JP6055363B2 - High strength thick steel plate with excellent cryogenic toughness - Google Patents

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Description

本発明は、極低温靭性に優れた厚鋼板に関し、詳細には、Ｎｉ含有量が５．０〜７．５％程度に低減されても、−１９６℃以下の極低温下における靱性［特に、板幅方向（Ｃ方向）の靱性］が良好な厚鋼板に関するものである。以下では、上記の極低温下に曝される液化天然ガス（ＬＮＧ）向けの厚鋼板（代表的には、貯蔵タンク、輸送船など）を中心に説明するが、本発明の厚鋼板はこれに限定する趣旨ではなく、−１９６℃以下の極低温下に曝される用途に用いられる厚鋼板全般に適用される。   The present invention relates to a thick steel plate excellent in cryogenic toughness. Specifically, even if the Ni content is reduced to about 5.0 to 7.5%, the toughness at a cryogenic temperature of −196 ° C. or less [in particular, This relates to a thick steel plate having good toughness in the plate width direction (C direction). In the following, the explanation will focus on thick steel plates (typically storage tanks, transport ships, etc.) for liquefied natural gas (LNG) exposed to the above-mentioned cryogenic temperatures. The present invention is not intended to be limited, and is applied to all thick steel plates used for applications exposed to extremely low temperatures of −196 ° C. or lower.

液化天然ガス（ＬＮＧ）の貯蔵タンクに用いられるＬＮＧタンク用厚鋼板は、高い強度に加え、−１９６℃の極低温に耐えられる高い靭性が求められる。これまで、上記用途に用いられる厚鋼板としては、９％程度のＮｉ（９％Ｎｉ鋼）を含む厚鋼板が使用されてきたが、近年、Ｎｉのコストが上昇しているため、９％未満の、少ないＮｉ含有量であっても、極低温靭性に優れた厚鋼板の開発が進められている。   In addition to high strength, a thick steel plate for an LNG tank used in a storage tank for liquefied natural gas (LNG) is required to have high toughness that can withstand an extremely low temperature of -196 ° C. So far, thick steel plates containing about 9% Ni (9% Ni steel) have been used as the thick steel plates used in the above applications, but since the cost of Ni has increased in recent years, it is less than 9% However, even with a low Ni content, the development of a thick steel plate excellent in cryogenic toughness is being promoted.

例えば非特許文献１には、６％Ｎｉ鋼の低温靱性に及ぼすα−γ２相共存域熱処理の影響について記載されている。詳細には、焼戻し処理の前に、α−γ２相共存域（Ａc1〜Ａc3間）での熱処理（Ｌ処理）を加えることにより、通常の焼入れ焼戻し処理を受けた９％Ｎｉ鋼と同等以上の、−１９６℃での極低温靱性を付与できること；この熱処理はまた、Ｃ方向（板幅方向）試験片の靱性を向上させること；これらの効果は、多量の微細かつ極低温での衝撃荷重に対しても安定な残留オーステナイトの存在によるものであること、などが記載されている。しかしながら、上記方法によれば、圧延方向（Ｌ方向）の極低温靱性は優れているものの、板幅方向（Ｃ方向）の極低温靱性は、Ｌ方向に比べて劣る傾向にある。また、脆性破面率の記載はない。 For example, Non-Patent Document 1 describes the effect of heat treatment in the coexistence region of α-γ2 phase on the low temperature toughness of 6% Ni steel. Specifically, by adding heat treatment (L treatment) in the α-γ two phase coexistence region (between A c1 and A c3 ) before tempering treatment, it is equivalent to 9% Ni steel subjected to normal quenching and tempering treatment. The above-mentioned ability to impart cryogenic toughness at −196 ° C .; this heat treatment also improves the toughness of the specimen in the C direction (sheet width direction); It is described that it is due to the presence of retained austenite that is stable against the load. However, according to the above method, although the cryogenic toughness in the rolling direction (L direction) is excellent, the cryogenic toughness in the sheet width direction (C direction) tends to be inferior to that in the L direction. There is no description of the brittle fracture surface ratio.

上記非特許文献１と同様の技術が、特許文献１および特許文献２に記載されている。これらのうち、特許文献１には、Ｎｉを４．０〜１０％含有し、オーステナイト粒度などが所定範囲に制御された鋼を熱間圧延してからＡc1〜Ａc3間に加熱し、次いで冷却する処理（上記非特許文献１に記載のＬ処理に相当）を１回または２回以上繰り返した後、Ａc1変態点以下の温度で焼戻す方法が記載されている。また、特許文献２には、Ｎｉを４．０〜１０％含有し、熱間圧延前のＡｌＮの大きさを１μｍ以下にした鋼に対し、上記特許文献１と同様の熱処理（Ｌ処理→焼戻し処理）を行なう方法が記載されている。これらの方法に記載の−１９６℃での衝撃値（ｖＥ-196）は、おそらく、Ｌ方向のものと推察され、Ｃ方向の上記靭性値は不明である。また、これらの方法では強度について考慮されておらず、脆性破面率の記載はない。 A technique similar to that of Non-Patent Document 1 is described in Patent Document 1 and Patent Document 2. Among these, Patent Document 1 discloses that a steel containing 4.0 to 10% Ni and whose austenite grain size is controlled within a predetermined range is hot-rolled and then heated between A c1 and A c3. A method is described in which a cooling treatment (corresponding to the L treatment described in Non-Patent Document 1 above) is repeated once or twice or more and then tempered at a temperature below the A c1 transformation point. Further, Patent Document 2 contains 4.0 to 10% of Ni and heat treatment similar to Patent Document 1 (L treatment → tempering) for steel in which the size of AlN before hot rolling is 1 μm or less. The method of performing the processing) is described. The impact value (vE −196 ) at −196 ° C. described in these methods is presumed to be probably in the L direction, and the toughness value in the C direction is unknown. In these methods, strength is not taken into consideration, and there is no description of the brittle fracture surface ratio.

また、非特許文献２には、上記のＬ処理（二相域焼入れ処理）とＴＭＣＰを組合わせたＬＮＧタンク用６％Ｎｉ鋼の開発について記載されている。この文献によれば、圧延方向（Ｌ方向）の靭性が高い値を示すことは記載されているものの、板幅方向（Ｃ方向）の靭性値は記載されていない。   Non-Patent Document 2 describes the development of 6% Ni steel for LNG tanks that combines the above-described L treatment (two-phase quenching treatment) and TMCP. According to this document, although it is described that the toughness in the rolling direction (L direction) shows a high value, the toughness value in the sheet width direction (C direction) is not described.

特許文献３には、０．３〜１０％のＮｉと、所定量のＭｇを含み、所定粒径のＭｇ含有酸化物粒子が適切に分散された、５７０ＭＰａ級以上の溶接部靱性に優れた高靭性高張力鋼が記載されている。上記特許文献３には、Ｍｇ含有酸化物の制御によって加熱オーステナイト粒径が微細化され、母材および溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性が向上すること；そのためには、脱酸元素添加前のＯ（酸素）量と、Ｍｇと他の脱酸元素との添加順序が重要であり、溶存酸素量が０．００１〜０．０２％の溶鋼にＭｇ、Ｔｉ、Ａｌを同時に添加した後、鋳造して鋼片とするか、またはＭｇ、Ｔｉ、Ａｌの添加に際し、Ａｌを最後に添加した後、鋳造して鋼片とすることが記載されている。上記特許文献３の実施例には、Ｃ方向の靱性値（破面遷移温度ｖＴｒｓ）が記載されており、９％Ｎｉ鋼の上記特性は良好である（破面遷移温度ｖＴｒｓ≦−１９６℃）が、５％近傍のＮｉ鋼の上記特性は−１４０℃であり、更なる改善が求められている。   Patent Document 3 includes 0.3 to 10% Ni and a predetermined amount of Mg, and Mg-containing oxide particles having a predetermined particle diameter are appropriately dispersed. Tough high tensile steel is described. Patent Document 3 discloses that the grain size of the heated austenite is refined by controlling the Mg-containing oxide, and the toughness of the base material and the weld heat affected zone (HAZ) is improved; The order of addition of O (oxygen) and Mg and other deoxidizing elements is important. After adding Mg, Ti and Al simultaneously to molten steel with dissolved oxygen content of 0.001 to 0.02%, casting In the addition of Mg, Ti, or Al, it is described that Al is added lastly and then cast into a steel piece. In the examples of Patent Document 3, the toughness value in the C direction (fracture surface transition temperature vTrs) is described, and the above properties of 9% Ni steel are good (fracture surface transition temperature vTrs ≦ −196 ° C.). However, the above-mentioned property of Ni steel in the vicinity of 5% is −140 ° C., and further improvement is required.

特開昭４９−１３５８１３号公報JP-A-49-13581 特開昭５１−１３３０８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-13308 特開２００１−１２３２４５号公報JP 2001-123245 A

矢野ら，「６％Ｎｉ鋼の低温靱性に及ぼすα−γ２相共存域熱処理の影響」，鉄と鋼，第５９年（１９７３）第６号，ｐ７５２〜７６３Yano et al., “Effect of heat treatment in coexistence of α-γ2 phase on low temperature toughness of 6% Ni steel”, Iron and Steel, 59th (1973) No. 6, p752-763 古谷ら，「ＬＮＧタンク用６％Ｎｉ鋼の開発」，ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，Ｖｏｌ．２３（２０１０），ｐ１３２２Furuya et al., “Development of 6% Ni steel for LNG tanks”, CAMP-ISIJ, Vol. 23 (2010), p1322

上述したように、これまで、Ｎｉ含有量が５．０〜７．５％程度のＮｉ鋼において−１９６℃での極低温靱性に優れた技術は提案されているものの、Ｃ方向での極低温靱性は、十分に検討されていない。特に、母材強度が高い（詳細には、引張り強度ＴＳ＞６９０ＭＰａ、降伏強度ＹＳ＞５９０ＭＰａ）高強度下での極低温靱性の更なる向上（Ｃ方向での極低温靱性向上）が強く求められている。   As described above, until now, a technique excellent in cryogenic toughness at −196 ° C. in Ni steel having a Ni content of about 5.0 to 7.5% has been proposed, but the cryogenic temperature in the C direction has been proposed. Toughness has not been fully studied. In particular, there is a strong demand for further improvement in cryogenic toughness under high strength (in particular, tensile strength TS> 690 MPa, yield strength YS> 590 MPa) (high improvement in cryogenic toughness in the C direction) with high base metal strength. ing.

また、上述した文献には、脆性破面率について検討されたものはない。脆性破面率は、シャルピー衝撃試験において荷重が加わった際に生じる脆性破壊の割合を示したものである。脆性破壊が発生した部位では、破壊に至るまでに鋼材に吸収されるエネルギーが著しく小さくなり、容易に破壊が進行するようになるため、極低温靱性向上技術においては、汎用のシャルピー衝撃値（ｖＥ-196）の向上のみならず、脆性破面率を１０％以下とすることも極めて重要な要件となっている。しかしながら、上記のように母材強度が高い高強度厚鋼板において、脆性破面率の上記要件を満足する技術は、未だ提案されていない。 In addition, none of the above-mentioned documents has been studied on the brittle fracture surface ratio. The brittle fracture surface ratio indicates the ratio of brittle fracture that occurs when a load is applied in the Charpy impact test. At the site where brittle fracture occurs, the energy absorbed by the steel material until the fracture is significantly reduced, and the fracture proceeds easily. Therefore, in the cryogenic toughness improvement technology, the general-purpose Charpy impact value (vE -196 ) as well as improving the brittle fracture surface ratio to 10% or less are extremely important requirements. However, a technique that satisfies the above requirement for the brittle fracture surface ratio in a high-strength thick steel plate having a high base metal strength as described above has not yet been proposed.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ｎｉ含有量が５．０〜７．５％程度のＮｉ鋼において−１９６℃での極低温靱性（特にＣ方向の極低温靱性）に優れており、脆性破面率≦１０％を実現できる高強度厚鋼板を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to achieve cryogenic toughness (especially in the C direction) at -196 ° C in Ni steel having a Ni content of about 5.0 to 7.5%. An object of the present invention is to provide a high-strength thick steel plate that is excellent in low-temperature toughness and can realize a brittle fracture surface ratio ≦ 10%.

