JP6052869B2 - Temporary fixing method of workpiece - Google Patents
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Description
本発明は、色々な部材を加工するに際しての部材の仮固定方法である。本発明は、例えば、半導体インゴットのような紫外線を透過しない材料を切断加工するに際して、当該被加工部材を仮固定する方法を提供する。 The present invention is a method for temporarily fixing members when processing various members. The present invention provides, for example, a method for temporarily fixing a workpiece when cutting a material that does not transmit ultraviolet rays, such as a semiconductor ingot.
太陽電池や半導体実装部品等に用いられるシリコンウエハは、シリコンインゴットをバンドソーやワイヤソー等を用いて所定の形状のシリコンブロックに切断した後、それぞれのシリコンブロックをマルチワイヤーソーや内周刃等によって所定の厚みにスライシングして製造している。上記加工の際には、ホットメルト系接着剤やエポキシ系接着剤等を使用してシリコンを台座に接着し、所定の形状に加工した後、有機溶剤又は温水等に浸漬して接着剤の剥離を行っている。 For silicon wafers used in solar cells and semiconductor mounting parts, etc., after cutting a silicon ingot into silicon blocks of a predetermined shape using a band saw or wire saw, each silicon block is predetermined with a multi-wire saw or inner peripheral blade. It is manufactured by slicing to a thickness of. At the time of the above processing, the silicon is bonded to the base using a hot melt adhesive or epoxy adhesive, processed into a predetermined shape, and then immersed in an organic solvent or warm water to peel off the adhesive It is carried out.
しかし、ホットメルト系接着剤は、接着及び剥離の際に加熱溶融させる必要があるため、シリコンインゴットのような大きな材料（例えば、縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）に対しては適用することが困難であった。近年、ディスプレイ用等のガラス基板を効率良く切断又は外形加工するために、予めガラス基板を積層接着しておく方法が提案されている。しかし、このようなガラス積層接着体を台座に接着する時にホットメルト系接着剤を使用した場合、台座に接着する際に加熱を必要とするため、加熱中にガラスを積層接着している接着剤が接着力を失って、ガラスが剥離してしまうおそれがあった。 However, hot melt adhesives need to be heated and melted at the time of bonding and peeling, so they should be applied to large materials such as silicon ingots (for example, length 880 mm x width 880 mm x height 280 mm). It was difficult. In recent years, a method has been proposed in which glass substrates are laminated and bonded in advance in order to efficiently cut or externally process glass substrates for displays and the like. However, when a hot melt adhesive is used when adhering such a glass laminate adhesive to the pedestal, heating is required when adhering to the pedestal, so the adhesive that laminates and bonds the glass during heating However, there is a possibility that the glass loses adhesive force and the glass peels off.
一方、エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、接着性が著しく低下することがある。有機溶剤又は温水に浸漬して接着剤を剥離するため、シリコンインゴットのような大きな材料に対して使用する場合、シリコンインゴットの大きさに応じた大きな槽を用意する必要があり、現実的に適用は困難であった。エポキシ系接着剤は硬化速度が遅いため、加工に移るまでに十分なタクトタイムを保持しておく必要があり、作業時間の短縮が望まれていた。 On the other hand, in the case of an epoxy-based adhesive, if the measurement and mixing of the main agent and the curing agent are insufficient, the adhesiveness may be significantly reduced. Since the adhesive is peeled off by dipping in an organic solvent or warm water, it is necessary to prepare a large tank according to the size of the silicon ingot when using it for a large material such as a silicon ingot. Was difficult. Epoxy adhesives have a slow curing speed, and therefore it is necessary to maintain a sufficient tact time before moving to processing, and it has been desired to shorten the working time.
これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型接着剤又は加熱硬化型接着剤が提案されている。しかし、接着剤の剥離には水又は温水への浸漬が必要であるため、シリコンインゴットのような大きな材料に適用するのは現実的に困難であった。光硬化型接着剤の場合、シリコンのような光透過性のない材料に対しては適用できない。加熱硬化型接着剤は加熱処理が必要となるために、シリコンインゴットのような大きな材料に対しては適用することは困難であった（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。 In order to solve these problems, a temporary fixing photo-curing adhesive or heat-curing adhesive containing a water-soluble compound such as a water-soluble vinyl monomer has been proposed. However, since peeling of the adhesive requires immersion in water or warm water, it has been practically difficult to apply to a large material such as a silicon ingot. In the case of a photocurable adhesive, it cannot be applied to a material that does not transmit light such as silicon. Since heat-curable adhesives require heat treatment, it has been difficult to apply to large materials such as silicon ingots (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
特許文献４には、シリコンブロックを切断してウエハを作製する際の仮固定用接着剤として、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性的にも優れた二剤型アクリル系接着剤が記載されている。しかし、シリコンインゴットからシリコンブロックに切断する場合、被加工部材の接着面積は大きい（例えば、切断後の多結晶シリコンブロックでは縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍの接着面積）。特許文献４は、接着面積が大きい条件でも剥離することについて記載がない。 In Patent Document 4, as an adhesive for temporary fixing when a silicon block is cut to produce a wafer, it has high adhesive strength, is excellent in releasability in water, and there is no adhesive residue on a member even after peeling. In addition, a two-component acrylic adhesive excellent in environmental and workability is described. However, when cutting from a silicon ingot to a silicon block, the bonding area of the workpiece is large (for example, the bonded area of 156 mm long × 156 mm wide in the polycrystalline silicon block after cutting). Patent document 4 has no description about peeling even under conditions where the adhesion area is large.
特許文献５には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた一液加熱硬化型の仮固定用接着剤が記載されている。しかし、上記接着剤は加熱硬化型である。特許文献５は、シリコンインゴットのように被着体が大きい被加工部材に使用することについて記載がない。被着体が大きい被加工部材に使用する場合、加熱硬化による接着や温水浸漬による剥離は不要であることが好ましい。 Patent Document 5 describes a one-component heat curing type temporary fixing adhesive using a specific (meth) acrylic monomer. However, the adhesive is heat curable. Patent document 5 has no description about using it for a to-be-processed member with a large to-be-adhered body like a silicon ingot. When used for a workpiece having a large adherend, it is preferable that adhesion by heat curing or peeling by hot water immersion is unnecessary.
特許文献６には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた一液あるいは二液常温硬化型の仮固定用接着剤が記載されている。しかし、特許文献６は、シリコンインゴットのように被着体が大きい被加工部材に使用することについて記載がない。被着体が大きい被加工部材に使用する場合、温水浸漬による剥離は不要であることが好ましい。 Patent Document 6 describes a one-component or two-component room-temperature curable temporary fixing adhesive using a specific (meth) acrylic monomer. However, Patent Document 6 does not describe use for a workpiece having a large adherend such as a silicon ingot. When used for a workpiece having a large adherend, it is preferable that peeling by hot water immersion is unnecessary.
特許文献７には、特定の（メタ）アクリルモノマーを用いた組成物に導電性物質を含有させた、二液硬化型の仮固定用導電性接着剤が記載されている。しかし、特許文献７は、部材を取り外す際には温水に浸漬することが記載されている。特許文献７は、導電性物質を含有させることなく、温水浸漬以外の方法で被加工部材を取り外すことについて記載がない。 Patent Document 7 describes a two-component curing type conductive adhesive for temporary fixing, in which a conductive material is contained in a composition using a specific (meth) acrylic monomer. However, Patent Document 7 describes that the member is immersed in warm water when the member is removed. Patent Document 7 does not describe removing a workpiece by a method other than warm water immersion without containing a conductive substance.
シリコンインゴットのような大型で光透過性のない材料の加工に際して、加熱や水中浸漬等を行わずに接着・剥離できる仮固定方法が熱望されている。 In the processing of a large material such as a silicon ingot that does not transmit light, a temporary fixing method capable of bonding and peeling without performing heating or immersion in water is desired.
