JP6032472B2 - Adhesive composition and adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、高温環境下でも接着力や保持力の低下が少ない粘着剤組成物及び粘着剤に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive with little decrease in adhesive force and holding power even under a high temperature environment.
従来、粘着テープ又はシート類は、永久接着の用途が主であったが、昨今は仮留めや再剥離などの短中期接着を目的とした用途が注目されている。 Conventionally, adhesive tapes or sheets have been mainly used for permanent adhesion, but recently, applications for short- and medium-term adhesion such as temporary fixing and re-peeling have attracted attention.
このような短中期接着を目的とした接着テープ又はシート類は、近年、光学部材の貼り合せや部材保護のための仮接着等の工程で使用されることが増えつつある。従って、かかる場合には、耐熱性が要求されることとなる。 In recent years, adhesive tapes or sheets for the purpose of short- and medium-term adhesion are increasingly used in processes such as bonding of optical members and temporary adhesion for protecting members. Therefore, in such a case, heat resistance is required.
一般に、耐熱性が要求される用途では、熱的に安定なシリコーン系接着テープ又はシート類が使用されることが多い。該シリコーン系接着テープ又はシート類は、単に熱によって劣化が生じないということだけでなく、１５０℃を超える高温な領域であっても、比較的安定した粘着特性を維持できるメリットを有していている。しかしながら、ハードディスクドライブをはじめとする電子関連用途では、シリコーン系化合物は汚染等の問題から使用し難い場合がある。また、シリコーン系化合物は価格が高いといったデメリットも有している。 Generally, in applications that require heat resistance, thermally stable silicone adhesive tapes or sheets are often used. The silicone-based adhesive tape or sheets not only does not deteriorate due to heat, but also has a merit that a relatively stable adhesive property can be maintained even in a high temperature region exceeding 150 ° C. Yes. However, in electronic applications such as hard disk drives, silicone compounds may be difficult to use due to problems such as contamination. In addition, silicone compounds have a demerit that they are expensive.
このような背景から、近年は汚染の心配がなく、かつ安価であるアクリル系粘着剤が注目されている。 From such a background, in recent years, an acrylic pressure-sensitive adhesive that has no concern about contamination and is inexpensive has attracted attention.
前記耐熱性を有するアクリル系粘着剤としては、例えば、テルペン系（メタ）アクリレート化合物を用いて得られたアクリル樹脂を含有する粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。前記の手法により耐熱性は改善されてはいるものの、市場はアクリル系粘着剤において更なる耐熱性の向上を求めている。 As the acrylic adhesive having heat resistance, for example, an adhesive composition containing an acrylic resin obtained using a terpene (meth) acrylate compound is known (see, for example, Patent Document 1). ). Although the heat resistance has been improved by the above-mentioned method, the market is demanding further improvement of the heat resistance in the acrylic adhesive.
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下でも接着力や保持力の低下が少ない粘着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition with little decrease in adhesive force and holding power even in a high temperature environment.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、（メタ）アクリル単量体の種類に着目し、研究を進めた。 The inventors of the present invention have advanced their research while paying attention to the type of (meth) acrylic monomer while eagerly researching to solve the above-mentioned problems.
その結果、（メタ）アクリル酸及びカルボニル基を２〜６個の範囲で有する（メタ）アクリル単量体を含有するカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を、その他の特定の（メタ）アクリル単量体と重合して得られるアクリル樹脂を用いて、更に溶媒及び架橋剤と組み合わせることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group containing a (meth) acrylic monomer having a carbonyl group in the range of 2 to 6 in the range of other specific (meth) It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using an acrylic resin obtained by polymerization with an acrylic monomer and further combining with a solvent and a crosslinking agent, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）を用いて得られたアクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル単量体（ａ−２）が、（メタ）アクリル酸及びカルボニル基を２〜６個の範囲で有する（メタ）アクリル単量体を含有することを特徴とする粘着剤組成物及び粘着剤を提供するものである。 That is, the present invention relates to (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), (meth) acrylic monomer (a-2) having a carboxyl group, and (meth) acrylic monomer (a-3) having a hydroxyl group. ), The pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A), the solvent (B) and the cross-linking agent (C), wherein the (meth) acrylic monomer (a-2) is ( The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic monomer having 2 to 6 carbonyl groups.