上記課題を解決し得た本発明に係る極低温靭性に優れた厚鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１０％、Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：０．５０〜２．０％、Ｐ：０．００７％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜０．０５０％、Ｎｉ：５．０〜７．５％、Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、鋼中に存在する、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量が０．００１〜０．０７質量％であり、且つ、−１９６℃において存在する残留オーステナイト相の分率が２．０〜１２．０体積％であるところに要旨を有するものである。   The thick steel plate excellent in the cryogenic toughness according to the present invention that can solve the above problems is mass%, C: 0.02 to 0.10%, Si: 0.40% or less (not including 0%). , Mn: 0.50 to 2.0%, P: 0.007% or less (not including 0%), S: 0.007% or less (not including 0%), Al: 0.005 to 0. 0. 050%, Ni: 5.0 to 7.5%, N: 0.010% or less (excluding 0%), the balance being thick steel plate with iron and inevitable impurities, present in steel The content of Mn inclusions having a maximum diameter exceeding 0.1 μm is 0.001 to 0.07 mass%, and the fraction of the retained austenite phase existing at −196 ° C. is 2.0 to 12 It has a gist where it is 0.0% by volume.

本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にＣｕ：１．０％以下（０％を含まない）を含有する。   In a preferred embodiment of the present invention, the steel sheet further contains Cu: 1.0% or less (excluding 0%).

本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にＣｒ：１．２０％以下（０％を含まない）、およびＭｏ：１．０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。   In a preferred embodiment of the present invention, the steel sheet is further selected from the group consisting of Cr: 1.20% or less (not including 0%) and Mo: 1.0% or less (not including 0%). Contains at least one.

本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にＴｉ：０．０２５％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．１００％以下（０％を含まない）、およびＶ：０．５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。   In a preferred embodiment of the present invention, the steel sheet further comprises Ti: 0.025% or less (excluding 0%), Nb: 0.100% or less (not including 0%), and V: 0.50%. It contains at least one selected from the group consisting of the following (excluding 0%).

本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にＢ：０．００５０％以下（０％を含まない）を含有する。   In a preferred embodiment of the present invention, the steel sheet further contains B: 0.0050% or less (excluding 0%).

本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にＣａ：０．００３０％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．００５０％以下（０％を含まない）、およびＺｒ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。   In a preferred embodiment of the present invention, the steel sheet further includes Ca: 0.0030% or less (excluding 0%), REM: 0.0050% or less (excluding 0%), and Zr: 0.005%. It contains at least one selected from the group consisting of the following (excluding 0%).

本発明の好ましい実施形態において、−１９６℃において存在する残留オーステナイト相の分率をＶ（体積％）、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量をＷ（質量％）としたとき、Ｖ／Ｗで表されるＣ値は１５０以上である。   In a preferred embodiment of the present invention, the fraction of residual austenite phase present at -196 ° C. is V (volume%), and the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm is W (mass%). The C value represented by V / W is 150 or more.

本発明によれば、Ｎｉ含有量が５．０〜７．５％程度のＮｉ鋼において、母材強度が高くても（詳細には、引張り強度ＴＳ＞６９０ＭＰａ、降伏強度ＹＳ＞５９０ＭＰａ）、−１９６℃以下での極低温靱性（特にＣ方向の極低温靱性）に優れており、−１９６℃での脆性破面率≦１０％（好ましくは、−２３３℃での脆性破面率≦５０％）を満足する高強度厚鋼板を提供することができた。   According to the present invention, in Ni steel having a Ni content of about 5.0 to 7.5%, even if the base metal strength is high (specifically, tensile strength TS> 690 MPa, yield strength YS> 590 MPa), − Excellent low temperature toughness at 196 ° C. or less (particularly C direction cryogenic toughness), brittle fracture surface ratio at −196 ° C. ≦ 10% (preferably, brittle fracture surface ratio at −233 ° C. ≦ 50% ) Was able to be provided.

本発明に係る厚鋼板の特徴部分は、Ｎｉ含有量が５．０〜７．５％程度のＮｉ鋼において、Ｃ方向の極低温靱性を更に向上させるため、（ア）−１９６℃において存在する残留オーステナイト相（残留γ相）の分率を２．０〜１２．０体積％に制御すると共に、（イ）鋼中に存在する、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物（以下、単にＭｎ系介在物と呼ぶ場合がある。）の含有量を０．００１〜０．０７質量％に制御したところにある。特に上記（イ）のＭｎ系介在物を適切に制御することにより、靱性を劣化させる固溶Ｓを固定し、その量を悪影響がない範囲に抑えられるため、非常に優れた極低温靱性が実現されることが判明した。   The characteristic part of the thick steel plate according to the present invention is (Ni) at 196 ° C. in order to further improve the C-direction cryogenic toughness in Ni steel having a Ni content of about 5.0 to 7.5%. While controlling the fraction of the retained austenite phase (residual γ phase) to 2.0 to 12.0% by volume, (i) Mn-based inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm (hereinafter, In some cases, the content of Mn-based inclusions is simply controlled to 0.001 to 0.07% by mass. In particular, by controlling the Mn-based inclusions in (a) above, solute S that degrades toughness can be fixed, and the amount can be kept within a range that does not have an adverse effect, resulting in extremely excellent cryogenic toughness. Turned out to be.

以下、本発明に到達した経緯について説明する。   Hereinafter, the process of reaching the present invention will be described.

本発明者らは、Ｎｉ含有量が７．５％以下のＮｉ鋼において、−１９６℃以下の極低温靱性に優れた厚鋼板を提供するため、検討を重ねてきた。具体的には、本発明では、Ｃ方向における−１９６℃での脆性破面率≦１０％、引張り強度ＴＳ＞６９０ＭＰａ、降伏強度ＹＳ＞５９０ＭＰａの全ての特性を満足する極低温靱性に優れた高強度厚鋼板を提供するとの観点から、まず、従来技術に記載の文献に教示されている方法を検討した。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to provide a thick steel plate excellent in cryogenic toughness of −196 ° C. or lower in a Ni steel having a Ni content of 7.5% or lower. Specifically, in the present invention, the brittle fracture surface ratio at −196 ° C. in the C direction ≦ 10%, the tensile strength TS> 690 MPa, and the yield strength YS> 590 MPa satisfying all the characteristics that are excellent in cryogenic toughness. From the viewpoint of providing a thick steel plate, first, the method taught in the literature described in the prior art was examined.

上記文献には、５％Ｎｉ鋼の極低温靱性向上には、−１９６℃で存在する残留オーステナイト（残留γ）を安定化させることが重要であることが教示されている。また、製造方法を総合的に勘案すると、溶鋼段階において、脱酸元素添加前の溶存酸素量を制御し、この溶鋼中に、Ａｌを最後に添加するようにして鋳造すると共に、α−γ２相共存域（Ａc1〜Ａc3間）での熱処理（Ｌ処理）の後、Ａc1変態点以下の温度で焼戻し処理する方法を推奨しており、これにより、極低温靱性が向上することが教示されている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、上記方法により、Ｌ方向の極低温靱性は向上するものの、Ｃ方向の極低温靱性は充分でなく、本発明で掲げる上記の目標レベル（Ｃ方向における−１９６℃での脆性破面率≦１０％）を実現できないことが判明した。 The above document teaches that it is important to stabilize the retained austenite (residual γ) existing at −196 ° C. in order to improve the cryogenic toughness of 5% Ni steel. In addition, considering the manufacturing method comprehensively, in the molten steel stage, the amount of dissolved oxygen before deoxidation element addition is controlled, and in this molten steel, Al is added last, and the α-γ2 phase is added. After heat treatment (L treatment) in the coexistence zone (between A c1 and A c3 ), a method of tempering at a temperature below the A c1 transformation point is recommended, which teaches that cryogenic toughness is improved. Has been. However, according to the examination results of the present inventors, although the cryogenic toughness in the L direction is improved by the above method, the cryogenic toughness in the C direction is not sufficient, and the above target level (C direction) described in the present invention is not sufficient. It was proved that the brittle fracture surface ratio at −196 ° C. in FIG.

そこで更に検討を重ねた結果、所望とする極低温靱性に優れた厚鋼板を得るためには、上述した技術を基本的に踏襲しつつも、厚鋼板およびその製造方法において、更なる要件を付加することが不可欠であることを突き止めた。詳細には、（ｉ）厚鋼板において、−１９６℃での残留γ相を２．０〜１２．０体積％の範囲で存在させることに加えて、靱性を劣化させる粗大介在物の抑制と固溶Ｓの固定（＝固溶Ｓ量低減）のために、最大径０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量を０．００１〜０．０７質量％の範囲に制御することが有効であることが判明した。   As a result of further studies, in order to obtain the desired thick steel plate with excellent cryogenic toughness, additional requirements were added to the thick steel plate and its manufacturing method while basically following the above-mentioned technology. I found out that it was essential. Specifically, (i) in the thick steel plate, in addition to the presence of the residual γ phase at −196 ° C. in the range of 2.0 to 12.0% by volume, the suppression and solidification of coarse inclusions that degrade toughness. It is effective to control the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm in the range of 0.001 to 0.07 mass% for fixing molten S (= reducing the amount of solid S). It has been found.

そして（ｉｉ）このような厚鋼板を製造するためには、溶鋼段階における、Ａｌ添加前の溶存酸素量（フリーＯ量）の制御と、熱間圧延後における、Ａc1〜Ａc3間での熱処理（Ｌ処理）→所定温度域での焼戻し処理に加えて、（ｉｉ−１）溶鋼段階の更なる制御と、（ｉｉ−２）圧延前の加熱温度の制御とが有効であることも突き止めた。具体的には、（ｉｉ−１）溶鋼段階において、Ａｌ添加前のフリー酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とし、且つ、鋳造時の１５００〜１４５０℃での冷却時間（ｔ２）を３００秒以下に制御すること、（ｉｉ−２）圧延前の加熱段階において、加熱温度を１０６０℃以下に低減することが有効であることを突き止めた。 And (ii) In order to manufacture such a thick steel plate, the control of the dissolved oxygen amount (free O amount) before the addition of Al in the molten steel stage, and between A c1 and A c3 after hot rolling. Heat treatment (L treatment) → In addition to tempering treatment in a predetermined temperature range, (ii-1) Further control of the molten steel stage and (ii-2) Control of heating temperature before rolling are also found to be effective. It was. Specifically, (ii-1) In the molten steel stage, the free oxygen concentration before Al addition is set to 100 ppm or less, and the cooling time (t2) at 1500 to 1450 ° C. during casting is controlled to 300 seconds or less. (Ii-2) It was found that it is effective to reduce the heating temperature to 1060 ° C. or lower in the heating stage before rolling.

更に（ｉｉｉ）上記（ｉ）において、−１９６℃において存在する残留オーステナイト相の分率をＶ（体積％）、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量をＷ（質量％）としたとき、Ｖ／Ｗで表されるＣ値を１５０以上に制御すれば、−１９６℃よりも一層低温の−２３３℃においても、脆性破面率を５０％以下の良好な水準に保つことができることを見出し、本発明を完成した。   Further, (iii) In the above (i), the fraction of the retained austenite phase existing at −196 ° C. is V (volume%), and the content of Mn inclusions having a maximum diameter exceeding 0.1 μm is W (mass%). When the C value represented by V / W is controlled to 150 or more, the brittle fracture surface ratio is maintained at a favorable level of 50% or less even at −233 ° C., which is lower than −196 ° C. The present invention has been completed.

本明細書において「極低温靱性に優れる」とは、後記する実施例の欄に記載の方法によってＣ方向（板幅方向）のシャルピー衝撃吸収試験における脆性破面率を測定したとき、−１９６℃での脆性破面率≦１０％を満足するものである。後記する実施例では、Ｌ方向（圧延方向）における脆性破面率は測定していないが、これは、Ｃ方向での脆性破面率が１０％以下であれば、Ｌ方向での脆性破面率も、必然的に１０％以下となるとの経験則に基づくものである。   In this specification, “excellent in cryogenic toughness” means −196 ° C. when the brittle fracture surface ratio in the C direction (plate width direction) Charpy impact absorption test is measured by the method described in the column of Examples described later. The brittle fracture surface ratio at ≦ 10% is satisfied. In the examples to be described later, the brittle fracture surface ratio in the L direction (rolling direction) is not measured. However, if the brittle fracture surface ratio in the C direction is 10% or less, the brittle fracture surface in the L direction. The rate is based on an empirical rule that the rate is necessarily 10% or less.