本発明者らは、例えば、接着仮固定された被加工部材を加工後、加熱や温水浸漬することなく、外力を与えることにより、被加工部材を取り外すことが可能であることを見出した。 The present inventors have found that, for example, the processed member can be removed by applying an external force without being heated or immersed in warm water after processing the processed workpiece that has been temporarily bonded.
本発明は、以下の通りである。
＜１＞（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有してなる多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を含有してなる硬化性樹脂組成物を用いて被加工部材を接着仮固定し、該仮固定された被加工部材を加工後、外力を与えることにより被加工部材を取り外す、被加工部材の仮固定方法である。
＜２＞更に、（Ｅ）重合禁止剤を含有してなることが好ましい。
＜３＞更に、（Ｆ）粒状物質を含有してなることが好ましい。
＜４＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部中、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを５質量部以上含有してなることが好ましい。
＜５＞硬化性樹脂組成物が導電性物質を含有しないことが好ましい。
＜６＞インゴットの接着に使用してなることが好ましい。
＜７＞透光性硬質基板の接着に使用してなることが好ましい。
＜８＞硬化性樹脂組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上を少なくとも第二剤に含有してなる二剤型の硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
＜９＞硬化性樹脂組成物が仮固定用接着剤であることが好ましい。
＜１０＞被加工部材を請求項１〜８のうちの１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて支持基板に固定する工程と、
支持基板に固定された被加工部材を厚み方向に切断し、所望の数の分割された被加工部材を形成する加工を行う工程と、
加工された被加工部材を受け台から、外力を与えることによって剥離する工程と、を含む被加工部材の加工方法であることが好ましい。
＜１１＞外力を与える際、加熱や、温水や有機溶剤への浸漬を、しないことが好ましい。
＜１２＞被加工部材がインゴットであることが好ましい。
＜１３＞被加工部材が半導体インゴットであることが好ましい。
＜１４＞被加工部材が透光性硬質基板であることが好ましい。
＜１５＞被加工部材がガラスであることが好ましい。
＜１６＞被加工部材が、２個以上の被加工部材同士を貼り合わせた被加工部材積層体であることが好ましい。
The present invention is as follows.
<1> (A) polyfunctional (meth) acrylate comprising tripropylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, A member to be processed using a curable resin composition containing (C) a polymerization initiator, (D) β-diketone chelate, β-ketoester, and one or more of the group consisting of metal soaps. This is a method for temporarily fixing a workpiece by temporarily bonding and fixing the workpiece to be temporarily fixed and then removing the workpiece by applying an external force.
<2> Furthermore, it is preferable to contain (E) a polymerization inhibitor.
<3> Furthermore, it is preferable to contain (F) a particulate substance.
<4> (A) In 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate, 5 parts by mass or more of tripropylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate may be contained. preferable.
<5> It is preferable that the curable resin composition does not contain a conductive substance.
<6> It is preferably used for bonding an ingot.
<7> It is preferably used for adhesion of a translucent hard substrate.
<8> The curable resin composition is divided into two parts, a first part and a second part, and (C) a polymerization initiator is contained in at least the first part, and (D) β-diketone chelate, β-ketoester It is preferable to use a two-component curable resin composition containing at least a second component of one or more of the group consisting of metal soaps.
<9> The curable resin composition is preferably a temporary fixing adhesive.
<10> a step of fixing the workpiece to the support substrate using the curable resin composition according to one of claims 1 to 8;
Cutting the workpiece fixed to the support substrate in the thickness direction, and performing a process of forming a desired number of divided workpieces;
It is preferable that the processing method of the processing member includes a step of peeling the processed processing member by applying an external force from the cradle.
<11> When applying an external force, it is preferable not to heat or immerse in warm water or an organic solvent.
<12> The workpiece is preferably an ingot.
<13> The workpiece is preferably a semiconductor ingot.
<14> The workpiece is preferably a translucent hard substrate.
<15> The workpiece is preferably glass.
<16> It is preferable that the workpiece is a workpiece laminate obtained by bonding two or more workpieces together.
