製造できるカーボンナノファイバ集合体の製造方法及び製造装置、並びに導電線の製造方法及び製造装置が提供される。

導電線を製造するために用いられるカーボンナノファイバ構造体を示す部分断面図である。本発明に係る導電線の製造装置の第１実施形態を概略的に示す部分断面図である。本発明に係る導電線の製造装置の第２実施形態を概略的に示す部分断面図である。本発明に係る導電線の製造装置の第３実施形態を概略的に示す平面図である。本発明に係る導電線の製造装置の第４実施形態を概略的に示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

＜第１実施形態＞
まず本発明の導電線の製造方法の第１実施形態について説明する。

はじめに、導電線の製造方法の第１実施形態の説明に先立ち、この製造方法を実施する導電線の製造装置の第１実施形態について説明する。

まず導電線を製造するのに用いるカーボンナノファイバ集合体について図１を用いて説明する。図１は、製造対象となる導電線を製造するためのカーボンナノファイバ集合体を示す部分断面図である。

図１に示すように、カーボンナノファイバ集合体Ｂは、一定方向に配向するカーボンナノファイバＦの集合体からなるものであり、基体１０の表面１０ａ上に設けられる触媒層Ａの上に形成されるものである。

次に、導電線の製造装置の第１実施形態について図２を用いて説明する。図２は、本発明の導電線の製造装置の第１実施形態を示す部分断面図である。

図２に示すように、導電線の製造装置１００は、回転可能に支持された円筒状の基体１０と、基体１０の外周面１０ａに、触媒層Ａを形成するための触媒材料を含む塗布液２０を塗布する触媒塗布装置３０と、触媒塗布装置３０付近の基体１０の温度を塗布液２０が塗布できる温度に制御する温度制御装置７１と、塗布液２０を乾燥させる乾燥装置４０と、触媒材料に還元性ガスを供給して活性化した触媒層Ａを形成する還元性ガス供給装置５０と、触媒層Ａ上に、一定方向に配向したカーボンナノファイバＦを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体Ｂを形成するカーボンナノファイバ集合体形成部６０と、乾燥後の露出した触媒材料を加熱して焼成するとともに、基体１０のうちカーボンナノファイバ集合体Ｂが形成される部分をも加熱する加熱装置７０と、カーボンナノファイバ集合体ＢからカーボンナノファイバＦを引き出すことによりカーボンナノファイバ集合体Ｂを導電線６２として回収する回収部８０と、カーボンナノファイバ集合体Ｂが回収されて露出した基体１０の外周面１０ａに酸化性ガスを供給して外周面１０ａをクリーニングするクリーニング部としての酸化性ガス供給部９０とを備えている。なお、本実施形態では、触媒塗布装置３０、温度制御装置７１、乾燥装置４０及び還元性ガス供給装置５０により触媒層形成部が構成されている。

基体１０を構成する材料としては、例えばステンレス、チタン、銅、アルミニウムなどの金属、シリコンなどの半導体、石英、セラミックスなどの無機物などが挙げられる。基体１０の構造は、単体でも複数の材料からなっていてもよい。またセラミックスとしては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアなどで構成されたものが挙げられる。セラミックスの構造は焼結体でも結晶体でもよい。中でもアルミナがカーボンナノファイバＦを効果的に成長させることができるという理由から好ましい。

基体１０の内部にはその延び方向に沿った回転軸（図示せず）を貫通させ、その両端を軸受部（図示せず）で保持してもよいし、基体１０の両端の外周部を延長して軸受部（図示せず）として複数の回転体（図示せず）で保持してもよい。こうして基体１０は回転可能に支持される。なお、製造装置１００は、回転軸又は回転体を回転させて基体１０を回転駆動させる回転装置（図示せず）を有していることが好ましい。なお、回転軸又は延長した軸受部を構成する材料としては、カーボンナノファイバ集合体Ｂを形成する温度に耐える耐熱性と基体１０の形状を保持できる機械的強度を有する材料であればよく、基体１０を構成する材料と同一でも異なっていてもよい。