本明細書において「厚鋼板」とは、鋼板の厚さがおおむね、６〜５０ｍｍのものを意味する。   In the present specification, the “thick steel plate” means a steel plate having a thickness of about 6 to 50 mm.

また本発明では、引張り強度ＴＳ＞６９０ＭＰａ、降伏強度ＹＳ＞５９０ＭＰａを満足する高強度厚鋼板を対象とする。   In the present invention, a high-strength thick steel plate that satisfies the tensile strength TS> 690 MPa and the yield strength YS> 590 MPa is an object.

以下、本発明の厚鋼板について詳しく説明する。   Hereinafter, the thick steel plate of the present invention will be described in detail.

上述したように本発明の厚鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１０％、Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：０．５０〜２．０％、Ｐ：０．００７％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜０．０５０％、Ｎｉ：５．０〜７．５％、Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、−１９６℃において存在する残留オーステナイト相が２．０〜１２．０体積％であり、且つ、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量が０．００１〜０．０７質量％であるところに特徴がある。   As described above, the thick steel plate of the present invention is in mass%, C: 0.02 to 0.10%, Si: 0.40% or less (not including 0%), Mn: 0.50 to 2.0. %, P: 0.007% or less (not including 0%), S: 0.007% or less (not including 0%), Al: 0.005 to 0.050%, Ni: 5.0 to 7 0.5%, N: 0.010% or less (not including 0%), the balance being a steel plate with iron and inevitable impurities, the residual austenite phase existing at -196 ° C being 2.0 to It is 12.0% by volume, and the feature is that the content of Mn inclusions having a maximum diameter exceeding 0.1 μm is 0.001 to 0.07% by mass.

まず、鋼中成分について説明する。   First, the components in steel will be described.

Ｃ：０．０２〜０．１０％
Ｃは、強度および残留オーステナイトの確保に必須の元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃ量の下限を０．０２％以上とする。Ｃ量の好ましい下限は０．０３％以上であり、更に好ましくは０．０４％以上である。但し、過剰に添加すると、強度の過大な上昇により極低温靭性が低下するため、その上限を０．１０％とする。Ｃ量の好ましい上限は０．０８％以下であり、更に好ましくは０．０６％以下である。 C: 0.02-0.10%
C is an element essential for securing strength and retained austenite. In order to effectively exhibit such an action, the lower limit of the C amount is set to 0.02% or more. The minimum with the preferable amount of C is 0.03% or more, More preferably, it is 0.04% or more. However, if added excessively, the cryogenic toughness decreases due to an excessive increase in strength, so the upper limit is made 0.10%. The upper limit with preferable C amount is 0.08% or less, More preferably, it is 0.06% or less.

Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含まない）
Ｓｉは、脱酸材として有用な元素である。但し、過剰に添加すると、硬質の島状マルテンサイト相の生成が促進され、極低温靭性が低下するため、その上限を０．４０％以下とする。Ｓｉ量の好ましい上限は０．３５％以下であり、より好ましくは０．２０％以下である。 Si: 0.40% or less (excluding 0%)
Si is an element useful as a deoxidizer. However, if added in excess, the formation of a hard island-like martensite phase is promoted and the cryogenic toughness decreases, so the upper limit is made 0.40% or less. The upper limit with the preferable amount of Si is 0.35% or less, More preferably, it is 0.20% or less.

Ｍｎ：０．５０〜２．０％
Ｍｎはオーステナイト（γ）安定化元素であり、残留γ量の増加に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量の下限を０．５０％とする。Ｍｎ量の好ましい下限は０．６％以上であり、より好ましくは０．７％以上である。但し、過剰に添加すると、焼戻し脆化をもたらし、所望の極低温靭性を確保できなくなるため、その上限を２．０％以下とする。Ｍｎ量の好ましい上限は１．５％以下であり、より好ましくは１．３％以下である。 Mn: 0.50 to 2.0%
Mn is an austenite (γ) stabilizing element and is an element contributing to an increase in the amount of residual γ. In order to effectively exhibit such an action, the lower limit of the amount of Mn is set to 0.50%. The minimum with the preferable amount of Mn is 0.6% or more, More preferably, it is 0.7% or more. However, if added excessively, temper embrittlement occurs and the desired cryogenic toughness cannot be secured, so the upper limit is made 2.0% or less. The upper limit with the preferable amount of Mn is 1.5% or less, More preferably, it is 1.3% or less.

Ｐ：０．００７％以下（０％を含まない）
Ｐは、粒界破壊の原因となる不純物元素であり、所望とする極低温靭性確保のため、その上限を０．００７％以下とする。Ｐ量の好ましい上限は０．００５％以下である。Ｐ量は少なければ少ない程良いが、工業的にＰ量を０％とすることは困難である。 P: 0.007% or less (excluding 0%)
P is an impurity element causing grain boundary fracture, and its upper limit is made 0.007% or less in order to secure the desired cryogenic toughness. The upper limit with preferable P amount is 0.005% or less. The smaller the amount of P, the better. However, it is difficult to make the amount of P 0% industrially.

Ｓ：０．００７％以下（０％を含まない）
Ｓも、上記Ｐと同様、粒界破壊の原因となる不純物元素であり、所望とする極低温靭性確保のため、その上限を０．００７％以下とする。後記する実施例に示すように、Ｓ量が多くなると、脆性破面率は増加し、所望とする極低温靱性（−１９６℃での脆性破面率≦１０％）を実現できない。また、Ｓ量が多すぎると、所望とするＭｎ系介在物の量が多くなり、やはり、極低温靱性が低下する。Ｓ量の好ましい上限は０．００５％以下である。Ｓ量は少なければ少ない程良いが、工業的にＳ量を０％とすることは困難である。 S: 0.007% or less (excluding 0%)
S, like P, is an impurity element causing grain boundary fracture, and its upper limit is made 0.007% or less in order to ensure the desired cryogenic toughness. As shown in the examples described later, when the amount of S increases, the brittle fracture surface ratio increases and the desired cryogenic toughness (the brittle fracture surface ratio at -196 ° C. ≦ 10%) cannot be realized. Moreover, when there is too much S amount, the quantity of the desired Mn type inclusion will increase, and cryogenic toughness will fall too. The upper limit with the preferable amount of S is 0.005% or less. The smaller the amount of S, the better. However, it is difficult to make the amount of S 0% industrially.

Ａｌ：０．００５〜０．０５０％
Ａｌは脱酸元素である。Ａｌの含有量が不足すると、鋼中の酸素濃度が上昇し、粗大なＡｌ系介在物の量が増加し、所望とするＭｎ系介在物量の制御に悪影響を及ぼす（詳細は後述する。）ため、その下限を０．００５％以上とする。Ａｌ量の好ましい下限は０．０１０％以上であり、更に好ましくは０．０１５％以上である。但し、過剰に添加すると、Ａｌ系介在物の凝集や合体が促進され、やはり、所望とするＭｎ系介在物量の制御に悪影響を及ぼすため、その上限を０．０５０％以下とする。Ａｌ量の好ましい上限は０．０４５％以下であり、更に好ましくは０．０４％以下である。 Al: 0.005 to 0.050%
Al is a deoxidizing element. If the Al content is insufficient, the oxygen concentration in the steel increases, the amount of coarse Al inclusions increases, and adversely affects the desired control of the amount of Mn inclusions (details will be described later). The lower limit is made 0.005% or more. The minimum with the preferable amount of Al is 0.010% or more, More preferably, it is 0.015% or more. However, if excessively added, the aggregation and coalescence of Al inclusions are promoted, which also adversely affects the desired control of the amount of Mn inclusions, so the upper limit is made 0.050% or less. The upper limit with preferable Al amount is 0.045% or less, More preferably, it is 0.04% or less.

Ｎｉ：５．０〜７．５％
Ｎｉは、極低温靱性の向上に有用な残留オーステナイト（残留γ）を確保するのに必須の元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｎｉ量の下限を５．０％以上とする。Ｎｉ量の好ましい下限は５．２％以上であり、更に好ましくは５．４％以上である。但し、過剰に添加すると、原料のコスト高を招くため、その上限を７．５％以下とする。Ｎｉ量の好ましい上限は７．０％以下であり、更に好ましくは６．５％以下であり、更により好ましくは６．０％以下である。 Ni: 5.0-7.5%
Ni is an essential element for securing retained austenite (residual γ) useful for improving cryogenic toughness. In order to effectively exhibit such an action, the lower limit of the Ni amount is set to 5.0% or more. The minimum with preferable Ni amount is 5.2% or more, More preferably, it is 5.4% or more. However, if added excessively, the cost of the raw material is increased, so the upper limit is made 7.5% or less. The upper limit with preferable Ni amount is 7.0% or less, More preferably, it is 6.5% or less, More preferably, it is 6.0% or less.

Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｎは、歪時効により極低温靭性を低下させるため、その上限を０．０１０％以下とする。Ｎ量の好ましい上限は０．００６％以下であり、更に好ましくは０．００４％以下である。 N: 0.010% or less (excluding 0%)
N lowers the cryogenic toughness by strain aging, so the upper limit is made 0.010% or less. The upper limit with preferable N amount is 0.006% or less, More preferably, it is 0.004% or less.

本発明の厚鋼板は上記成分を基本成分として含み、残部：鉄および不可避的不純物である。   The thick steel plate of the present invention contains the above components as basic components, the balance: iron and inevitable impurities.

本発明では、更なる特性の付与を目的として、以下の選択成分を含有することができる。   In the present invention, the following selective components can be contained for the purpose of imparting further properties.

Ｃｕ：１．０％以下（０％を含まない）
Ｃｕは、γ安定化元素であり、残留γ量の増加に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｃｕを０．０５％以上含有することが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性効果が得られないため、その上限を１．０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ量の更に好ましい上限は０．８％以下であり、更により好ましくは０．７％以下である。 Cu: 1.0% or less (excluding 0%)
Cu is a γ-stabilizing element and is an element that contributes to an increase in the amount of residual γ. In order to exhibit such an action effectively, it is preferable to contain 0.05% or more of Cu. However, if added excessively, the strength is significantly increased and the desired cryogenic toughness effect cannot be obtained. Therefore, the upper limit is preferably made 1.0% or less. A more preferable upper limit of the amount of Cu is 0.8% or less, and even more preferably 0.7% or less.

Ｃｒ：１．２０％以下（０％を含まない）、およびＭｏ：１．０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種
ＣｒおよびＭｏは、いずれも強度向上元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種類を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Ｃｒ量を０．０５％以上、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、Ｃｒ量の好ましい上限を１．２０％以下（更に好ましくは１．１％以下、更により好ましくは０．９％以下、更に一層好ましくは０．５％以下）、Ｍｏ量の好ましい上限を１．０％以下（更に好ましくは０．８％以下、更により好ましくは０．６％以下）とする。 Cr: at least one selected from the group consisting of 1.20% or less (not including 0%) and Mo: 1.0% or less (not including 0%) Cr and Mo are both strength-enhancing elements. is there. These elements may be added alone or in combination of two kinds. In order to effectively exhibit the above action, it is preferable that the Cr content is 0.05% or more and the Mo content is 0.01% or more. However, if added excessively, the strength is significantly increased and the desired cryogenic toughness cannot be ensured, so the preferable upper limit of Cr content is 1.20% or less (more preferably 1.1% or less, even more preferably). 0.9% or less, still more preferably 0.5% or less), and the preferable upper limit of the Mo amount is 1.0% or less (more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.6% or less). To do.

Ｔｉ：０．０２５％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．１００％以下（０％を含まない）、およびＶ：０．５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種
Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶは、いずれも炭窒化物として析出し、強度を上昇させる元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Ｔｉ量を０．００５％以上、Ｎｂ量を０．００５％以上、Ｖ量を０．００５％以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、Ｔｉ量の好ましい上限を０．０２５％以下（更に好ましくは０．０１８％以下であり、更により好ましくは０．０１５％以下）、Ｎｂ量の好ましい上限を０．１００％以下（更に好ましくは０．０５％以下であり、更により好ましくは０．０２％以下）、Ｖ量の好ましい上限を０．５０％以下（更に好ましくは０．３％以下であり、更により好ましくは０．２％以下）とする。 Selected from the group consisting of Ti: 0.025% or less (not including 0%), Nb: 0.100% or less (not including 0%), and V: 0.50% or less (not including 0%) At least one of Ti, Nb, and V is an element that precipitates as carbonitride and increases strength. These elements may be added alone or in combination of two or more. In order to effectively exhibit the above action, it is preferable that the Ti amount is 0.005% or more, the Nb amount is 0.005% or more, and the V amount is 0.005% or more. However, if excessively added, the strength is significantly increased and the desired cryogenic toughness cannot be secured. Therefore, the preferable upper limit of Ti content is 0.025% or less (more preferably 0.018% or less, More preferably 0.015% or less), a preferable upper limit of the Nb amount is 0.100% or less (more preferably 0.05% or less, still more preferably 0.02% or less), and a preferable upper limit of the V amount. 0.50% or less (more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.2% or less).