本発明によれば、加熱をしたり、温水や有機溶剤等に浸漬したりすることなく、被加工部材を剥離できる。 According to the present invention, the member to be processed can be peeled off without being heated or immersed in warm water or an organic solvent.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有する。トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することにより、適度な柔軟性を有するといった効果を有する。 (A) The polyfunctional (meth) acrylate contains tripropylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate. By containing tripropylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, it has an effect of having appropriate flexibility.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部中、５質量部以上が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６５質量部が最も好ましい。 The amount of tripropylene glycol di (meth) acrylate and / or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate used is preferably 5 parts by mass or more in 100 parts by mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate. 80 mass parts is more preferable, and 30-65 mass parts is the most preferable.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートを含有しても良い。 (A) As polyfunctional (meth) acrylate, you may contain polyfunctional (meth) acrylates other than tripropylene glycol di (meth) acrylate other than 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。 As (A) polyfunctional (meth) acrylate other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and other than 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, two or more (meth) acroyl at the oligomer / polymer terminal or side chain Polyfunctionalized (meth) acrylate oligomers / polymers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having two or more (meth) acryloyl groups can be used. For example, examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer include urethane (meth) acrylate, polyisoprene terminal (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, and the like. Among these, urethane (meth) acrylate is preferable.
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。 Here, the urethane (meth) acrylate is a reaction between a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and a hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z). The urethane (meth) acrylate obtained by this.
ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール（ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入したもの）、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール（水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入したもの）、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。 Examples of the polyol compound (X) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-butylethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, poly At least polyhydric alcohols such as limethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymerization Polyether polyol having one type of structure, a polycondensate of the polyhydric alcohol or polyether polyol and a polybasic acid such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid Polyester polyols, caprolactone-modified polytetramethylene polyols and other caprolactone-modified polyols, polyolefin-based polyols, polycarbonate-based poly Polydiene series such as polyol, polybutadiene polyol (with hydroxyl groups introduced at both ends of polybutadiene), polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol (with hydroxyl groups introduced at both ends of hydrogenated polybutadiene), hydrogenated polyisoprene polyol, etc. Examples thereof include silicone polyols such as polyol and polydimethylsiloxane polyol. In these, 1 type (s) or 2 or more types in the group which consists of polybutadiene polyol, polyether polyol, and polyester polyol are preferable, and polyester polyol is more preferable.
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。 The organic polyisocyanate compound (Y) is not particularly limited. For example, aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic polyisocyanates can be used. Isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI) ), Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate Polyisocyanates such as nate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), trimer compounds of these polyisocyanates, reaction products of these polyisocyanates and polyols, etc. Preferably used. Of these, tolylene diisocyanate (TDI) and / or isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred.
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。 Examples of the hydroxy (meth) acrylate (Z) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, and 4-butyl. Hydroxy (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Examples include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. In these, 1 or more types in the group which consists of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）等が挙げられる。 Examples of urethane (meth) acrylate include 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000” and “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and hydrogenated products thereof (for example, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). “TEAI-1000”), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyester-based urethane (meth) acrylate (for example, “UV” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) -2000B "," UV-3000B "," UV-7000B "," KHP-11 "," KHP-17 "manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), polyether urethane (meth) acrylate (for example," manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. " UV-3700B "," UV-6100B ") and the like.
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００〜６００００が好ましく、１３０００〜４００００がより好ましい。実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製 ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」 ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
The weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably from 7000 to 60000, and more preferably from 13000 to 40000. In Examples, the weight average molecular weight was determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions, using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation).