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、高温環境下でも接着力や保持力の低下が少ない（以下、「耐熱性」と略記する。）ものである。 The pressure-sensitive adhesive obtained using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has little decrease in adhesive strength and holding power even in a high temperature environment (hereinafter abbreviated as “heat resistance”).
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等の製造に好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive used for an optical member. In particular, it can be suitably used for manufacturing touch panels, liquid crystal displays, plasma displays, LEDs, organic EL, personal computers, mobile phones and the like.
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、（メタ）アクリル酸及びカルボニル基を２〜６個の範囲有する（メタ）アクリル単量体を含有するカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）を用いて得られたアクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを示す。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), (meth) acrylic acid, and a carboxyl group containing a (meth) acrylic monomer having a range of 2 to 6 carbonyl groups. Acrylic resin (A), crosslinking agent (B) and solvent (a) obtained by using (meth) acrylic monomer (a-2) having hydroxyl group and (meth) acrylic monomer (a-3) having hydroxyl group. C). In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate, and “(meth) acryloyl” means acryloyl. And / or methacryloyl.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）のアルキル基の炭素数としては、通常１〜２０の範囲、好ましくは１〜１２の範囲、より好ましくは１〜８の範囲、更に好ましくは４〜８の範囲である。 As carbon number of the alkyl group of said (meth) acrylic-acid alkylester (a-1), it is the range of 1-20 normally, Preferably it is the range of 1-12, More preferably, it is the range of 1-8, More preferably, it is 4 It is the range of ~ 8.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl ( Examples include meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable in terms of polymerizability, pressure-sensitive adhesive properties, ease of handling, and availability of raw materials.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）の合計１００質量部に対して、８０〜９５質量部の範囲が好ましく、８５〜９０質量部の範囲が更に好ましい。 As the usage-amount of the said (meth) acrylic-acid alkylester (a-1), (meth) acrylic-acid alkylester (a-1), the (meth) acrylic monomer (a-2) which has a carboxyl group, and a hydroxyl group The range of 80 to 95 parts by mass is preferable, and the range of 85 to 90 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic monomer (a-3).
前記カルボニル基を２〜６個の範囲で有する（メタ）アクリル単量体としては、カルボニル基を２〜４個の範囲有するものを用いることが好ましく、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドＮ−グリコール酸、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル単量体（メタ）アクリル単量体、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。これらの中でも、後述する架橋剤（Ｂ）を用いた際の架橋間距離や架橋性の効果より耐熱性が向上する点で、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル単量体及び下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル単量体からなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル単量体を用いることが特に好ましい。なお、前記カルボニル基を数える際には、（メタ）アクリロイル基由来のカルボニル基も含める。 As the (meth) acrylic monomer having 2 to 6 carbonyl groups, those having 2 to 4 carbonyl groups are preferably used. For example, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (Meth) acrylate, (meth) acrylamide N-glycolic acid, (acryloylamino) hydroxyacetic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, represented by the following general formula (1) (Meth) acrylic monomer (meth) acrylic monomer, (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (2), and the like. Among these, the (meth) acryl monomer represented by the following general formula (1) is that heat resistance is improved due to the distance between crosslinks and the effect of crosslinkability when using the crosslinking agent (B) described later. It is preferable to use one or more (meth) acrylic monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers represented by the following general formula (2), represented by the following general formula (2). It is particularly preferable to use a (meth) acrylic monomer. In addition, when counting the said carbonyl group, the carbonyl group derived from a (meth) acryloyl group is also included.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）中における、前記（メタ）アクリル酸と、前記カルボニル基を２〜６個の範囲有する（メタ）アクリル単量体との質量割合としては、粘着物性や後述する架橋剤（Ｃ）を用いた際の架橋間距離や架橋性の効果より耐熱性が向上する点で、９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、９４／６〜７０／３０の範囲がより好ましく、９３／７〜８０／２０の範囲が更に好ましく、９２／８〜８５／１５の範囲が特に好ましい。 In the (meth) acrylic monomer (a-2) having the carboxyl group, the mass ratio of the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic monomer having a range of 2 to 6 carbonyl groups. Is preferably in the range of 95/5 to 50/50 in terms of improving heat resistance from the effects of adhesive physical properties and the distance between crosslinks and the effect of crosslinkability when a crosslinking agent (C) described later is used. The range of -70/30 is more preferable, the range of 93 / 7-80 / 20 is still more preferable, and the range of 92 / 8-85 / 15 is especially preferable.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）の使用量としては、耐熱性がより向上する点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）の合計１００質量部に対して、３〜１８質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲が更に好ましく、８〜１２質量部の範囲が特に好ましい。 As the usage-amount of the (meth) acryl monomer (a-2) which has the said carboxyl group, it has a (meth) acrylic-acid alkylester (a-1) and a carboxyl group at the point which heat resistance improves more ( The range of 3 to 18 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic monomer (a-2) and the (meth) acrylic monomer (a-3) having a hydroxyl group, and 5 to 15 masses. The range of parts is more preferable, and the range of 8 to 12 parts by mass is particularly preferable.