Ｂ：０．００５０％以下（０％を含まない）
Ｂは、焼入れ性向上により強度向上に寄与する元素である。上記作用を有効に発揮させるためには、Ｂ量を０．０００５％以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加をもたらし、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、Ｂ量の好ましい上限を０．００５０％以下（更に好ましくは０．００３０％以下、更により好ましくは０．００２０％以下）とする。 B: 0.0050% or less (excluding 0%)
B is an element that contributes to improving strength by improving hardenability. In order to effectively exhibit the above action, the B content is preferably 0.0005% or more. However, if added excessively, the strength is significantly increased and the desired cryogenic toughness cannot be ensured, so the preferable upper limit of the B amount is 0.0050% or less (more preferably 0.0030% or less, even more preferably). Is 0.0020% or less).

Ｃａ：０．００３０％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ（希土類元素）：０．００５０％以下（０％を含まない）、およびＺｒ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される少なくとも一種
Ｃａ、ＲＥＭ、およびＺｒは、いずれも強脱酸元素であり、添加により、Ｓｉ、Ａｌ添加のみの場合と比較して、鋼中の酸素濃度が低下し、粗大介在物が減少する。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Ｃａ量を０．０００５％以上、ＲＥＭ量（以下に記載のＲＥＭを、単独で含有するときは単独の含有量であり、二種以上を含有するときは、それらの合計量である。以下、ＲＥＭ量について同じ。）を０．０００５％以上、Ｚｒ量を０．０００５％以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、却って粗大な介在物化が増加し、極低温靭性が低下するため、Ｃａ量の好ましい上限を０．００３０％以下（更に好ましくは０．００２５％以下）、ＲＥＭ量の好ましい上限を０．００５０％以下（更に好ましくは０．００４０％以下）、Ｚｒ量の好ましい上限を０．００５％以下（更に好ましくは０．００４０％以下）とする。 From Ca: 0.0030% or less (excluding 0%), REM (rare earth element): 0.0050% or less (not including 0%), and Zr: 0.005% or less (not including 0%) At least one selected from the group consisting of Ca, REM, and Zr is a strong deoxidizing element, and the addition reduces the oxygen concentration in the steel compared with the case of adding only Si and Al, and is coarse. Inclusions are reduced. These elements may be added alone or in combination of two or more. In order to effectively exhibit the above action, the Ca amount is 0.0005% or more, the REM amount (when the REM described below is contained alone, it is a single content, and when two or more are contained. Is the total amount thereof, hereinafter, the same applies to the REM amount) is preferably 0.0005% or more, and the Zr amount is preferably 0.0005% or more. However, when excessively added, coarse inclusions increase and cryogenic toughness decreases, so the preferable upper limit of the Ca amount is 0.0030% or less (more preferably 0.0025% or less), and the REM amount is preferable. The upper limit is made 0.0050% or less (more preferably 0.0040% or less), and the preferred upper limit of the amount of Zr is made 0.005% or less (more preferably 0.0040% or less).

本明細書において、ＲＥＭ（希土類元素）とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群であり、これらを単独で、または二種以上を併用することができる。好ましい希土類元素はＣｅ、Ｌａである。ＲＥＭの添加形態は特に限定されず、ＣｅおよびＬａを主として含むミッシュメタル（例えばＣｅ：約７０％程度、Ｌａ：約２０〜３０％程度）の形態で添加しても良いし、或いは、Ｃｅ、Ｌａなどの単体で添加して良い。   In this specification, REM (rare earth element) means addition of Sc (scandium) and Y (yttrium) to a lanthanoid element (15 elements from La with atomic number 57 to Lu with atomic number 71 in the periodic table). These elements can be used alone or in combination of two or more. Preferred rare earth elements are Ce and La. The addition form of REM is not particularly limited, and may be added in the form of a misch metal mainly containing Ce and La (for example, Ce: about 70%, La: about 20-30%), or Ce, La alone may be added.

以上、本発明の鋼中成分について説明した。   In the above, the component in steel of this invention was demonstrated.

更に本発明の厚鋼板は、−１９６℃において存在する残留γ相が２．０〜１２．０体積％（好ましくは４．０〜１２．０体積％）を満足するものである。   Further, in the thick steel plate of the present invention, the residual γ phase existing at −196 ° C. satisfies 2.0 to 12.0% by volume (preferably 4.0 to 12.0% by volume).

−１９６℃において存在する残留γは、極低温靭性の向上に寄与することが知られている。このような作用を有効に発揮させるため、−１９６℃で存在する全組織に占める残留γ相の分率を２．０体積％以上とする。但し、残留γは、マトリクス相に比べて比較的軟質であり、残留γ量が過剰になると、ＹＳが所定の値を確保できなくなるため、その上限を１２．０体積％とする。残留γ相の体積分率について、好ましい下限は４．０体積％以上、より好ましい下限は６．０体積％以上であり、好ましい上限は１１．５体積％以下、より好ましい上限は１１．０体積％以下である。   It is known that residual γ existing at −196 ° C. contributes to improvement of cryogenic toughness. In order to effectively exhibit such an action, the fraction of the residual γ phase in the entire structure existing at −196 ° C. is set to 2.0% by volume or more. However, the residual γ is relatively soft compared to the matrix phase, and if the amount of residual γ becomes excessive, YS cannot secure a predetermined value, so the upper limit is set to 12.0% by volume. Regarding the volume fraction of the residual γ phase, the preferred lower limit is 4.0% by volume or more, the more preferred lower limit is 6.0% by volume or more, the preferred upper limit is 11.5% by volume or less, and the more preferred upper limit is 11.0% by volume. % Or less.

なお、本発明の厚鋼板では、−１９６℃で存在する組織のうち、残留γ相の体積分率の制御が重要であって、残留γ以外の他の組織については、何ら限定するものではなく、厚鋼板に通常存在するものであれば良い。残留γ以外の組織としては、例えば、ベイナイト、マルテンサイト、セメンタイト等の炭化物などが挙げられる。   In the thick steel plate of the present invention, the control of the volume fraction of the residual γ phase is important among the structures existing at −196 ° C., and the structure other than the residual γ is not limited at all. Any material that normally exists in thick steel plates may be used. Examples of the structure other than the residual γ include carbides such as bainite, martensite, and cementite.

更に本発明の厚鋼板は、鋼中に存在する、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量が０．００１〜０．０７質量％を満足するものである。前述した従来技術との対比で言えば、本発明の厚鋼板は、上記Ｍｎ系介在物の含有量が所定範囲に制御されているところに最大の特徴がある。   Furthermore, the thick steel plate of the present invention satisfies the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm existing in the steel of 0.001 to 0.07 mass%. In contrast to the above-described prior art, the thick steel plate of the present invention has the greatest feature in that the content of the Mn inclusion is controlled within a predetermined range.

すなわち、高強度を確保しつつ、極低温での脆性破面率を改善するためには、脆性破壊の起点となり得る介在物量を低減する必要がある。本発明者らは、介在物のなかでも特にＭｎ系介在物に着目して検討を重ねた結果、鋼中に存在する、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量が０．０７質量％を超えると、所望とする脆性破面率が確保できなくなることが判明した（後記する実施例の表２ＢのＮｏ．２９、３９を参照）。一方、Ｍｎ系介在物にはＭｎＳが含まれるが、Ｍｎ系介在物の含有量が０．００１質量％未満となり、靱性を劣化させる固溶ＳがＭｎ系介在物として固定されず鋼中の固溶Ｓ量が多くなると、やはり、所望とする脆性破面率が確保できなくなることも判明した（後記する実施例の表２ＢのＮｏ．４０を参照）。上記Ｍｎ系介在物の好ましい含有量は、０．００７質量％以上、０．０６５質量％以下であり、より好ましくは０．０１５質量％以上、０．０６質量％以下である。   That is, in order to improve the brittle fracture surface ratio at extremely low temperatures while ensuring high strength, it is necessary to reduce the amount of inclusions that can be the starting point of brittle fracture. As a result of repeated investigations focusing on Mn inclusions among the inclusions, the present inventors have found that the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm in the steel is 0.00. When it exceeds 07 mass%, it has been found that the desired brittle fracture surface ratio cannot be ensured (see Nos. 29 and 39 in Table 2B of Examples described later). On the other hand, Mn-based inclusions contain MnS, but the content of Mn-based inclusions is less than 0.001% by mass, and solid solution S that deteriorates toughness is not fixed as Mn-based inclusions but is solidified in steel. It has also been found that when the amount of dissolved S increases, the desired brittle fracture surface ratio cannot be ensured (see No. 40 in Table 2B of Examples described later). The preferable content of the Mn-based inclusion is 0.007% by mass or more and 0.065% by mass or less, more preferably 0.015% by mass or more and 0.06% by mass or less.

上記Ｍｎ系介在物の測定方法は、後記する実施例の欄で詳述する。   The method for measuring the Mn-based inclusion will be described in detail in the Examples section described later.

ここで、「Ｍｎ系介在物」の組成は、Ｍｎを含むものであれば特に限定されない。また、「Ｍｎ系介在物」の介在物の種類も特に限定されず、例えばＭｎの酸化物、Ｍｎの硫化物、Ｍｎの窒化物、Ｍｎの酸窒化物などの単独粒子のほか、これらの単独粒子物が２種以上複合した複合物、或いは、これらの単独粒子と他の元素が結合した複合粒子などが挙げられる。上記複合物としては、例えば、Ａｌ系酸化物とＭｎ系硫化物の複合介在物などが挙げられる。これらのなかでも、Ｍｎ系介在物による固溶Ｓの固定化作用などを一層有効に発揮させるとの観点からすれば、特に、ＭｎＳなどのＭｎの硫化物が、好ましく用いられる。   Here, the composition of the “Mn-based inclusion” is not particularly limited as long as it contains Mn. In addition, the type of inclusions in the “Mn inclusions” is not particularly limited. For example, in addition to single particles such as Mn oxide, Mn sulfide, Mn nitride, Mn oxynitride, etc. Examples include composites in which two or more kinds of particulates are combined, or composite particles in which these single particles are combined with other elements. Examples of the composite include composite inclusions of Al-based oxides and Mn-based sulfides. Among these, Mn sulfides such as MnS are particularly preferably used from the viewpoint of more effectively exerting the effect of fixing the solid solution S by Mn-based inclusions.

なお、介在物制御という観点からのみすれば、前述した特許文献３にも、類似の技術が開示されているが、本発明とは、介在物制御の方向が大きく相違している。すなわち、上記特許文献３では、特にＭｇに着目し、サイズが２μｍ以下のＭｇ含有酸化物粒子を多数分散させることによって高温でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、靭性を改善するものであるのに対し、本発明では、靱性を劣化させる固溶Ｓの固定化に有用なＭｎに着目し、靭性を低下させる固溶Ｓを固定して低減させるものであり、両者は、制御対象である介在物の組成および介在物制御が相違する。   From the viewpoint of inclusion control only, similar technology is disclosed in Patent Document 3 described above, but the direction of inclusion control is greatly different from the present invention. That is, in the above-mentioned Patent Document 3, focusing on Mg in particular, by dispersing a large number of Mg-containing oxide particles having a size of 2 μm or less, coarsening of austenite grains at high temperature is suppressed and toughness is improved. On the other hand, in the present invention, attention is paid to Mn useful for fixing solid solution S that deteriorates toughness, and solid solution S that reduces toughness is fixed and reduced. The composition of the product and the inclusion control are different.