Flow rate: 1.0 ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: “TSK guardcolumn MP (× L)” manufactured by Tosoh Corporation 6.0 mmID × 4.0 cm1 and “TSK-GEL MULTIPOREHXL-M” manufactured by Tosoh Corporation 7.8 mmID × 30.0 cm (16,000 theoretical plates) ) 2, 3 in total (32,000 theoretical plates as a whole)
Sample injection volume: 100 μl (sample solution concentration 1 mg / ml)
Liquid feeding pressure: 39 kg / cm 2
Detector: RI detector
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 As polyfunctional (meth) acrylate monomers other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate monomer, trifunctional (meth) acrylate monomer, 4 Examples include functional (meth) acrylate monomers.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エトキシジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of bifunctional (meth) acrylate monomers other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,4-butane. Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meta ) Acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxy Enyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, ethoxydiethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional (meth) acrylate monomers other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxy Ethyl] isocyanurate and the like.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth). Examples include acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート以外や１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の多官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中では、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーが好ましく、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among polyfunctional (meth) acrylate monomers other than tripropylene glycol di (meth) acrylate and other polyfunctional (meth) acrylate monomers other than 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferable, 2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate and / or polyester-based urethane (meth) acrylate is more preferable.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは、１個の（メタ）アクロイル基を有する。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸も使用できる。 (B) The monofunctional (meth) acrylate monomer has one (meth) acryloyl group. (B) Monofunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , Caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butyl Aminoethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) (meth) Chryrate, phenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol ( Ethylene oxide 8 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol (propylene oxide 2.5 mol modified) (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid ( (Meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono ( ) Acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, 2- ( 1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like. Maleic acid and fumaric acid can also be used.
単官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又は２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートを併用することがより好ましい。 Among monofunctional (meth) acrylates, phenol ethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate and / or 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate is preferred because of its high effect. More preferably, ethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate are used in combination.
フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート：２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート＝５〜８０：９５〜２０が好ましく、１５〜６０：８５〜４０がより好ましく、２０〜４０：８０〜６０が最も好ましい。 When the phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate are used in combination, the content ratio of phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and 2- In a total of 100 parts by mass of (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate, by mass ratio, phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate: 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) ethyl (Meth) acrylate = 5 to 80:95 to 20 is preferable, 15 to 60:85 to 40 is more preferable, and 20 to 40:80 to 60 is most preferable.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの混合比としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部中、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜６０：４０がより好ましく、２５：７５〜５５：４５が最も好ましい。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが１０質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９０質量部以下であれば、剥離性が確保できる。 As a mixing ratio of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, (A) :( B) in a mass ratio in a total of 100 parts by mass of (A) and (B). = 10:90 to 90:10 is preferable, 20:80 to 60:40 is more preferable, and 25:75 to 55:45 is most preferable. (A) If polyfunctional (meth) acrylate is 10 mass parts or more, there is no fear that initial adhesiveness will fall, and if it is 90 mass parts or less, peelability can be ensured.
（Ｃ）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、以下が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。 (C) As a polymerization initiator, an organic peroxide is preferable. Examples of the organic peroxide include the following. Hydroperoxides include tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 1,1. 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide. Diacyl peroxides include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, laurinoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide. Examples thereof include oxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and meta-toluoyl peroxide. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
（Ｃ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下したりすることなく、皮膚刺激性が低くなるので好ましい。 (C) 0.1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.5-8 mass parts is more preferable. If it is 0.1 parts by mass or more, the curability can be reliably obtained, and if it is 10 parts by mass or less, the skin irritation is lowered without lowering the adhesiveness or the storage stability. Therefore, it is preferable.
（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上としては、β−ジケトンキレート、β−ケトエステル、金属石鹸が挙げられる。β−ジケトンキレート、β−ケトエステルとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。金属石鹸としては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト、オクテン酸コバルト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用することができる。これらの中では、（Ｃ）重合開始剤の反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、オクテン酸コバルト及び／又はオクチル酸コバルトが最も好ましい。 (D) As 1 type or 2 types or more in the group which consists of (beta) -diketone chelate, (beta) -ketoester, and metal soap, (beta) -diketone chelate, (beta) -ketoester, and metal soap are mentioned. Examples of the β-diketone chelate and β-ketoester include vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and copper acetylacetonate. Examples of the metal soap include vanadyl naphthenate, vanadyl stearate, copper naphthenate, cobalt octylate, and cobalt octenoate. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, (C) a metal salt having reducibility is preferable in terms of the reactivity of the polymerization initiator, and one or two of the group consisting of vanadium acetylacetonate, copper naphthenate and cobalt octylate are used. The above is more preferable, and cobalt octenoate and / or cobalt octylate is most preferable.
