JP6056438B2 - Adhesive composition, adhesive and adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、粘着物性及び熱伝導性に優れる粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着テープに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in pressure-sensitive adhesive properties and thermal conductivity, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape obtained using the same.
近年、ノートパソコンや光ディスク装置、携帯電話、ＴＶなど多くの電子機器において、小型化、薄型化、集積化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器内の発熱量は増価の一途を辿っており、適切な駆動温度の保持と機器の信頼性確保のためには、放熱対策が必須となっている。 In recent years, miniaturization, thinning, and integration are rapidly progressing in many electronic devices such as notebook computers, optical disk devices, mobile phones, and TVs. Along with this, the amount of heat generated in the electronic equipment is steadily increasing, and in order to maintain an appropriate driving temperature and ensure the reliability of the equipment, a heat dissipation measure is essential.
発熱体の熱対策部材としては、多種多様な熱伝導性材料が開発されているが、その中でもシート状の熱伝導材料は、ペースト状、ゲル状のものと比較して熱伝導性能の均一化や薄膜化の点で有利となっている。更に、急速に普及が進むＬＥＤ照明のヒートシンク固定用としても期待されていることから、今後更なる需要の拡大が見込まれる。特に、シート状の熱伝導材料に粘着機能を付与したテープ製品は、接着剤やビス等による部材の固定を省略することができるため、工数を大幅に削減することも可能である。このような背景のもと、熱伝導性粘着テープの開発が盛んに行われている。 A wide variety of heat conductive materials have been developed as heat countermeasure members for heating elements. Among them, sheet-like heat conductive materials have more uniform heat conduction performance than paste-like and gel-like materials. And is advantageous in terms of thinning. Furthermore, since it is also expected to be used for fixing heat sinks of LED lighting that is rapidly spreading, it is expected that demand will be further expanded in the future. In particular, a tape product in which an adhesive function is imparted to a sheet-like heat conductive material can omit fixing of a member with an adhesive, a screw, or the like, so that the number of steps can be significantly reduced. Under such a background, development of heat conductive adhesive tape is actively performed.
前記熱伝導性粘着テープとしては、例えば、熱伝導性付与剤として、アルミナを含有するウレタン系粘着剤組成物を用いた熱伝導性粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、熱伝導性は十分とは言えず、更なる改良が求められている。 As the heat conductive pressure-sensitive adhesive tape, for example, a heat conductive pressure-sensitive adhesive tape using a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition containing alumina as a heat conductivity-imparting agent is disclosed (for example, see Patent Document 1). ). However, the thermal conductivity is not sufficient, and further improvements are required.
本発明が解決しようとする課題は、粘着物性及び熱伝導性に優れる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着テープを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive tape which are excellent in pressure-sensitive adhesive properties and thermal conductivity.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、熱伝導性付与剤の種類に着目し、研究を進めた。 The inventors of the present invention have advanced their research while paying attention to the type of thermal conductivity-imparting agent in the course of diligent research to solve the above problems.
その結果、アクリル樹脂、溶媒及び架橋剤を含有する粘着剤組成物に対し、熱伝導性付与剤として、アルミナと炭素繊維とを更に含有させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, it was found that the above-mentioned problem can be solved by further containing alumina and carbon fiber as a thermal conductivity imparting agent for the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin, a solvent and a crosslinking agent. It came to be completed.
即ち、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着テープを提供するものである。 That is, this invention contains an acrylic resin (A), a solvent (B), a crosslinking agent (C), an alumina (D), and a carbon fiber (E). The obtained pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape are provided.
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤及び粘着テープは、熱伝導性に優れ、接着力や保持力等の粘着物性にも優れるものである。また、前記粘着剤及び粘着テープは、電気絶縁性や難燃性にも優れるため、熱伝導性粘着テープとして好適に使用でき、電子機器部材の貼り合せに特に有用である。 The pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive tape obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are excellent in thermal conductivity and also in pressure-sensitive adhesive properties such as adhesive strength and holding power. Moreover, since the said adhesive and adhesive tape are excellent also in electrical insulation and a flame retardance, they can be used conveniently as a heat conductive adhesive tape, and are especially useful for bonding of an electronic device member.
本発明の粘着剤組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）を含有するものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a solvent (B), a crosslinking agent (C), alumina (D), and carbon fiber (E).