更に、一層優れた極低温靱性を得るため（具体的には、−２３３℃における脆性破面率を５０％以下の水準に保つため）には、−１９６℃において存在する残留オーステナイト相の体積分率をＶ（体積％）、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量をＷ（質量％）としたとき、Ｖ／Ｗで表されるＣ値を１５０以上に制御することが好ましい。上記Ｃ値は、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは１０００以上である。なお、上記Ｃ値の上限は、上記特性向上の観点からは特に限定されないが、上記Ｖ、上記Ｗの好ましい範囲は、おおむね、１２０００以下に制御することが推奨される。   Furthermore, in order to obtain a further excellent cryogenic toughness (specifically, to maintain the brittle fracture surface ratio at −233 ° C. at a level of 50% or less), the volume fraction of the residual austenite phase existing at −196 ° C. When the rate is V (volume%) and the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm is W (mass%), the C value represented by V / W can be controlled to 150 or more. preferable. The C value is more preferably 300 or more, and still more preferably 1000 or more. The upper limit of the C value is not particularly limited from the viewpoint of improving the characteristics, but it is recommended that the preferable ranges of V and W are controlled to be approximately 12000 or less.

次に、本発明の厚鋼板を製造する方法について説明する。   Next, a method for producing the thick steel plate of the present invention will be described.

まず、本発明の特徴部分の一つである、−１９６℃で存在する残留γ相の体積分率（Ｖ）を所定範囲に制御するためには、熱間圧延後において、Ａc1〜Ａc3点の温度範囲で加熱、保持した後、５２０℃〜Ａc1点の温度範囲で１０〜６０分間焼戻し処理することが有効である。 First, in order to control the volume fraction (V) of the residual γ phase existing at −196 ° C., which is one of the features of the present invention, within a predetermined range, A c1 to A c3 after hot rolling. It is effective to temper for 10 to 60 minutes in the temperature range of 520 ° C. to A c1 after heating and holding in the temperature range of the point.

また、本発明の他の特徴部分である、粗大なＭｎ系介在物の含有量（Ｗ）を所定範囲に制御するためには、溶製段階と、圧延前の加熱温度を、以下のように制御することが有効である。   In addition, in order to control the content (W) of coarse Mn inclusions, which is another characteristic part of the present invention, within a predetermined range, the melting stage and the heating temperature before rolling are as follows: It is effective to control.

すなわち、溶鋼段階では、Ａｌ添加前のフリー酸素量［Ｏ］を１００ｐｐｍ以下、鋳造時の１５００〜１４５０℃での冷却時間（ｔ２、スラブ厚ｔのｔ／２位置における値）を３００秒以下に制御することが有効である。また、圧延前の加熱温度は１０６０℃以下に制御することが有効である。   That is, in the molten steel stage, the amount of free oxygen [O] before addition of Al is 100 ppm or less, and the cooling time at 1500 to 1450 ° C. during casting (t2, the value at the t / 2 position of the slab thickness t) is 300 seconds or less. It is effective to control. It is also effective to control the heating temperature before rolling to 1060 ° C. or less.

この点について、詳しく説明すると、まず、鋳造時において、Ｍｎ系介在物は、Ｍｎ系介在物よりも融点の高い他の介在物（主にＡｌ系介在物などで構成されるものであり、以下、高融点介在物と呼ぶ。）を核として、高融点介在物の表面に形成される。そのため、高融点介在物の表面積（サイズ×数）を制御する必要がある。高融点介在物の表面積が小さくなると、当該高融点介在物の表面に形成されるＭｎ系介在物が成長律速となり、鋼中に占める、最大径０．１μｍ超のＭｎ系介在物量が０．０７質量％を超えてしまう。高融点介在物のなかでも、溶湯中に生成したＡｌ系介在物は、凝集・合体により、その表面積が小さくなり易いが、鋳造時の１５００℃〜１４５０℃の冷却時間を制御することによって、その挙動が抑制され、結果的に、上記Ｍｎ系介在物の含有量を適切に制御できることが判明した。後記する実施例に示すように、鋳造時の１５００℃〜１４５０℃の冷却時間（表２中、ｔ２）が３００秒を超えると、上記メカニズムによってＡｌ系介在物上へのＭｎ系介在物の複合生成・成長が助長され、最終的に、上記Ｍｎ系介在物量の量が０．０７質量％を超え、極低温靱性が低下した（後記する表２ＢのＮｏ．３９を参照）。   This point will be described in detail. First, at the time of casting, Mn-based inclusions are composed of other inclusions having a melting point higher than that of Mn-based inclusions (mainly Al-based inclusions, etc. , Called high-melting inclusions), and formed on the surface of the high-melting inclusions. Therefore, it is necessary to control the surface area (size × number) of the high melting point inclusion. When the surface area of the high-melting point inclusion is reduced, the Mn-based inclusion formed on the surface of the high-melting point inclusion becomes the growth rate limiting, and the amount of Mn-based inclusion having a maximum diameter of more than 0.1 μm in the steel is 0.07. It exceeds the mass%. Among high melting point inclusions, Al-based inclusions generated in the molten metal tend to have a small surface area due to aggregation and coalescence, but by controlling the cooling time of 1500 ° C. to 1450 ° C. during casting, As a result, it was found that the content of the Mn inclusions can be appropriately controlled. As shown in the examples described later, when the cooling time at 1500 ° C. to 1450 ° C. during casting (t2 in Table 2) exceeds 300 seconds, the Mn-based inclusions are combined on the Al-based inclusions by the above mechanism. Formation and growth were promoted, and finally, the amount of the Mn inclusions exceeded 0.07 mass%, and the cryogenic toughness was lowered (see No. 39 in Table 2B described later).

また、鋳造時に形成された上記Ｍｎ系介在物はＭｎＳを含み得るが、圧延前の加熱温度によっては、その一部が溶解して靭性低下の要因である固溶Ｓが生成する場合がある。本発明では、圧延前の加熱温度を１０６０℃以下に制御しているため、圧延前の加熱段階におけるＭｎ系介在物の溶解が抑制されると共に、マトリクスの旧γ粒径の粗大化が抑制されるようになる。その結果、一部溶解したＭｎ系介在物の再析出サイトが確保され、Ｍｎ系介在物の再析出が促進されるようになる。圧延前の加熱温度が１０６０℃超では、上記作用が有効に発揮されず、０．１μｍ超のＭｎ系介在物量が０．００１質量％を下回った（後記する表２ＢのＮｏ．４０を参照）。   Moreover, although the said Mn type inclusion formed at the time of casting may contain MnS, depending on the heating temperature before rolling, the part melt | dissolves and solid solution S which is a factor of a toughness fall may produce | generate. In the present invention, since the heating temperature before rolling is controlled to 1060 ° C. or lower, dissolution of Mn-based inclusions in the heating stage before rolling is suppressed, and coarsening of the old γ grain size of the matrix is suppressed. Become so. As a result, reprecipitation sites for partially dissolved Mn-based inclusions are secured, and reprecipitation of Mn-based inclusions is promoted. When the heating temperature before rolling exceeds 1060 ° C., the above effect is not exhibited effectively, and the amount of Mn-based inclusions exceeding 0.1 μm is less than 0.001% by mass (see No. 40 in Table 2B described later). .

また、上記Ｃ値（Ｖ／Ｗ）を１５０以上に制御するためには、上記製造方法のなかでも、特に、フリー酸素量［Ｏ］を６０ｐｐｍ以下に制御することが有効である。   In order to control the C value (V / W) to 150 or more, it is particularly effective to control the amount of free oxygen [O] to 60 ppm or less among the above production methods.

以下、各工程について詳述する。   Hereinafter, each process is explained in full detail.

（溶製工程について）
本発明では、Ａｌ系介在物は凝集・合体により粗大化し、脆性破壊の起点となる粗大な介在物を形成し易いとの観点に基づき、このような粗大なＡｌ系介在物を生成させないように、Ａｌの添加方法に特別に留意している。 (About melting process)
In the present invention, based on the viewpoint that the Al inclusions are coarsened by aggregation and coalescence, and it is easy to form coarse inclusions that are the starting points of brittle fracture, the generation of such coarse Al inclusions is prevented. Special attention is paid to the method of adding Al.

まず、溶鋼中に脱酸材であるＡｌを添加するに当たり、Ａｌ添加前のフリー酸素量（溶存酸素量、［Ｏ］量と略記する場合がある。）を１００ｐｐｍ以下に制御する。［Ｏ］量が１００ｐｐｍを超えると、Ａｌ添加時に生成する介在物サイズが大きくなって、Ｎ１を適切に制御できず、所望とする極低温靱性を実現できないからである。［Ｏ］量は少ない程良く、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、［Ｏ］量の下限は、粗大介在物を微細化させるとの観点からすれば特に限定されない。   First, when adding Al, which is a deoxidizing material, to a molten steel, the amount of free oxygen before adding Al (sometimes abbreviated as the amount of dissolved oxygen or [O]) is controlled to 100 ppm or less. When the amount of [O] exceeds 100 ppm, the size of inclusions produced when Al is added increases, and N1 cannot be appropriately controlled, and the desired cryogenic toughness cannot be realized. The smaller the amount of [O], the better, preferably 80 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. In addition, the lower limit of the [O] amount is not particularly limited from the viewpoint of refining coarse inclusions.

上記のように［Ｏ］量を制御する方法としては、例えば、溶鋼中にＭｎ、Ｓｉの脱酸元素を添加して脱酸する方法が挙げられる。上記元素の他に、Ｔｉ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｚｒなどの脱酸材を選択成分として添加する場合は、これらの添加によっても［Ｏ］量を制御することができる。   As a method for controlling the amount of [O] as described above, for example, a method of deoxidizing by adding deoxidizing elements of Mn and Si into molten steel can be mentioned. In addition to the above elements, when a deoxidizing material such as Ti, Ca, REM, or Zr is added as a selective component, the amount of [O] can be controlled also by adding these.

Ａｌ系介在物を制御するためには、Ａｌ添加前の［Ｏ］量を制御することが重要であって、Ａｌと、他の脱酸元素との添加順序は問わない。しかしながら、［Ｏ］量が高い状態でＡｌを添加すると、酸化反応により溶鋼の温度が上昇し、操業上危険となるため、Ａｌに先立ち、Ｓｉ、Ｍｎを添加することが好ましい。また、Ｔｉなどの上記選択成分は、Ａｌの添加後に溶鋼中に添加することが好ましい。   In order to control Al inclusions, it is important to control the amount of [O] before addition of Al, and the order of addition of Al and other deoxidizing elements is not limited. However, if Al is added in a state where the amount of [O] is high, the temperature of the molten steel rises due to an oxidation reaction, which makes operation dangerous. Therefore, it is preferable to add Si and Mn prior to Al. Moreover, it is preferable to add the said selective components, such as Ti, in molten steel after addition of Al.

次いで、鋳造を開始する。鋳造時の温度範囲は、おおむね、１６５０℃以下であるが、本発明では、特に１５００〜１４５０℃の温度範囲における冷却時間（ｔ２）を３００秒以下に制御することが重要であり、これにより、本発明で対象とするＭｎ系介在物が適切に微細化され、適切な量を確保できることが判明した。ｔ２が３００秒を超えると、上記Ａｌ系介在物を核として二次介在物が複合的に生成するようになり、サイズの大きいＭｎ系介在物が多く生成されてしまい、所望とする極低温靱性が発揮されない（後記する表２ＢのＮｏ．３９を参照）。上記観点からすると、ｔ２は短い程良く、好ましくは２９０秒以下であり、より好ましくは２８０秒以下である。ｔ２の下限は、上記観点からは特に限定されないが、実操業などを考慮すると、おおむね、１００秒以上とすることが好ましい。   Next, casting starts. The temperature range at the time of casting is generally 1650 ° C. or less. However, in the present invention, it is particularly important to control the cooling time (t2) in the temperature range of 1500 to 1450 ° C. to 300 seconds or less. It has been found that the Mn-based inclusions targeted in the present invention can be appropriately refined to ensure an appropriate amount. When t2 exceeds 300 seconds, secondary inclusions are generated in a complex manner with the above-mentioned Al-based inclusions as nuclei, and a large amount of large Mn-based inclusions are generated, resulting in the desired cryogenic toughness. Is not exhibited (see No. 39 of Table 2B described later). From the above viewpoint, t2 is preferably as short as possible, preferably 290 seconds or less, and more preferably 280 seconds or less. The lower limit of t2 is not particularly limited from the above viewpoint, but in consideration of actual operation and the like, the lower limit of t2 is preferably about 100 seconds or more.