（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下したりすることないので好ましい。 (D) The usage-amount of the 1 type (s) or 2 or more types in the group which consists of (beta) -diketone chelate, (beta) -ketoester, and a metal soap is 0.1-0.1 with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B). 10 mass parts is preferable and 0.5-8 mass parts is more preferable. If it is 0.1 mass part or more, sclerosis | hardenability will be obtained reliably, and if it is 10 mass parts or less, since adhesiveness will not fall or storage stability will not fall remarkably, it is preferable.
本発明は、その貯蔵安定性向上のため、（Ｅ）重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物の重合を抑制する物質であれば、特に限定されず、任意の物質を用いることができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。重合禁止剤を二剤型の仮固定用接着剤組成物中に使用すると、第一剤と第二剤とが接触するまで重合が抑制され、優れた貯蔵安定性を実現できる。 In the present invention, (E) a polymerization inhibitor can be used for improving the storage stability. The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a substance that suppresses polymerization of acrylic compounds such as (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, and any substance may be used. it can. Polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone. P-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2 , 6-ditertiary butyl-p-cresol and the like. Among these, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol) is preferable. When a polymerization inhibitor is used in a two-component temporary fixing adhesive composition, polymerization is suppressed until the first agent and the second agent come into contact with each other, and excellent storage stability can be realized.
（Ｅ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が充分であるし、３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれも低減される。 (E) The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate. 01-2 mass parts is more preferable. If it is 0.001 part by mass or more, the storage stability is sufficient, and if it is 3 parts by mass or less, reliable adhesiveness is obtained, and the possibility of becoming uncured is also reduced.
本発明においては、（Ｆ）粒状物質を含有していてもよい。（Ｆ）粒状物質により、硬化性樹脂組成物からなる層が一定の厚みを保持できるため、研削厚み精度が向上する。 In the present invention, (F) a particulate material may be contained. (F) Since the layer which consists of a curable resin composition can hold | maintain fixed thickness with a granular material, grinding thickness precision improves.
（Ｆ）粒状物質としては、（Ｆ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質が好ましい。（Ｆ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。 (F) As a granular substance, the granular substance which does not melt | dissolve in (F) (A)-(D) is preferable. (F) The particulate matter not dissolved in (A) to (D) may be either organic particles or inorganic particles. Examples of the organic particles include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles. Examples of the inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
（Ｆ）粒状物質は、研削厚み精度の向上、即ち樹脂層の膜厚の制御の点で、球状でかつ粒径が一定であることが好ましい。 (F) The granular material is preferably spherical and has a constant particle size in terms of improving the grinding thickness accuracy, that is, controlling the thickness of the resin layer.
有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと、架橋性モノマーとを、公知の乳化重合法により重合して得られる単分散粒子が挙げられる。単分散粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては球状シリカが挙げられる。 Examples of the organic particles include monodispersed particles obtained by polymerizing a methyl methacrylate monomer, a styrene monomer, and a crosslinkable monomer by a known emulsion polymerization method. Examples of monodisperse particles include crosslinked polymethyl methacrylate particles and crosslinked polystyrene particles. Examples of inorganic particles include spherical silica.
これらの粒子は、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる樹脂層の膜厚が均一になり、粒子の沈降がなく、貯蔵安定性や硬化性樹脂組成物に対する反応性に優れる点で、有機粒子が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子及び／又は架橋ポリスチレン粒子がより好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が最も好ましい。 These particles are organic in that the deformation of the particles is small, the film thickness of the resin layer is uniform due to the variation in particle diameter, there is no sedimentation of the particles, and the storage stability and reactivity to the curable resin composition are excellent. Particles are preferred, crosslinked polymethyl methacrylate particles and / or crosslinked polystyrene particles are more preferred, and crosslinked polymethyl methacrylate particles are most preferred.