前記アクリル樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル単量体を用いることにより得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体及び／又はメタクリル単量体を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、「（メタ）アクリート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 The acrylic resin (A) is obtained by using a (meth) acrylic monomer. In the present invention, “(meth) acrylic monomer” means an acrylic monomer and / or methacrylic monomer, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid. “(Meth) acrylate” refers to acrylate and / or methacrylate.
前記（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、後述する架橋剤（Ｃ）と架橋し、良好な粘着物性を得るために、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を必須の構成成分とする。 As the (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group in order to crosslink with a cross-linking agent (C) described later and obtain good adhesive properties. The (meth) acrylic monomer having a body and / or a hydroxyl group is an essential component.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and n-propyl. (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) (Meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxy Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
その他の（メタ）アクリル単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート基及びリン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of other (meth) acrylic monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic monomers having a sulfonic acid group such as (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid and sodium vinyl sulfonate; (meth) acrylic monomers having a 2-hydroxyethylacryloyl phosphate group and a phosphoric acid group; Examples thereof include (meth) acrylic monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて前記（メタ）アクリル単量体とその他の不飽和単量体を併用してもよい。 Moreover, when manufacturing an acrylic resin (A), you may use together the said (meth) acryl monomer and another unsaturated monomer as needed.
前記その他の不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミドＮ−グリコール酸、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和単量体などが挙げられる。 Examples of the other unsaturated monomers include monomers having a cyano group such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α -Methylstyrene, other substituted styrenes, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, (meth) acrylamide N-glycolic acid, (acryloylamino) hydroxyacetic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid And unsaturated monomers such as crotonic acid.
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル単量体が有する重合性二重結合に起因したラジカル重合法が挙げられる。具体的には、前記（メタ）アクリル単量体、必要に応じてその他の不飽和単量体、重合開始剤及び後述する溶媒（Ｂ）とを、好ましくは４０〜９０℃の温度下で混合、撹拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the said acrylic resin (A), the radical polymerization method resulting from the polymerizable double bond which a (meth) acryl monomer has is mentioned, for example. Specifically, the (meth) acrylic monomer, if necessary, other unsaturated monomers, a polymerization initiator and a solvent (B) described later are preferably mixed at a temperature of 40 to 90 ° C. And a method of stirring and allowing radical polymerization to proceed.
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide Organic peroxides such as 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
前記重合開始剤の使用量としては、良好な反応性を付与できる点から、アクリル樹脂（Ａ）の仕込み原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the usage-amount of the said polymerization initiator, it is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of preparation materials of an acrylic resin (A) from the point which can provide favorable reactivity.
前記溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the solvent (B), an organic solvent is preferably used. For example, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; heptane, hexane, cyclohexane and methyl Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, sec-butanol and tertiary butanol A solvent etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒（Ｂ）の使用量は、塗布作業性や粘着剤組成物の粘度等の観点から、本発明の粘着剤組成物中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 The amount of the solvent (B) used is preferably in the range of 30 to 80% by mass in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention from the viewpoints of coating workability and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition.
以上の方法により得られるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性等の観点から、２０万〜２００万の範囲であることが好ましく、３０万〜１５０万の範囲がより好ましく、４０〜１００万の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、溶離液をテトラヒドロフラン、標準試料を標準ポリスチレンとして測定し得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) obtained by the above method is preferably in the range of 200,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 300,000 to 1,500,000, from the viewpoint of adhesive properties and the like. The range of ˜1 million is more preferable. The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is a value obtained by measuring the eluent as tetrahydrofuran and the standard sample as standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method.
前記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、金属キレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物を用いることが粘着物性をより向上できる点から好ましい。 As said crosslinking agent (C), an epoxy compound, a polyisocyanate compound, a melamine compound, a metal chelate etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use an epoxy compound from the viewpoint that the physical properties of the adhesive can be further improved.
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N , N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
前記架橋剤（Ｃ）の使用量としては、粘着物性等の観点から、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。 As a usage-amount of the said crosslinking agent (C), it is preferable that it is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic resins (A) from viewpoints, such as adhesive physical property, The range of 5 parts by mass is more preferable.
前記アルミナ（Ｄ）は、熱伝導性の観点から必須の成分であり、球状アルミナ、破砕アルミナ等公知のものを用いることができる。前記アルミナ（Ｄ）は、例えば、「ハイジライト」（昭和電工株式会社製）等を市販品として入手することができる。 The alumina (D) is an essential component from the viewpoint of thermal conductivity, and known materials such as spherical alumina and crushed alumina can be used. As the alumina (D), for example, “Hijilite” (manufactured by Showa Denko KK) and the like can be obtained as a commercial product.