なお、本発明において、鋳造時の温度範囲のうち、特に１５００〜１４５０℃の温度範囲に着目したのは、当該温度範囲が、鋳造時の凝固が進行し、溶鋼への成分濃化が進むことで、介在物の成長が促進される温度域だからである。   In the present invention, among the temperature ranges at the time of casting, the temperature range of 1500 to 1450 ° C. was particularly focused on that the solidification at the time of casting proceeds and the concentration of components in the molten steel proceeds. In this temperature range, the growth of inclusions is promoted.

また、上記１５００〜１４５０℃の温度範囲は、スラブ厚ｔの中心部（ｔ／２）の温度を意味する。スラブ厚さはおおむね、１５０〜２５０ｍｍであり、表面温度は中心部の温度に比べ、約２００〜１０００℃程度低くなる傾向にある。表面温度は、温度差のバラツキが大きいため、バラツキの小さい中心部（厚さｔ×１／２の近傍）における温度を対象とする。スラブ厚の中心部の温度は、熱電対を鋳型に差し込むことで測定することができる。   The temperature range of 1500 to 1450 ° C. means the temperature of the central portion (t / 2) of the slab thickness t. The slab thickness is generally 150 to 250 mm, and the surface temperature tends to be about 200 to 1000 ° C. lower than the temperature at the center. Since the surface temperature has a large variation in temperature difference, the surface temperature is the temperature at the central portion (near the thickness t × 1/2) where the variation is small. The temperature at the center of the slab thickness can be measured by inserting a thermocouple into the mold.

本発明では、１５００〜１４５０℃の温度範囲での冷却時間（ｔ２）を３００秒以下に制御しさえすれば良く、その手段を限定するものではない。例えば、上記温度範囲での冷却時間が３００秒以下になるように、当該温度範囲を等速で、約０．１７℃／秒以下の平均冷却速度で冷却しても良いし、或いは、上記温度範囲の冷却時間が３００秒以下になるように、異なる冷却速度で冷却しても良い。   In this invention, what is necessary is just to control the cooling time (t2) in the temperature range of 1500-1450 degreeC to 300 seconds or less, and the means is not limited. For example, the temperature range may be cooled at an average cooling rate of about 0.17 ° C./second or less so that the cooling time in the temperature range is 300 seconds or less, or You may cool with a different cooling rate so that the cooling time of a range may be 300 seconds or less.

また、本発明では、上記温度範囲以外の、鋳造時の温度範囲についての冷却方法は何ら限定されず、通常の方法（空冷または水冷）を採用することができる。   Moreover, in this invention, the cooling method about the temperature range at the time of casting other than the said temperature range is not limited at all, A normal method (air cooling or water cooling) can be employ | adopted.

上記のようにして鋳造を行なった後、加熱して熱間圧延し、熱処理に供する。   After casting as described above, it is heated and hot-rolled and subjected to heat treatment.

本発明では、熱間圧延前の加熱温度を１０８０℃以下に制御する。これにより、Ｍｎ系介在物の含有量を適切な範囲に制御することができる。熱間圧延前の加熱温度が１０８０℃を超えると、Ｍｎ系介在物の含有量が減少し、所望とする極低温靱性が得られなかった（後記する表２ＢのＮｏ．４０を参照）。   In the present invention, the heating temperature before hot rolling is controlled to 1080 ° C. or lower. Thereby, the content of Mn inclusions can be controlled within an appropriate range. When the heating temperature before hot rolling exceeded 1080 ° C., the content of Mn inclusions decreased, and the desired cryogenic toughness was not obtained (see No. 40 in Table 2B described later).

上記加熱温度は、好ましくは１０７０℃以下であり、より好ましくは１０６０℃以下である。上記加熱温度の下限は、加熱温度低温化によって圧延温度が低下し圧延負荷が大きくなり生産性が低下することなどを考慮すると、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは９５０℃以上である。   The heating temperature is preferably 1070 ° C. or lower, more preferably 1060 ° C. or lower. The lower limit of the heating temperature is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, considering that the rolling temperature is lowered and the rolling load is increased due to the lowering of the heating temperature and the productivity is lowered.

上記加熱温度域での加熱時間は、おおむね、０．５〜５時間であることが好ましい。上記加熱時間が０．５時間未満では、スラブ中心まで加熱されないなどの問題がある。一方、上記加熱時間が５時間を超えると、生産性が低下する。これらを考慮すると、より好ましくは、０．７５時間以上、４時間以下である。   The heating time in the heating temperature range is preferably about 0.5 to 5 hours. When the heating time is less than 0.5 hours, there is a problem that the center of the slab is not heated. On the other hand, when the heating time exceeds 5 hours, productivity decreases. Considering these, it is more preferably 0.75 hours or more and 4 hours or less.

次に熱間圧延を行なう。熱間圧延工程は特に限定されず、所定の板厚が得られるように、通常用いられる方法を採用することができ、（仕上圧延）温度や圧下量などを調節すれば良い。   Next, hot rolling is performed. The hot rolling step is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted so that a predetermined plate thickness can be obtained, and (finish rolling) temperature, reduction amount, etc. may be adjusted.

熱間圧延の後、Ａc1〜Ａc3点の温度範囲（ＴＬ）に加熱し、保持した後、水冷する。この処理は、前述した従来技術に記載のＬ処理に相当し、これにより、−１９６℃で安定に存在する残留γを所定量の範囲で確保することができる。 After hot rolling, it is heated to the temperature range (TL) of points A c1 to A c3 , held, and then cooled with water. This process corresponds to the L process described in the above-mentioned prior art, and by this, it is possible to secure the residual γ that exists stably at −196 ° C. within a predetermined range.

詳細には、Ａc1〜Ａc3点の二相域［フェライト（α）−γ］温度（ＴＬ）に加熱する。この温度域に加熱することにより、生成したγ相にＮｉなどの合金元素が濃縮し、室温で準安定に存在する準安定残留γ相が得られる。Ａc1点未満、またはＡc3点超では、結果的に、−１９６℃における残留γ相が十分に確保できない。好ましい加熱温度は、おおむね、６６０〜７１０℃である。 In particular, heating to the two-phase region of the A c1 to A c3 point [ferrite (α) -γ] Temperature (TL). By heating to this temperature range, alloy elements such as Ni are concentrated in the produced γ phase, and a metastable residual γ phase existing metastable at room temperature is obtained. If it is less than A c1 point or more than A c3 point, as a result, a sufficient residual γ phase at −196 ° C. cannot be secured. A preferable heating temperature is approximately 660 to 710 ° C.

上記二相域温度での加熱時間（保持時間、ｔＬ）は、おおむね、１０〜５０分とすることが好ましい。１０分未満では、γ相への合金元素濃縮が十分進まず、一方、５０分超では、α相が焼鈍まされ、強度が低下する。好ましい加熱時間の上限は３０分である。   The heating time (holding time, tL) at the above two-phase region temperature is preferably about 10 to 50 minutes. If it is less than 10 minutes, the alloy element concentration to the γ phase does not proceed sufficiently, whereas if it exceeds 50 minutes, the α phase is annealed and the strength decreases. The upper limit of the preferred heating time is 30 minutes.

更に上記加熱時間を１５分以上とすることにより、−１９６℃における残留γ相の体積分率が４．０体積％以上確保されるようになり、これにより、−２３３℃での脆性破面率が５０％以下と、更なる極低温下においても良好な靱性が確保されるようになる。このような効果を有効に発揮させたい場合の、より好ましい下限は５．０体積％以上である。なお、好ましい加熱時間の上限は、上記と同じ（３０分以下）である。   Further, by setting the heating time to 15 minutes or more, the volume fraction of the residual γ phase at −196 ° C. is ensured to be 4.0% by volume or more, whereby the brittle fracture surface ratio at −233 ° C. Is 50% or less, and good toughness is ensured even at a further extremely low temperature. A more preferable lower limit in the case where such an effect is to be exhibited effectively is 5.0% by volume or more. In addition, the upper limit of a preferable heating time is the same as the above (30 minutes or less).

次いで、室温まで水冷した後、焼戻し処理する。焼戻し処理は、Ａc1点以下の温度（Ｔ３）で１０〜６０分間（ｔ３）行なう。これにより、焼戻しの際、準安定残留γにＣが濃縮され、準安定残留γ相の安定度が増すため、−１９６℃においても安定に存在する残留γ相が得られる。焼戻温度Ｔ３がＡc1点を超えるか、または焼戻し時間ｔ３が１０分未満の場合、準安定残留γ相中へのＣ濃縮が十分進行せず、所望とする−１９６℃での残留γ量を確保することができない［後記する表２ＢのＮｏ．２６（Ｔ３が高い例）を参照］。一方、焼戻時間ｔ３が６０分を超えると、−１９６℃での残留γ相が過剰に生成し、所定の強度が確保できなくなる［後記する表２ＢのＮｏ．２７（ｔ３が長い例）を参照］。 Subsequently, after water-cooling to room temperature, it tempers. The tempering treatment is performed for 10 to 60 minutes (t3) at a temperature (T3) equal to or lower than the A c1 point. As a result, C is concentrated in the metastable residual γ during tempering, and the stability of the metastable residual γ phase increases, so that a residual γ phase that exists stably even at −196 ° C. is obtained. When the tempering temperature T3 exceeds the A c1 point or the tempering time t3 is less than 10 minutes, the C concentration in the metastable residual γ phase does not proceed sufficiently, and the desired residual γ amount at −196 ° C. [No. of Table 2B to be described later can not be secured. 26 (example with high T3)]. On the other hand, when the tempering time t3 exceeds 60 minutes, a residual γ phase at −196 ° C. is excessively generated, and a predetermined strength cannot be ensured [No. 27 (see example where t3 is long)].

なお、焼戻し温度Ｔ３の下限は、上記観点からは特に限定されないが、鋼中元素の拡散を十分促進し、転位密度を低下させることなどを考慮すると、おおむね、４００℃以上であることが好ましい。   In addition, the lower limit of the tempering temperature T3 is not particularly limited from the above viewpoint, but in consideration of sufficiently promoting the diffusion of elements in the steel and lowering the dislocation density, it is generally preferably 400 ° C. or higher.

好ましい焼戻し処理条件は、焼戻し温度Ｔ３：５７０〜６２０℃であり、焼戻し時間ｔ３：１５分以上、４５分以下（より好ましくは３５分以下、更に好ましくは２５分以下）である。   Preferred tempering conditions are tempering temperature T3: 570 to 620 ° C., and tempering time t3: 15 minutes or more and 45 minutes or less (more preferably 35 minutes or less, more preferably 25 minutes or less).

上記のように焼戻し処理した後は、室温まで冷却する。冷却方法は特に限定されず、空冷または水冷のいずれでも良い。   After tempering as described above, it is cooled to room temperature. The cooling method is not particularly limited, and may be either air cooling or water cooling.

本明細書において、Ａc1点、およびＡc3点は、下記式に基づいて算出されるものである（「講座・現代の金属学 材料編４ 鉄鋼材料」、社団法人日本金属学会より）。
Ａc1点
＝７２３−１０．７×［Ｍｎ］−１６．９×［Ｎｉ］＋２９．１×［Ｓｉ］＋１６．９×［Ｃｒ］＋２９０×［Ａｓ］＋６．３８×［Ｗ］
Ａc3点
＝９１０−２０３×［Ｃ］1/2−１５．２×［Ｎｉ］＋４４．７×［Ｓｉ］＋１０４×
［Ｖ］＋３１．５×［Ｍｏ］＋１３．１×［Ｗ］
上記式中、［ ］は、鋼材中の合金元素の濃度（質量％）を意味する。なお、本発明には、ＡｓおよびＷは鋼中成分として含まれないため、上記式において、［Ａｓ］および［Ｗ］はいずれも、０％として計算する。 In the present specification, the A c1 point and the A c3 point are calculated based on the following formulas (“Lecture / Modern Metallographic Materials 4 Steel Materials”, Japan Institute of Metals).
A c1 point = 723-10.7 × [Mn] −16.9 × [Ni] + 29.1 × [Si] + 16.9 × [Cr] + 290 × [As] + 6.38 × [W]
A c3 point = 910−203 × [C] 1/2 −15.2 × [Ni] + 44.7 × [Si] + 104 ×
[V] + 31.5 × [Mo] + 13.1 × [W]
In the above formula, [] means the concentration (mass%) of the alloying element in the steel material. In the present invention, As and W are not included as components in the steel, and in the above formula, [As] and [W] are both calculated as 0%.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be implemented with modifications within a range that can meet the purpose described above and below. They are all included in the technical scope of the present invention.