基体１０の厚さは通常は２００〜２００００μｍであるが、５００〜１００００μｍであることが好ましい。この場合、基体１０の厚さが上記範囲を外れた場合に比べて、製造中の熱履歴により発生した歪みを原因とする基体１０の構造破壊を防ぎ、基体１０の構造を維持するための最低限の強度を持つことができ、かつ基体１０の面内の均熱性を得られやすいという利点が得られる。

カーボンナノファイバ集合体形成部６０はチャンバ６１を有する。チャンバ６１にはガス供給口６１ａが形成され、ガス供給口６１ａには原料ガスを供給する原料ガス供給部（図示せず）及びキャリアガスを供給するキャリアガス供給部（図示せず）が接続されている。なお、チャンバ６１には排気口６１ｂも形成されている。

加熱装置７０は、例えば近赤外線ヒーターや赤外線ヒーターで構成される。加熱装置７０は、基体１０の内側に設けられることが好ましい。この場合、加熱装置７０が、直接加熱によって不必要に原料ガスを分解して煤を発生させることが十分に抑制され、その結果触媒層Ａ上へのカーボンナノファイバ集合体Ｂの成長を妨げることが十分に抑制される。

温度制御装置７１は、例えば水冷の銅ブロックや送風機で構成される。温度制御装置７１の設置位置は、基体１０の内側でも外側でもどちらでもよい。ここで、温度制御装置７１の少なくとも一部が、基体１０のうち、酸化性ガス供給部９０に対向する第１部分と、触媒塗布装置３０に対向する第２部分との間の中間部分に対向していることが好ましい。この場合、第２部分に塗布液２０を塗布する際に、第２部分を塗布液２０の塗布に適した温度とすることが可能となる。温度制御装置７１は、例えば、図２に示すように、その一部が中間部分に対向し、残部が第２部分に対向するように設置されるが、温度制御装置７１の全部が中間部分に対向するように設置されていてもよい。

回収部８０は、カーボンナノファイバ集合体Ｂを導電線６２として回収する引出装置８１を有する。引出装置８１は、例えば巻取りボビンで構成される。ここで、引出装置８１は、導電線６２をその引出方向の周りに回転させることが可能となっている。

次に、上述した導電線の製造装置１００を用いた導電線６２の製造方法について説明する。

まず円筒状の基体１０を回転させる。基体１０の周速度は例えば１〜１００ｃｍ／ｍｉｎとすればよい。このとき、図１において、基体１０の外周面１０ａに対し放射状に延びる二点鎖線で示される仕切壁を形成する。仕切壁は、アルゴンなどの不活性ガスを基体１０の外周面１０ａに向かって吹き付けることにより形成することができる。このように仕切壁を形成するのは、仕切壁を介して隣り合う空間同士間の雰囲気などをそれぞれ独立して設定できるようにするためである。

次に、温度制御装置７１により、触媒塗布装置３０に近づく基体１０の外周面１０ａの温度を、塗布液２０が均一に塗布できる温度に制御する。この場合、触媒塗布装置３０付近の基体１０の外周面１０ａの温度が過熱状態となって、塗布液２０が外周面１０ａに接した時に沸騰して飛散することが十分に抑制され、その結果塗布液２０を均一に基体１０に形成することができる。ここで、この温度は、具体的には、室温から塗布液２０の沸点以下の温度であることが好ましい。

次に、触媒塗布装置３０により、基体１０の外周面１０ａに、１つの触媒層Ａを形成するための触媒材料を含む塗布液２０を連続的に塗布する。

触媒材料としては、カーボンナノファイバＦを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバＦをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。

次に、乾燥装置４０により塗布液２０を乾燥させる。

次に、加熱装置７０により塗布液２０を加熱して焼成する。こうして焼成体が得られる。

次に、還元性ガス供給装置５０により、焼成体に還元性ガスを供給し、活性化した触媒層Ａを形成する（触媒層形成工程）。触媒層Ａは粒状の触媒で構成される。

還元性ガスとしては、例えば水素ガスや酸素分圧が極めて低い不活性ガス（アルゴンガスたは窒素ガス）などを用いることができる。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスや水蒸気などを用いることができる。