（Ｆ）粒状物質の平均粒子径は、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば剥離性が確保でき、３００μｍ以下であれば加工精度が低下しない。 (F) 1-300 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of a granular material, 10-200 micrometers is more preferable. If it is 1 μm or more, peelability can be secured, and if it is 300 μm or less, the processing accuracy does not decrease.
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定できる平均粒子径を意味する。 Here, the average particle diameter means an average particle diameter that can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation).
（Ｆ）粒状物質の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が最も好ましい。０．１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。 (F) As for the usage-amount of a granular material, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A)-(D), 0.05-10 mass parts is more preferable, and 0.0. 1-3 parts by mass are most preferred. If it is 0.1 mass part or more, the film thickness of the composition after hardening will be substantially constant, and if it is 20 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness will fall.
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、接着性が大きい点で、導電性物質を含有しないことが好ましい。 It is preferable that the curable resin composition used in the present invention does not contain a conductive substance in terms of high adhesiveness.
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマーを含んでもよく、極性有機溶媒、パラフィン、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。 The curable resin composition used in the present invention may contain various elastomers such as commonly used acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, and the like within a range that does not impair the object of the present invention. And additives such as paraffin, inorganic filler, solvent, filler, reinforcing material, plasticizer, thickener, dye, pigment, flame retardant, silane coupling agent, and surfactant.
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用することが好ましく、仮固定用接着剤組成物として使用することがより好ましい。 The curable resin composition used in the present invention is preferably used as an adhesive composition, and more preferably used as a temporary fixing adhesive composition.
本発明で用いる仮固定用接着剤組成物は、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用しても良い。二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用する場合、第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｃ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有し、（Ｄ）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルを少なくとも第二剤に含有することが好ましい。 The temporary fixing adhesive composition used in the present invention may be used as a two-component temporary fixing adhesive composition. When used as a two-component temporary fixing adhesive composition, it is divided into two components, a first agent and a second agent, (C) a polymerization initiator is contained in at least the first agent, and (D) β-diketone It is preferable to contain a chelate and / or a β-ketoester in at least the second agent.
硬化性樹脂組成物の硬化体の膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できる。 The film thickness of the cured body of the curable resin composition can be appropriately selected by those skilled in the art according to the type, shape, size, etc. of the member.
＜被加工材の仮固定方法＞
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の被加工部材又は支持基板の接着面に仮固定用接着剤組成物を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせる方法や、予め仮固定する被加工部材を積層しておき、仮固定用接着剤組成物を被加工部材間の隙間に浸透させて塗布する方法等が挙げられる。いずれの方法でも、仮固定用接着剤組成物を硬化させ部材同士を仮固定する。
<Temporary fixing method of workpiece>
As a method of using the temporary fixing adhesive composition of the present invention, an appropriate amount of the temporary fixing adhesive composition is applied to the bonding surface of one workpiece to be fixed or the supporting substrate, and then the other member is laminated. Examples thereof include a method of combining them, a method in which workpieces to be temporarily fixed are laminated in advance, and a temporary fixing adhesive composition is applied by infiltrating the gaps between the workpieces. In any method, the temporary fixing adhesive composition is cured to temporarily fix the members together.
支持基板としては、受け台等が挙げられる。支持基板の材料としては、金属等が挙げられる。 An example of the support substrate is a cradle. Examples of the material for the support substrate include metals.
被加工部材としては、インゴットや透光性硬質基板等が挙げられる。インゴットとしては、半導体インゴットが好ましく、シリコンインゴットがより好ましい。透光性硬質基板としては、ガラスが好ましい。 Examples of the workpiece include ingots and translucent hard substrates. As the ingot, a semiconductor ingot is preferable, and a silicon ingot is more preferable. As the translucent hard substrate, glass is preferable.
被加工部材は、仮固定用接着剤組成物により、２個以上の被加工部材同士を貼り合わせた被加工部材積層体であってもよい。 The processed member may be a processed member laminate in which two or more processed members are bonded to each other with a temporary fixing adhesive composition.