実施例１
真空溶解炉（１５０ｋｇＶＩＦ）を用い、表２に示す溶製条件で、表１に示す成分組成（残部：鉄および不可避的不純物、単位は質量％）の供試鋼を溶製し、鋳造した後、熱間鍛造により、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６００ｍｍの鋼塊を作製した。本実施例では、ＲＥＭとしてＣｅを約５０％、Ｌａを約２５％含むミッシュメタルを用いた。また、脱酸元素の添加順序は、選択成分を含まないときは、Ｓｉ、Ｍｎ（同時添加）→Ａｌであり；一方、Ｔｉ、ＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａの選択成分を含むときは、Ｓｉ、Ｍｎ（同時添加）→Ａｌ→Ｔｉ→ＲＥＭ、Ｚｒ、Ｃａ（同時添加）である。また、表２中、［Ｏ］は、Ａｌ添加前の溶存酸素量（ｐｐｍ）、ｔ２は鋳造時の１５００〜１４５０℃の冷却時間（秒）である。１５００〜１４５０℃の冷却は、空冷または水冷にて、上記冷却時間となるように制御した。 Example 1
Using a vacuum melting furnace (150 kgVIF), after melting and casting a test steel having the component composition shown in Table 1 (remainder: iron and inevitable impurities, unit is mass%) under the melting conditions shown in Table 2 A steel ingot of 150 mm × 150 mm × 600 mm was produced by hot forging. In this example, misch metal containing about 50% Ce and about 25% La was used as REM. The order of addition of the deoxidizing elements is Si, Mn (simultaneous addition) → Al when no selective component is included; on the other hand, when the selective component of Ti, REM, Zr, Ca is included, Si, Mn (Simultaneous addition) → Al → Ti → REM, Zr, Ca (simultaneous addition). In Table 2, [O] is the amount of dissolved oxygen (ppm) before Al addition, and t2 is the cooling time (seconds) at 1500 to 1450 ° C. during casting. Cooling at 1500 to 1450 ° C. was controlled by air cooling or water cooling so that the cooling time was reached.

次に、上記の鋼塊を、表２に記載の「圧延前の加熱温度」にて加熱した後、８３０℃以上の温度で板厚７５ｍｍまで圧延し、最終圧延温度７８０℃にて圧延を行ってから水冷することにより、板厚２５ｍｍの厚鋼板を得た。このようにして得られた鋼板を、表２に示す温度（表２中、ＴＬ）に加熱した後、５〜６０分間加熱保持（表２のｔＬを参照）した後、室温まで水冷した。次いで、表２に示すように焼戻し処理（Ｔ３＝焼戻し温度、ｔ３＝焼戻し時間）を行なった後、室温まで空冷または水冷を行なった。   Next, after heating the steel ingot at the “heating temperature before rolling” described in Table 2, the steel ingot is rolled at a temperature of 830 ° C. or higher to a sheet thickness of 75 mm and rolled at a final rolling temperature of 780 ° C. Then, a steel plate with a thickness of 25 mm was obtained by water cooling. The steel plate thus obtained was heated to the temperature shown in Table 2 (TL in Table 2), heated and held for 5 to 60 minutes (see tL in Table 2), and then cooled to room temperature. Next, as shown in Table 2, after tempering (T3 = tempering temperature, t3 = tempering time), air cooling or water cooling to room temperature was performed.

このようにして得られた厚鋼板について、以下のようにして、最大径０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量（表２では「Ｗ」と記載）、−１９６℃において存在する残留γ相の体積分率（表２では「Ｖ」と記載）、引張り特性（引張り強度ＴＳ、降伏強度ＹＳ）、極低温靱性（−１９６℃または−２３３℃でのＣ方向における脆性破面率）を評価した。   About the thick steel plate thus obtained, the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm (described as “W” in Table 2), residual γ present at −196 ° C. Volume fraction of phases (described as “V” in Table 2), tensile properties (tensile strength TS, yield strength YS), cryogenic toughness (brittle fracture surface ratio in C direction at −196 ° C. or −233 ° C.) evaluated.

（１）最大径０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量の測定
鋼板中に存在する、最大径０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量は、上記鋼板のｔ／４位置（ｔ：板厚）から、シャルピー試験後の残材の破面直下断面数ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ程度）の試料を採取し、電解抽出法（ヨウ素−メタノール法）によって化合物を形成する化合物型のＭｎ濃度（ｉｎｓｏｌ．Ｍｎ量）を測定することにより求めた。 (1) Measurement of the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm The content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm present in the steel sheet is determined by the t / 4 position (t : Thickness) is a sample of a compound type that forms a compound by electrolytic extraction method (iodine-methanol method), taking a sample with a cross section of several mm (about 10 mm x 10 mm x 5 mm) just below the fracture surface of the remaining material after Charpy test It calculated | required by measuring Mn density | concentration (insol.Mn amount).

具体的には、試料をＡＡ系電解液（アセチルアセトン−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液）中に浸漬し、２０ｍＡ／ｃｍ2以下の条件にて定電流電解を行った。電解終了後、試料を、１４％ヨウ素メタノール溶液（ヨウ素１４０ｇを脱水メタノールで溶解し、１Ｌとした溶液）を入れたビーカー内に移し入れてマグネッチクスターラーで撹拌し、試料表面の抽出物を超音波剥離した。次いで、得られた超音波剥離液、および前述した電解後の電解液を吸引ろ過し、ろ過フィルターを用いて捕集した。ろ過フィルターは、材質がポリカーボネートのメンブランフィルター（孔径０．１μｍ）を使用した。ろ過フィルター上に残った残渣（析出物）を、ろ過フィルターごと白金ルツボに移し入れ、ガスバーナーで加熱して灰化した。続いて、白金ルツボ内に融剤（炭酸ナトリウムと四ほう酸ナトリウムを混合したもの）を入れ、再度ガスバーナーで加熱し、残渣を溶融した。次に、この溶融物に酸（塩酸）と水を加えて溶解した後、メスフラスコに移し入れ、水を加えて定容（５０ｍＬ）したものを分析液とし、分析液中のＭｎ量を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。このようにして測定された、ＩＣＰ法により検出される化合物型のＭｎ量（ｇ）を（１）とする。 Specifically, the sample was immersed in an AA electrolyte solution (acetylacetone-tetramethylammonium chloride-methanol solution), and constant current electrolysis was performed under a condition of 20 mA / cm 2 or less. After the electrolysis, the sample was transferred into a beaker containing a 14% iodine methanol solution (140 g of iodine dissolved in dehydrated methanol to make 1 L) and stirred with a magnetic costar, so that the extract on the surface of the sample Sonic separation was performed. Next, the obtained ultrasonic stripping solution and the electrolytic solution after electrolysis described above were suction filtered and collected using a filtration filter. As the filtration filter, a membrane filter (pore size: 0.1 μm) made of polycarbonate was used. The residue (precipitate) remaining on the filtration filter was transferred together with the filtration filter into a platinum crucible, and heated with a gas burner to be incinerated. Subsequently, a flux (mixed sodium carbonate and sodium tetraborate) was placed in the platinum crucible and heated again with a gas burner to melt the residue. Next, an acid (hydrochloric acid) and water were added to the melt and dissolved, and then transferred to a volumetric flask, and a constant volume (50 mL) added with water was used as an analysis solution, and the amount of Mn in the analysis solution was determined. Measurement was performed using an ICP emission spectrometer. The Mn content (g) of the compound type detected by the ICP method measured in this way is defined as (1).

次に、上記のようにして測定されたＩＣＰ法による化合物型のＭｎ量（１）と、電解前後の試料の重量（ｇ）の差（２）とから、下式に基づいて、試料中に含まれる化合物型Ｍｎの含有率を算出した。
試料中に含まれる化合物型Ｍｎの含有率（％）
＝ＩＣＰ法による化合物型のＭｎ量（１）／電解前後の試料の重量差（２）×１００ Next, the compound type Mn amount (1) measured by the ICP method as described above and the difference (2) in the weight (g) of the sample before and after the electrolysis are calculated according to the following formula. The content of the compound type Mn contained was calculated.
Content of compound type Mn contained in sample (%)
= Mn amount of compound type by ICP method (1) / Weight difference between samples before and after electrolysis (2) × 100

（２）−１９６℃において存在する残留γ相の量（体積分率）の測定
各鋼板のｔ／４位置より、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍの試験片を採取し、液体窒素温度（−１９６℃）にて５分間保持した後、リガク社製の二次元微小部Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤＩＩ）にてＸ線回折測定を行なった。次いで、フェライト相の（１１０），（２００），（２１１），（２２０）の各格子面のピーク、および残留γ相の（１１１），（２００），（２２０），（３１１）の各格子面のピークについて、各ピークの積分強度比に基づき、残留γ相の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の体積分率をそれぞれ算出し、これらの平均値を求め、これを「残留γの体積分率」とした。 (2) Measurement of amount of residual γ phase (volume fraction) present at −196 ° C. From a t / 4 position of each steel plate, a 10 mm × 10 mm × 55 mm test piece was sampled and liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) Was held for 5 minutes, and then X-ray diffraction measurement was performed with a two-dimensional micro part X-ray diffractometer (RINT-RAPIDII) manufactured by Rigaku Corporation. Next, the peaks of the lattice planes (110), (200), (211), and (220) of the ferrite phase and the lattices of (111), (200), (220), and (311) of the residual γ phase For the peak of the surface, based on the integrated intensity ratio of each peak, calculate the volume fraction of (111), (200), (220), (311) of the residual γ phase, and obtain the average value of these, Was defined as “volume fraction of residual γ”.

（３）引張り特性（引張り強度ＴＳ、降伏強度ＹＳ）の測定
各鋼板のｔ／４位置から、Ｃ方向に平行にＪＩＳ Ｚ２２４１の４号試験片を採取し、ＺＩＳ Ｚ２２４１に記載の方法で引張り試験を行い、引張り強度ＴＳ、および降伏強度ＹＳを測定した。本実施例では、ＴＳ＞６９０ＭＰａ、ＹＳ＞５９０ＭＰａのものを、母材強度に優れると評価した。 (3) Measurement of tensile properties (tensile strength TS, yield strength YS) From the t / 4 position of each steel plate, No. 4 test piece of JIS Z2241 was taken in parallel to the C direction, and a tensile test was performed by the method described in ZIS Z2241. The tensile strength TS and the yield strength YS were measured. In this example, TS> 690 MPa and YS> 590 MPa were evaluated as having excellent base material strength.

（４）極低温靱性（Ｃ方向における脆性破面率）の測定
（４−１）−１９６℃での脆性破面率の測定
各鋼板のｔ／４位置（ｔ：板厚）且つＷ／４位置（Ｗ：板幅）、およびｔ／４位置且つおよびＷ／２位置から、Ｃ方向に平行にシャルピー衝撃試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２４２のＶノッチ試験片）を３本採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４２に記載の方法で、−１９６℃での脆性破面率（％）を測定し、それぞれの平均値を算出した。そして、このようにして算出された二つの平均値のうち、特性に劣る（すなわち、脆性破面率が大きい）方の平均値を採用し、この値が１０％以下のものを、本実施例では、極低温靭性に優れると評価した。
（４−２）−２３３℃での脆性破面率の測定
更に一部のデータ（いずれも本発明例）について、−２３３℃での脆性破面率を評価した。 (4) Measurement of cryogenic toughness (brittle fracture surface ratio in C direction) (4-1) Measurement of brittle fracture surface ratio at 196 ° C. t / 4 position (t: thickness) and W / 4 of each steel plate Three Charpy impact test pieces (V-notch test piece of JIS Z 2242) were taken in parallel to the C direction from the position (W: plate width), t / 4 position, and W / 2 position, and described in JIS Z2242. The brittle fracture surface ratio (%) at −196 ° C. was measured by the above method, and the average value of each was calculated. Of the two average values calculated in this way, the average value that is inferior in characteristics (that is, the brittle fracture surface ratio is large) is adopted, and this value is 10% or less. Then, it evaluated that it was excellent in cryogenic toughness.
(4-2) Measurement of brittle fracture surface ratio at -233 ° C. Further, for some data (both examples of the present invention), the brittle fracture surface ratio at −233 ° C. was evaluated.