触媒層Ａを構成する粒状の触媒の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、粒状の触媒の平均粒径が２〜２５ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバＦをより効果的に成長させることができる。

次に、カーボンナノファイバ集合体形成部６０により、触媒層Ａ上にカーボンナノファイバ集合体Ｂを形成する（カーボンナノファイバ集合体形成工程）。このとき、加熱装置７０により、基体１０のうちカーボンナノファイバ集合体Ｂが形成される部分をも加熱する。

本実施形態では、原料ガス供給部から原料ガスを、ガス供給口６１ａを通してチャンバ６１内に供給するとともに、キャリアガス供給部からキャリアガスを、ガス供給口６１ａを通してチャンバ６１内に供給する。そして、排気ガスは、排気口６１ｂを通してチャンバ６１外に排出させる。そして、ＣＶＤ法により、触媒層Ａの上にカーボンナノファイバ集合体Ｂを形成する。なお、図１においては、基体１０の上にカーボンナノファイバ集合体Ｂのみが示され、カーボンナノファイバ集合体Ｂと基体１０との間の触媒層Ａが省略されている。

次に、回収部８０の引出装置８１により、カーボンナノファイバ集合体ＢからカーボンナノファイバＦを引き出すことにより、カーボンナノファイバ集合体Ｂを導電線６２として回収する（回収工程）。本実施形態では、カーボンナノファイバ集合体Ｂを基体１０から剥離せず、カーボンナノファイバ集合体Ｂが基体１０に密着している状態で、カーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部からカーボンナノファイバＦを引き出す。

その後、基体１０の外周面１０ａをクリーニングする（クリーニング工程）。本実施形態では、酸化性ガス供給装置９０を用いて基体１０の外周面１０ａのクリーニングが行われる。具体的には、カーボンナノファイバ集合体Ｂが回収されて露出した基体１０の外周面１０ａに酸化性ガスを供給する。これにより、基体１０上に残存するカーボンが酸化されて二酸化炭素として基体１０から除去される。こうして基体１０の外周面１０ａのクリーニングが行われる。

その後も同様に、基体１０の外周面１０ａ上に、上記のようにして触媒層Ａが形成され、カーボンナノファイバ集合体Ｂが形成されて回収され、基体１０の外周面１０ａのクリーニングが行われる。

こうして、カーボンナノファイバ集合体Ｂを連続的に製造できる。従って、十分に長い導電線６２を製造することができる。また上記製造方法によれば、カーボンナノファイバ集合体Ｂを連続的に製造できるため、導電線の製造装置１００を大型化する必要もない。よって、導電線の製造方法によれば、製造装置１００を大型化することなく、十分に長い導電線６２を形成することができる。

このため、得られる導電線６２は、自動車用ワイヤハーネスなどに用いられ、軽量化と強度が必要とされる導線として有用である。

また、上記導電線の製造方法においては、引出装置８１により、導電線６２をその引出方向の周りに回転させることが好ましい。

カーボンナノファイバＦを引き出す際、通常はそのカーボンナノファイバＦから複数本のカーボンナノファイバが引き出されるため、カーボンナノファイバＦをその引出方向の周りに回転させながら引き出すと、カーボンナノファイバＦ同士が十分に密着し合うこととなる。このため、得られる導電線６２の導電性をより向上させることができる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る導電線の製造方法の第２実施形態について図３を用いて説明する。

図３は、本発明に係る導電線の製造方法の第２実施形態を実施するための製造装置を示す図である。図３に示すように、製造装置２００は、カーボンナノファイバ集合体Ｂを基体１０から剥離してガイドするガイド部２０２と、ガイド部２０２によって基体１０から剥離されたカーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部の動きを規制する規制部２０３とをさらに有している点で第１実施形態の製造装置１００と相違する。