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な架橋反応性を付与できる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer (a-3) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate. It is. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate from the viewpoint that good crosslinking reactivity can be imparted.
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ−１）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−２）及び水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ−３）の合計１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１質量部の範囲が更に好ましい。 As the usage-amount of the said (meth) acryl monomer (a-3) which has the said hydroxyl group, (meth) acrylic-acid alkylester (a-1), the (meth) acryl monomer (a-2) which has a carboxyl group ) And a total of 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer (a-3) having a hydroxyl group, a range of 0.001 to 2 parts by mass is preferable, and a range of 0.01 to 1 part by mass is more preferable. .
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、アクリル単量体が有する重合性二重結合に起因したラジカル重合法が挙げられる。具体的には、前記成分（ａ−１）〜（ａ−３）、必要に応じてその他のビニル単量体、重合開始剤及び後述する溶媒（Ｂ）とを、好ましくは４０〜９０℃の温度下で混合、撹拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the said acrylic resin (A), the radical polymerization method resulting from the polymerizable double bond which an acrylic monomer has is mentioned, for example. Specifically, the components (a-1) to (a-3), if necessary, other vinyl monomers, a polymerization initiator, and a solvent (B) described later are preferably 40 to 90 ° C. The method of mixing and stirring under temperature and advancing radical polymerization is mentioned.
前記その他のビニル単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート基及びリン酸基を有する（メタ）アクリル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル単量体などが挙げられる。 Examples of the other vinyl monomers include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, (meth) acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium vinyl sulfonate; (meth) acrylic monomer having 2-hydroxyethylacryloyl phosphate group and phosphoric acid group; acrylonitrile, Monomers having a cyano group such as methacrylonitrile; (meth) acrylic monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl Ulin acid, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, alpha-methyl styrene, other substituted styrenes, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and vinyl monomers such as isobutyl vinyl ether.
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide Organic peroxides such as 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
前記重合開始剤の使用量としては、良好な反応性を付与できる点から、アクリル樹脂（Ａ）の仕込み原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the usage-amount of the said polymerization initiator, it is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of preparation materials of an acrylic resin (A) from the point which can provide favorable reactivity.
前記溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the solvent (B), an organic solvent is preferably used. For example, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; heptane, hexane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, sec-butanol, tertiary Examples include alcohol solvents such as butanol. These may be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒（Ｂ）の使用量は、本発明の粘着剤組成物中の３０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said solvent (B) is the range of 30-80 mass% in the adhesive composition of this invention.
以上の方法により得られるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性や耐熱性等の点から、２０万〜２００万の範囲であることが好ましく、３０万〜１５０万の範囲がより好ましく、４０〜１００万の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) obtained by the above method is preferably in the range of 200,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 300,000 to 1,500,000, from the viewpoint of adhesive properties and heat resistance. The range of 400,000 to 1,000,000 is more preferable. In addition, the weight average molecular weight of the said acrylic resin (A) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、金属キレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物を用いることが粘着物性や耐熱性等を向上できる点から好ましい。 As said crosslinking agent (C), an epoxy compound, a polyisocyanate compound, a melamine compound, a metal chelate etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use an epoxy compound from the viewpoint of improving adhesive physical properties and heat resistance.