具体的には、ｔ／４位置且つＷ／４位置から試験片を３本採取し、下記に記載の方法で−２３３℃でのシャルピー衝撃試験を実施し、脆性破面率の平均値を評価した。本実施例では、上記脆性破面率≦５０％のものを、−２３３℃での脆性破面率に優れると評価した。
「高圧ガス」、第２４巻１８１頁、「オーステナイト系ステンレス鋳鋼の極低温衝撃試験」 Specifically, three test pieces were sampled from the t / 4 position and the W / 4 position, and the Charpy impact test at -233 ° C. was performed by the method described below, and the average value of the brittle fracture surface ratio was evaluated. did. In this example, the brittle fracture surface ratio ≦ 50% was evaluated as being excellent in the brittle fracture surface ratio at −233 ° C.
"High pressure gas", Vol. 24, page 181, "Cryogenic impact test of austenitic cast stainless steel"

これらの結果を表２に併記する。参考のため、表１および表２に、Ａc1点およびＡc3点を併記している。 These results are also shown in Table 2. For reference, Tables 1 and 2 also show points A c1 and A c3 .

Figure 0006055363
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表２より、以下のように考察することができる。   From Table 2, it can be considered as follows.

まず、表２ＡのＮｏ．１〜２２は、それぞれ、表１ＡのＮｏ．１〜２２の鋼を用い、本発明の要件をすべて満足する例である。表２Ａに示すように、上記本発明例によれば、母材強度が高くても、−１９６℃での極低温靱性（詳細には、Ｃ方向における脆性破面率の平均値≦１０％）に優れた厚鋼板を提供することができた。   First, No. 2 in Table 2A. 1 to 22 are No. 1 in Table 1A, respectively. This is an example using 1-22 steels and satisfying all the requirements of the present invention. As shown in Table 2A, according to the example of the present invention, the cryogenic toughness at −196 ° C. (specifically, the average value of the brittle fracture surface ratio in the C direction ≦ 10%) even when the base material strength is high. It was possible to provide an excellent thick steel plate.

これに対し、表２ＢのＮｏ．２３〜４２は、本発明で規定する鋼中成分または好ましい製造条件の、少なくとも一方を満足しないため、本発明の要件を満足しない比較例であり、所望とする特性が得られなかった。   On the other hand, No. in Table 2B. Since Nos. 23 to 42 do not satisfy at least one of the components in steel or the preferable production conditions defined in the present invention, they are comparative examples that do not satisfy the requirements of the present invention, and the desired characteristics were not obtained.

具体的には、Ｎｏ．２３は、Ｃ量が多い表１ＢのＮｏ．２３を用いた例であり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   Specifically, no. No. 23 of Table 1B with a large amount of C. 23, the brittle fracture surface ratio increased, and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．２４は、Ｐ量が多い表１ＢのＮｏ．２４を用いた例であり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. 24, No. in Table 1B with a large amount of P. 24, the brittle fracture surface ratio increased, and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．２５は、Ｓｉ量が多い表１ＢのＮｏ．２５を用い、且つ、二相域温度（ＴＬ）を超える温度で加熱したため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 25 in Table 1B with a large amount of Si. This is an example in which the amount of residual γ is insufficient because it was heated at a temperature exceeding the two-phase region temperature (TL). As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．２６は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．２６を用いたが、焼戻し温度（Ｔ３）が高いため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 26, No. 1 in Table 1B where the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. In this example, the amount of residual γ was insufficient because the tempering temperature (T3) was high. As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．２７は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．２７を用いたが、焼戻し時間（ｔ３）が長いため、残留γ量が増加し、所望とする母材強度を確保できなかった。   No. No. 27 in Table 1B where the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. However, since the tempering time (t3) was long, the amount of residual γ increased and the desired base material strength could not be secured.

Ｎｏ．２８は、Ｍｎ量が少ない表１ＢのＮｏ．２８を用いたため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 28 is No. in Table 1B with a small amount of Mn. This is an example in which the amount of residual γ is insufficient because 28 is used. As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．２９は、Ｓ量が多い表１ＢのＮｏ．２９を用いた例である。そのため、熱延前の加熱温度を本発明の好ましい範囲（１０６０℃以下）に制御したにもかかわらず、Ｍｎ系介在物の量が増加して脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 29 is No. in Table 1B with a large amount of S. 29 is an example. Therefore, even though the heating temperature before hot rolling is controlled within the preferred range of the present invention (1060 ° C. or less), the amount of Mn inclusions increases, the brittle fracture surface ratio increases, and the desired cryogenic temperature. The toughness could not be realized.

Ｎｏ．３０は、Ｃ量が少なく、Ａｌ量が多く、Ｎｉ量が少ない表１ＢのＮｏ．３０を用いたため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。更にＴＳおよびＹＳも低下した。   No. No. 30 in Table 1B has a small amount of C, a small amount of Al, and a small amount of Ni. This is an example in which the amount of residual γ is insufficient because 30 is used. As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized. Furthermore, TS and YS also decreased.

Ｎｏ．３１は、Ａｌ量が少なく、Ｎ量が多い表１ＢのＮｏ．３１を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 31 in Table 1B has a small amount of Al and a large amount of N. Since 31 was used, the brittle fracture surface ratio increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３２は、選択成分であるＣｕ量およびＣａ量が多い表１ＢのＮｏ．３２を用いたため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 32 of Table 1B with a large amount of Cu and Ca as the selection components. Since 32 was used, the brittle fracture surface ratio increased due to a significant increase in strength, and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３３は、選択成分であるＣｒ量およびＺｒ量が多い表１ＢのＮｏ．３３を用いため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 33 of Table 1B with a large amount of Cr and Zr as the selected components. Since 33 was used, the brittle fracture surface ratio increased due to a significant increase in strength, and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３４は、選択成分であるＮｂ量およびＲＥＭ量が多い表１ＢのＮｏ．３４を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 34 in Table 1B with a large amount of Nb and REM as the selection components. Since 34 was used, the brittle fracture surface ratio increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３５は、選択成分であるＭｏ量が多い表１ＢのＮｏ．３５を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 35 in Table 1B with a large amount of Mo as a selection component. Since 35 was used, the brittle fracture surface ratio increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３６は、選択成分であるＴｉ量が多い表１ＢのＮｏ．３６を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 36 of Table 1B with a large amount of Ti as a selected component. Since 36 was used, the brittle fracture surface ratio increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３７は、選択成分であるＶ量が多い表１ＢのＮｏ．３７を用いたため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 37 in Table 1B with a large amount of V as a selected component. Since 37 was used, the brittle fracture surface ratio increased due to a significant increase in strength, and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３８は、選択成分であるＢ量が多い表１ＢのＮｏ．３８を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 38 of Table 1B with a large amount of B as a selected component. Since 38 was used, the brittle fracture surface ratio increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．３９は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．３９を用いたが、鋳造時における１５００〜１４５０℃の冷却時間（ｔ２）が長いため、所望とするＭｎ系介在物の量が多くなった。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 39 in Table 1B in which the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. However, since the cooling time (t2) at 1500 to 1450 ° C. during casting was long, the amount of desired Mn-based inclusions increased. As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．４０は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．４０を用いたが、圧延前の加熱温度が高い例である。そのため、Ｍｎ系介在物の含有量が０．００１質量％未満となり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 40 in Table 1B in which the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. Although 40 was used, this is an example in which the heating temperature before rolling is high. Therefore, the content of Mn-based inclusions is less than 0.001% by mass, the brittle fracture surface ratio is increased, and the desired cryogenic toughness cannot be realized.

Ｎｏ．４１は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．４１を用いたが、二相域温度（ＴＬ）を下回る温度で加熱したため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。   No. No. 41 in Table 1B in which the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. In this example, the amount of residual γ was insufficient because it was heated at a temperature lower than the two-phase region temperature (TL). As a result, the brittle fracture surface ratio also increased and the desired cryogenic toughness could not be realized.

Ｎｏ．４２は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表１ＢのＮｏ．４２を用いたが、二相域温度での加熱時間（ｔＬ）を超えて加熱したため、強度が低下した。   No. No. 42 in Table 1B in which the components in the steel satisfy the requirements of the present invention. Although 42 was used, since it heated exceeding the heating time (tL) in two-phase region temperature, the intensity | strength fell.

更に、表２Ａの本発明例（Ｎｏ．１〜２２）のうち、Ｎｏ．４、１０、１４、１５、１７を除く上記本発明例は、Ａｌ添加前のフリー酸素量［Ｏ］を６０ｐｐｍ以下に制御してＣ値を１５０以上に調整したため、−２３３℃での脆性破面率も良好であった。   Further, among the inventive examples (Nos. 1 to 22) in Table 2A, No. In the above examples of the present invention except for 4, 10, 14, 15, and 17, the free oxygen content [O] before the addition of Al was controlled to 60 ppm or less and the C value was adjusted to 150 or more, so brittle fracture at -233 ° C. The area ratio was also good.

Claims (7)

質量％で、
Ｃ ：０．０２〜０．１０％、
Ｓｉ：０．４０％以下（０％を含まない）、
Ｍｎ：０．５０〜２．０％、
Ｐ ：０．００７％以下（０％を含まない）、
Ｓ ：０．００７％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．００５〜０．０５０％、
Ｎｉ：５．０〜７．５％、
Ｎ ：０．０１０％以下（０％を含まない）
を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、
鋼の重量に対する、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物として存在するＭｎの重量の割合が０．００１〜０．０７％であり、且つ、
−１９６℃において存在する残留オーステナイト相の分率が２．０〜１２．０体積％であることを特徴とする極低温靭性に優れた高強度厚鋼板。 % By mass
C: 0.02-0.10%,
Si: 0.40% or less (excluding 0%),
Mn: 0.50 to 2.0%,
P: 0.007% or less (excluding 0%),
S: 0.007% or less (excluding 0%),
Al: 0.005 to 0.050%,
Ni: 5.0 to 7.5%
N: 0.010% or less (excluding 0%)
Is a thick steel plate with the balance being iron and inevitable impurities,
The ratio of the weight of Mn present as Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm to the weight of steel is 0.001 to 0.07 % , and
A high-strength thick steel plate excellent in cryogenic toughness, characterized in that the fraction of retained austenite phase present at -196 ° C is 2.0 to 12.0 vol%. 更に、
Ｃｕ：１．０％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の高強度厚鋼板。 Furthermore,
The high-strength thick steel plate according to claim 1, containing Cu: 1.0% or less (excluding 0%). 更に、
Ｃｒ：１．２０％以下（０％を含まない）、および
Ｍｏ：１．０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１または２に記載の高強度厚鋼板。 Furthermore,
Cr: 1.20% or less (not including 0%), and Mo: 1.0% or less (not including 0%)
The high-strength thick steel plate according to claim 1 or 2, comprising at least one selected from the group consisting of: 更に、
Ｔｉ：０．０２５％以下（０％を含まない）、
Ｎｂ：０．１００％以下（０％を含まない）、および
Ｖ ：０．５０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高強度厚鋼板。 Furthermore,
Ti: 0.025% or less (excluding 0%),
Nb: 0.100% or less (not including 0%), and V: 0.50% or less (not including 0%)
The high-strength thick steel plate according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one selected from the group consisting of: 更に、
Ｂ：０．００５０％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高強度厚鋼板。 Furthermore,
B: The high-strength thick steel plate according to any one of claims 1 to 4, which contains 0.0050% or less (excluding 0%). 更に、
Ｃａ：０．００３０％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．００５０％以下（０％を含まない）、および
Ｚｒ：０．００５％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の高強度厚鋼板。 Furthermore,
Ca: 0.0030% or less (excluding 0%),
REM: 0.0050% or less (not including 0%), and Zr: 0.005% or less (not including 0%)
The high-strength thick steel plate according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one selected from the group consisting of: −１９６℃において存在する残留オーステナイト相の分率をＶ（体積％）、最大径が０．１μｍ超のＭｎ系介在物の含有量をＷ（質量％）としたとき、Ｖ／Ｗで表されるＣ値が１５０以上である請求項１〜６のいずれかに記載の高強度厚鋼板。 When the fraction of residual austenite phase present at -196 ° C. is V (volume%) and the content of Mn inclusions having a maximum diameter of more than 0.1 μm is W (mass%), it is expressed as V / W. The high strength thick steel plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the C value is 150 or more.
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