製造装置２００によれば、引出装置８１によりカーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部からカーボンナノファイバＦが引き出される。このとき、カーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部に過大な張力が加えられ、カーボンナノファイバ集合体Ｂ全体が緊張状態となろうとしても、カーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部の動きが規制部２０３によって規制される。このため、カーボンナノファイバ集合体Ｂ全体が緊張状態となることが十分に抑制される。その結果、カーボンナノファイバ集合体形成部６０によって形成中のカーボンナノファイバ集合体Ｂと触媒層Ａとの間に剥離が生じることが十分に抑制される。従って、触媒層Ａ上にカーボンナノファイバＦを十分に成長させた上でカーボンナノファイバ集合体Ｂを回収することが可能となる。

本発明は、上記第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば上記第２実施形態では、基体１０の外周面１０ａ上に１つの触媒層Ａのみが形成され、その上にカーボンナノファイバ集合体Ｂが形成されているが、基体１０の外周面１０ａ上には基体１０の延び方向（回転軸に平行な方向）に沿って複数の触媒層Ａが形成され、各触媒層Ａの上にカーボンナノファイバ集合体Ｂが形成されてもよい（図４参照）。この場合、図４に示すように、各カーボンナノファイバ集合体Ｂからカーボンナノファイバ２０４を引き出し、撚り合わされたカーボンナノファイバ２０６を、ローラ２０５を経てさらに撚り合わせ、導電線６２としてローラ２０７に巻き取ることが可能である。この場合、より大径で高強度の導電線６２を得ることができるという利点が得られる。なお、撚り合わされたカーボンナノファイバ２０６はさらに撚り合わせず、そのまま導電線として回収してもよい。

また、上記第２実施形態では、ガイド部２０２にガイドされた１つのカーボンナノファイバ集合体ＢからカーボンナノファイバＦが引き出されているが、図５に示すように、カーボンナノファイバ集合体Ｂの先端部をスリッタ３０１で複数の部分に分割させ、各分割部からカーボンナノファイバ２０４を引き出してもよい。この場合、各分割部からカーボンナノファイバ２０４を引き出し、撚り合わされたカーボンナノファイバ２０６を、ローラ２０５を経てさらに撚り合わせ、導電線６２としてローラ２０７に巻き取ることが可能である。この場合、より大径で高強度の導電線６２を得ることができるという利点が得られる。なお、撚り合わされたカーボンナノファイバ２０６はさらに撚り合わせず、そのまま導電線として回収してもよい。

さらに、上記第１実施形態では、触媒塗布装置３０により基体１０の外周面１０ａ上に触媒層Ａを形成するための触媒材料を含む塗布液２０を塗布しているが、スパッタリング装置（図示せず）により、触媒材料からなる触媒材料層を形成してもよい。この場合、乾燥装置４０は不要となる。

また上記第１及び第２実施形態では、触媒塗布装置３０により触媒材料を含む塗布液２０を基体１０の外周面１０ａ上に直接塗布しているが、基体１０の外周面１０ａ上に、金属酸化物層からなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層の上に塗布液２０を塗布してもよい。また、触媒塗布装置３０に代えてスパッタリング装置を用いる場合は、基体１０の外周面１０ａ上に金属酸化物層からなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層の上に触媒材料層を形成してもよい。

さらに上記第１及び第２実施形態では、クリーニング部として、酸化性ガス供給装置９０が用いられているが、逆スパッタ装置を用いてもよい。逆スパッタ装置は、円筒状の基体１０の内側に設けられる第１電極と、基体１０の外側に設けられる第２電極とを有する。第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、基体１０の外周面１０ａ上に残存する導電性物質を第２電極に付着させることにより、基体１０の外周面１０ａのクリーニングが行われる。

また上記実施形態では、触媒層形成部が温度制御装置７１を有しているが、温度制御装置７１は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。

また上記第１及び第２実施形態では、円筒状の基体１０が用いられているが、基体１０は円柱状であってもよい。

さらに上記第１実施形態及び第２実施形態では、カーボンナノファイバ集合体Ｂが導電線６２として回収されているが、カーボンナノファイバ集合体Ｂがカーボンナノファイバ集合体Ｂとしてそのまま回収されてもよい。この場合、導電線の製造装置１００，２００がそのままカーボンナノファイバ集合体の製造装置となる。このようにして回収されたカーボンナノファイバ集合体Ｂは、電極用の導電性基板に導電性粘着フィルムなどを用いて圧着させることにより電極を構成することができる。こうして得られるカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池、金属空気電池などの電極や、タッチパネル等の透明電極などとして使用可能である。