前記炭素繊維（Ｅ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維や、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレン、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性等をより一層向上できる観点から、カーボンナノ材料を用いることが好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。 As said carbon fiber (E), carbon nanomaterials, such as a polyacrylonitrile fiber and a carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanowall, fullerene, carbon nanofiber, can be used, for example. Among these, from the viewpoint of further improving thermal conductivity and the like, it is preferable to use carbon nanomaterials, and carbon nanotubes are particularly preferable.
前記アルミナ（Ｄ）と炭素繊維（Ｅ）との質量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、粘着物性や熱伝導性、電気絶縁性をより一層向上できる観点から、９７／３〜７５／２５の範囲であることが好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲が好ましく、９０／１０〜８０／２０の範囲がより好ましく、８９／１１〜８５／１５の範囲が更に好ましい。 The mass ratio [(D) / (E)] of the alumina (D) to the carbon fiber (E) is 97/3 to 75 / from the viewpoint of further improving the physical properties of adhesive, thermal conductivity, and electrical insulation. A range of 25 is preferable, a range of 95/5 to 80/20 is preferable, a range of 90/10 to 80/20 is more preferable, and a range of 89/11 to 85/15 is still more preferable.
前記アルミナ（Ｄ）及び炭素繊維（Ｅ）の含有量の合計としては、粘着物性、電気絶縁性、とりわけ熱伝導性をより一層向上できる観点から、本発明の粘着剤組成物中４０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜６５質量％の範囲がより好ましく、５０〜６０質量％の範囲が更に好ましい。 The total content of the alumina (D) and the carbon fiber (E) is 40 to 70 mass in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint of further improving the physical properties of adhesive, electrical insulation, especially thermal conductivity. %, Preferably in the range of 45-65% by mass, and more preferably in the range of 50-60% by mass.
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。 Although the adhesive composition of this invention contains the said (A)-(E) component, you may further contain another additive as needed.
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。 Examples of the other additives include rust preventives, thixotropic agents, dispersants, sensitizers, polymerization inhibitors, leveling agents, tackifiers, foam stabilizers, and the like.
本発明の粘着剤の製造方法としては、例えば、前記方法で製造したアクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）、アルミナ（Ｄ）、炭素繊維（Ｅ）及び必要に応じてその他の添加剤を混合、撹拌し、その後架橋剤（Ｃ）を混合、撹拌することによって製造することができる。前記架橋剤（Ｃ）を配合すると、直ちに架橋反応が進行するため、混合後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。 As a manufacturing method of the adhesive of this invention, the acrylic resin (A) manufactured by the said method, a solvent (B), an alumina (D), carbon fiber (E), and another additive as needed are mixed. , And then mixed and stirred with the crosslinking agent (C). When the cross-linking agent (C) is blended, the cross-linking reaction proceeds immediately. Therefore, it is preferable to perform coating or the like immediately after mixing.
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６７５質量部、アクリル酸５２質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液（固形分３．５質量％）２０質量部を添加した。その後、撹拌した７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５５質量％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４０万のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of acrylic resin (A-1)>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 675 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1675 parts by mass of n-butyl acrylate, and 52 parts by mass of acrylic acid were charged, and nitrogen was blown into the reactor while stirring. The temperature was raised to 70 ° C. After 1 hour, 20 parts by mass of an azobisisobutyronitrile solution (solid content: 3.5% by mass) previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after holding for 8 hours at 70 ° C. with stirring, the contents were cooled and filtered through a 200 mesh wire net, and acrylic resin (A with a nonvolatile content of 55% by mass, a viscosity of 5,000 mPa · s, and a weight average molecular weight of 400,000 -1) was obtained.