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N , N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
前記架橋剤（Ｃ）の使用量としては、粘着物性や耐熱性をより向上できる点から、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲が特に好ましい。 The amount of the crosslinking agent (C) used is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A) from the viewpoint that the physical properties and heat resistance can be further improved. The range of 0.1-5 mass parts is more preferable, and the range of 0.1-3 mass parts is especially preferable.
本発明の粘着剤組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）、前記溶媒（Ｂ）及び前記架橋剤（Ｃ）を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 Although the adhesive composition of this invention contains the said acrylic resin (A), the said solvent (B), and the said crosslinking agent (C), you may contain another additive as needed.
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、整泡剤、消泡剤、防腐剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤等を用いることができる。 Examples of the other additives include rust preventives, thixotropic agents, sensitizers, polymerization inhibitors, leveling agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, foam stabilizers, Antifoaming agents, preservatives, antiblocking agents, silane coupling agents and the like can be used.
本発明の粘着剤の製造方法としては、例えば、前記方法で製造したアクリル樹脂（Ａ）、溶媒（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を混合、撹拌することによって製造することができる。前記架橋剤（Ｃ）を配合すると、直ちに架橋反応が進行するため、混合後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。 As a manufacturing method of the adhesive of this invention, it can manufacture by mixing and stirring the acrylic resin (A) manufactured by the said method, a solvent (B), and a crosslinking agent (C), for example. When the cross-linking agent (C) is blended, the cross-linking reaction proceeds immediately. Therefore, it is preferable to perform coating or the like immediately after mixing.
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１０７０質量部、アクリル酸１１７質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１質量部、カルボニル基を有するアクリル単量体（１）（前記一般式（２）において、ｎが２、Ｒ２が水素基であるアクリル単量体）１２質量部、酢酸エチル２，２００質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液（固形分５質量％）２０質量部を添加した。その後、撹拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分３０質量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６０万のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of acrylic resin (A-1)>
Acrylic monomer having 1070 parts by mass of n-butyl acrylate, 117 parts by mass of acrylic acid, 1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and a carbonyl group in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer (1) (acrylic monomer in which n is 2 and R 2 is a hydrogen group in the above general formula (2)), 12 parts by mass and 2,200 parts by mass of ethyl acetate are added, and 70% while stirring and blowing nitrogen. The temperature was raised to ° C. After 1 hour, 20 parts by mass of an azobisisobutyronitrile solution (solid content: 5% by mass) previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after holding for 8 hours at 70 ° C. with stirring, the contents were cooled and filtered through a 200 mesh wire net, and an acrylic resin (A with a nonvolatile content of 30% by mass, a viscosity of 10,000 mPa · s, and a weight average molecular weight of 600,000 was obtained. -1) was obtained.
［合成例２］
＜アクリル樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１において、カルボキシル基を有するアクリル単量体（１）に代えて、カルボキシル基を有するアクリル単量体（２）（前記一般式（１）において、ｎが１．４、Ｒ１が水素基であるアクリル単量体）を用いた以外は、合成例１と同様にして、不揮発分３０質量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６６万のアクリル樹脂（Ａ−２）を得た。
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of acrylic resin (A-2)>
In Synthesis Example 1, instead of the acrylic monomer having a carboxyl group (1), the acrylic monomer having a carboxyl group (2) (in the general formula (1), n is 1.4, R 1 is hydrogen. The acrylic resin (A-2) having a non-volatile content of 30% by mass, a viscosity of 10,000 mPa · s, and a weight average molecular weight of 660,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the base acrylic monomer was used. It was.