１０…基体
１０ａ…表面
Ａ…触媒層
Ｂ…カーボンナノファイバ集合体
Ｆ…カーボンナノファイバ
２０…触媒塗布装置（触媒層形成部）
４０…乾燥装置（触媒層形成部）
５０…還元ガス供給装置（触媒層形成部）
６０…カーボンナノファイバ集合体形成部
６２…導電線
７０…加熱装置
７１…温度制御装置
８０…回収部
８１…引出装置
９０…酸化性ガス供給装置（クリーニング部）
１００，２００…導電線の製造装置
２０２…ガイド部
２０３…規制部

Claims

回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を連続的に形成する触媒層形成工程と、
前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給し、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成工程と、
前記基体から前記カーボンナノファイバ集合体を回収する回収工程と、
前記基体の表面をクリーニングするクリーニング工程と、
を含み、
前記カーボンナノファイバ集合体形成工程において、前記円筒状の基体の内側に設けられる加熱装置によって、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱するカーボンナノファイバ集合体の製造方法。
回転可能に支持される円筒状の基体と、
前記基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を形成する触媒層形成部と、
前記円筒状の基体の外側に設けられ、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記円筒状の基体の内側に設けられ、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する加熱装置と、
前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成部と、
前記基体から前記カーボンナノファイバ集合体を回収する回収部と、
前記基体の表面をクリーニングするクリーニング部と、
を備えるカーボンナノファイバ集合体の製造装置。
回転する円筒状の基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を連続的に形成する触媒層形成工程と、
前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給し、前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成工程と、
前記カーボンナノファイバ集合体からカーボンナノファイバを引き出すことにより前記カーボンナノファイバ集合体を導電線として回収する回収工程と、
前記基体の表面をクリーニングするクリーニング工程と、
を含み、
前記カーボンナノファイバ集合体形成工程において、前記円筒状の基体の内側に設けられる加熱装置によって、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する導電線の製造方法。
前記回収工程が、
前記カーボンナノファイバ集合体を前記基体から剥離する剥離工程と、
前記基体から剥離された前記カーボンナノファイバ集合体の先端部の動きを規制しつつ前記カーボンナノファイバ集合体の先端部から前記カーボンナノファイバを引き出す引出工程とを含む、請求項３に記載の導電線の製造方法。
前記回収工程において、前記カーボンナノファイバ集合体から前記カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させながら引き出す、請求項３又は４に記載の導電線の製造方法。
回転可能に支持される円筒状の基体と、
前記基体の表面上に少なくとも１つの触媒層を形成する触媒層形成部と、
前記円筒状の基体の外側に設けられ、前記円筒状の基体の外側から前記少なくとも１つの触媒層に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記円筒状の基体の内側に設けられ、前記円筒状の基体のうち前記カーボンナノファイバ集合体が形成される部分を加熱する加熱装置と、
前記少なくとも１つの触媒層上に、カーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合体を形成するカーボンナノファイバ集合体形成部と、
前記カーボンナノファイバ集合体から前記カーボンナノファイバを引き出すことにより前記カーボンナノファイバ集合体を導電線として回収する回収部と、
前記基体の表面をクリーニングするクリーニング部とを備え、
前記回収部が、前記カーボンナノファイバ集合体の先端部から前記カーボンナノファイバを引き出す引出装置を有する導電線の製造装置。
前記回収部が、
前記カーボンナノファイバ集合体を前記基体から剥離してガイドするガイド部と、
前記ガイド部によって前記基体から剥離されたカーボンナノファイバ集合体の先端部の動きを規制する規制部とをさらに備える請求項６に記載の導電線の製造装置。
前記回収部が、前記カーボンナノファイバ集合体から引き出した前記カーボンナノファイバをその引出方向の周りに回転させることが可能である、請求項６又は７に記載の導電線の製造装置。