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）３８質量部に対して、アルミナ（「ハイジライトＨ−３２」昭和電工株式会社製）を４９．４質量部、炭素繊維としてカーボンナノチューブ（「ＶＧＣＦ−Ｈ」昭和電工株式会社製）を２．６質量部、高分子分散剤（「ＢＹＫ−１１２」ビックケミー・ジャパン株式会社製）２０１．４質量部添加し、プラネタリーミキサーｗｐ用いて回転数２００ｒｐｍで１時間撹拌混合した。その後、不揮発分が６０質量％となるように酢酸エチルを加え、更に１０分撹拌し、組成物を得た。続いて、該組成物１００質量部に対し、架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱ガス化学株式会社製）０．４質量部を添加し、均一になるように撹拌混合することによって粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
With respect to 38 parts by mass of the acrylic resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 49.4 parts by mass of alumina (“Hijilite H-32” manufactured by Showa Denko KK), carbon nanotubes (“ 2.6 parts by mass of “VGCF-H” (manufactured by Showa Denko KK) and 201.4 parts by mass of a polymer dispersant (“BYK-112” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are added, and the number of revolutions is increased using a planetary mixer wp. The mixture was stirred and mixed at 200 rpm for 1 hour. Thereafter, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 60% by mass, and the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain a composition. Subsequently, 0.4 parts by mass of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (“TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the composition. The pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding and stirring and mixing so as to be uniform.
［実施例２〜３、比較例１］
用いるアルミナの量、炭素繊維の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
[Examples 2 to 3, Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina used and the type and amount of carbon fiber were changed as shown in Table 1.
［重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した。
[Method for measuring weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) used in Examples and Comparative Examples was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［粘着テープの作製方法］
表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が７５μｍとなるように、実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、室温で１分、続いて５０℃で２分、最後に８５℃で２分間乾燥した。その後、粘着剤面同士を貼り合せた。その後、４０℃で３日間エージングし、粘着テープを得た。
[Production method of adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film whose surface had been release-treated so that the film thickness after drying was 75 μm. Followed by drying at 50 ° C. for 2 minutes and finally at 85 ° C. for 2 minutes. Then, the adhesive surfaces were bonded together. Then, it aged at 40 degreeC for 3 days, and obtained the adhesive tape.
［接着力の測定方法］
前記方法で得られた粘着テープを２０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復し貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
[Measurement method of adhesive strength]
A test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the above method into a width of 20 mm. This was attached to a stainless steel plate having a mirror finish by reciprocating twice with a 2 kg roll so that the adhesion area was 20 mm × 60 mm. One hour after pasting, the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH to obtain an adhesive strength (N / 20 mm).
［保持力の測定方法］
前記方法で得られた粘着テープを２０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復し貼り付けた。貼り付けた試験片に対して５００ｇの荷重をステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、７０℃雰囲気下にて粘着テープが被着体からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間（時間）を保持力とした。
[Method of measuring holding force]
A test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the above method into a width of 20 mm. This was attached to a stainless steel plate having a mirror finish by reciprocating twice with a 2 kg roll so that the adhesion area was 20 mm × 60 mm. A 500 g load is applied to the stainless steel plate in a direction of 0 ° (shearing direction) on the test piece that is pasted, and the time until the adhesive tape is detached from the adherend in an atmosphere of 70 ° C. is measured. Holding time (time) was defined as holding power.
［熱伝導性の評価方法］
前記方法で得られた粘着テープを、粘着剤層の厚さが５００μｍ以上になるように貼り合せたものを試験片とした。迅速熱伝導率計（「ＱＴＭ−５００」京都電子工業株式会社製）を用い、非定常細線加熱法にて、前記試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定し、熱伝導性を評価した。
[Method for evaluating thermal conductivity]
A test piece was prepared by bonding the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the above method so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 500 μm or more. Using a rapid thermal conductivity meter (“QTM-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), the thermal conductivity (W / m · K) of the test piece was measured by the unsteady thin wire heating method, and thermal conductivity was measured. Evaluated.
［電気絶縁性の評価方法］
前記方法で得られた粘着テープを、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。超高抵抗／微笑電流計（「Ｒ８３４０」株式会社アドバンテスト製）を用い、前記試験片の表面電気抵抗（Ω・ｍ）を測定した。
[Evaluation method of electrical insulation]
A test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive tape obtained by the above method into a size of 50 mm × 50 mm. The surface electrical resistance (Ω · m) of the test piece was measured using an ultrahigh resistance / smile ammeter (“R8340” manufactured by Advantest Corporation).
本発明の粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、接着力、保持力等の粘着物性に優れ、また熱伝導性にも優れることが分かった。 It was found that the pressure-sensitive adhesive obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in pressure-sensitive adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and is also excellent in thermal conductivity.
一方、比較例１は、炭素繊維を含有しない態様であるが、熱伝導性が不良であることが分かった。 On the other hand, although the comparative example 1 is an aspect which does not contain carbon fiber, it turned out that heat conductivity is unsatisfactory.
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