［合成例３］
＜アクリル樹脂（Ａ−３）の合成＞
合成例１において、ｎ−ブチルアクリレートの使用量を１，０８０質量部、アクリル酸の使用量を７１質量部、カルボキシル基を有するアクリル単量体（１）の使用量を１２０質量部と変更した以外は、合成例１と同様にして、不揮発分３０質量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１２０万のアクリル樹脂（Ａ−３）を得た。
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of acrylic resin (A-3)>
In Synthesis Example 1, the amount of n-butyl acrylate used was changed to 1,080 parts by mass, the amount of acrylic acid used was 71 parts by mass, and the amount of acrylic monomer (1) having a carboxyl group was changed to 120 parts by mass. The acrylic resin (A-3) having a nonvolatile content of 30% by mass, a viscosity of 10,000 mPa · s, and a weight average molecular weight of 1,200,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
［合成例４］
＜アクリル樹脂（Ａ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート１，０８０質量部、アクリル酸１２０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１質量部、酢酸エチル２，２００質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら酢酸エチルの沸点まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液（固形分５質量％）２０質量部添加した。その後、撹拌下酢酸エチルの沸点にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網で濾過し、不揮発分３０質量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量７１万のアクリル樹脂（Ａ−４）を得た。
[Synthesis Example 4]
<Synthesis of acrylic resin (A-4)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 1,080 parts by mass of n-butyl acrylate, 120 parts by mass of acrylic acid, 1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 2,200 parts by mass of ethyl acetate The temperature was raised to the boiling point of ethyl acetate while stirring and blowing nitrogen. After 1 hour, 20 parts by mass of an azobisisobutyronitrile solution (solid content: 5% by mass) previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after holding for 8 hours at the boiling point of ethyl acetate with stirring, the contents were cooled and filtered through a 200 mesh wire net, and an acrylic resin (non-volatile content 30 mass%, viscosity 10,000 mPa · s, weight average molecular weight 710,000) A-4) was obtained.
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」三菱ガス化学株式会社製）０．５質量部を添加し、均一になるように撹拌混合することによって粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
With respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (“TETRAD-C” Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is used as a crosslinking agent. 0.5 parts by mass (made by company) was added, and the mixture was stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
［実施例２、参照例１、比較例１］
実施例１において、用いるアクリル樹脂の種類を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
[Example 2 , Reference Example 1 , Comparative Example 1]
In Example 1, the adhesive composition was obtained like Example 1 except having changed the kind of acrylic resin to be used as shown in Table 1.
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ２５）の表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。その後、粘着剤組成物塗工面上に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼り合せた。その後、４０℃で３日間養生し、粘着フィルムを得た。
[Method for producing adhesive film]
The pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (release PET25) that had been subjected to mold release treatment so that the film thickness after drying was 25 μm. And dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was bonded onto the adhesive composition coated surface. Then, it cured at 40 degreeC for 3 days, and obtained the adhesive film.
［接着力の測定方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムを縦、横２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように２ｋｇロールを２往復させ貼付した。貼付け１時間後に２３℃と１００℃の雰囲気下でそれぞれ１８０度剥離強度を測定し、２３℃接着力及び１００℃接着力とした。
[Measurement method of adhesive strength]
A test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive film obtained by the above-described method into a width of 25 mm in length and width. This was affixed to a stainless steel plate having a mirror finish by reciprocating a 2 kg roll twice so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm. One hour after pasting, the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 100 ° C., and the 23 ° C. adhesive strength and 100 ° C. adhesive strength were obtained.
［保持力の測定方法］
前述の方法で得られた粘着フィルムを縦、横２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように２ｋｇロールを２往復させ貼付した。このステンレス板に貼り付けた試験片に対し、１ｋｇの荷重をステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、雰囲気温度７０〜１６０℃まで０．６℃／分の速度で昇温を行い、試験片が被着体からずれ落ちた時の温度を測定し、保持力（℃）とした。
[Method of measuring holding force]
A test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive film obtained by the above-described method into a width of 25 mm in length and width. This was affixed to a stainless steel plate having a mirror finish by reciprocating a 2 kg roll twice so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm. The test piece affixed to this stainless steel plate is subjected to a load of 1 kg in the direction of 0 ° (shearing direction) with respect to the stainless steel plate, and the temperature is increased at a rate of 0.6 ° C./minute from 70 to 160 ° C. The temperature at which the test piece slipped off the adherend was measured and used as the holding force (° C.).
本発明の粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、高温環境下でも接着力の低下が少なく、高温でも保持力を有することが分かった。 It was found that the pressure-sensitive adhesive obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has little decrease in adhesive force even under a high temperature environment and has a holding power even at a high temperature.
一方、比較例１は、カルボキシル基を２〜６個の範囲有する（メタ）アクリル単量体を用いない態様であるが、高温での接着力の低下が著しいことが分かった。 On the other hand, although the comparative example 1 is an aspect which does not use the (meth) acryl monomer which has 2-6 ranges of carboxyl groups, it turned out that the fall of the adhesive force at high temperature is remarkable.
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