本発明で使用する仮固定用接着剤組成物は、エポキシ系接着剤のような二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明で使用する仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。 The adhesive composition for temporary fixing used in the present invention does not require accurate measurement of two components such as an epoxy-based adhesive, and is cured at room temperature even when incomplete measurement or mixing, sometimes only two components contact. To do. Ultraviolet rays are not required for curing the temporary fixing adhesive composition used in the present invention.
本発明は、支持基板と被加工部材、又は、被加工部材同士を仮固定用接着剤組成物により仮固定し、被加工部材を所望の形状に切断、研削、研磨、エッチング等の加工を施した後、外力を与えることにより被加工部材を取り外すことができる。 In the present invention, the support substrate and the workpieces or the workpieces are temporarily fixed with a temporary fixing adhesive composition, and the workpieces are cut into a desired shape, ground, polished, etched, or the like. Then, the workpiece can be removed by applying an external force.
外力を与える方法としては、支持基板と切断した被加工部材との間の接着剤層や、被加工部材間の隙間に、アルミニウムやステンレス等の金属製治具１やテフロン（登録商標）等のプラスチック製治具１を差し込み、てこの原理を利用して剥離する方法が挙げられる。このような治具１の例を図１に示す。 As a method for applying an external force, a metal jig 1 such as aluminum or stainless steel, Teflon (registered trademark), or the like is provided in an adhesive layer between the support substrate and the cut workpiece or a gap between the workpieces. An example is a method in which a plastic jig 1 is inserted and peeled using this principle. An example of such a jig 1 is shown in FIG.
本発明の仮固定方法は、外力を与えることにより剥離することができるため、剥離に際して水槽や加熱装置等が不要である。本発明の仮固定方法は、シリコンインゴットのような大きな材料に対しても適用することができる。本発明の仮固定方法は、ガラス積層接着体を切断又は外形加工する際にも、ガラスを層間剥離させず、かつ、ガラスを破損させずに、ガラス積層接着体を接着及び剥離することができる。 Since the temporary fixing method of the present invention can be peeled off by applying an external force, a water tank, a heating device or the like is not necessary for peeling. The temporary fixing method of the present invention can also be applied to a large material such as a silicon ingot. The temporary fixing method of the present invention can adhere and peel the glass laminate adhesive without causing the glass to delaminate and damaging the glass even when the glass laminate adhesive is cut or contoured. .
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these.
（実験例１）
表１に示す組成にて接着剤組成物を作製した。
(Experimental example 1)
Adhesive compositions were prepared with the compositions shown in Table 1.
（使用材料）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
・ＵＶ３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成社製、「ＵＶ３０００Ｂ」、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物は、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールからなる多価アルコールと、アジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート）
・ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫ エステル ＡＰＧ−２００」）
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
・Ｍ−１４０：２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１４０」）
・Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１０１Ａ」）
（Ｃ）重合開始剤
・ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ−８０」）
（Ｄ）β−ジケトンキレート、β−ケトエステル及び金属石鹸からなる群のうちの1種又は２種以上
・Ｏｃｔ−Ｃｏ：オクテン酸コバルト（神東ファイン社製オクトライフＣ０１２、以下
「Ｏｃｔ−Ｃｏ」と略す）
（Ｅ）重合禁止剤
・ＭＤＰ：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
（Ｆ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質
・ＧＲ−２００：架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」、平均粒子径５０μｍ）
(Materials used)
(A) Polyfunctional (meth) acrylate / UV3000B: Polyester urethane acrylate (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., “UV3000B”, weight average molecular weight 18000, polyol compound is a polyhydric alcohol composed of ethylene glycol or 1,4-butanediol and Polyester polyol which is a condensate with adipic acid, organic polyisocyanate compound is isophorone diisocyanate, hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate)
APG-200: Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester APG-200”)
(B) Monofunctional (meth) acrylate M-140: 2- (1,2-cyclohexanedicarboximide) ethyl acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Aronix M-140”)
M-101A: Phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Aronix M-101A”)
(C) Polymerization initiator CHP: cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H-80”)
(D) One or more members selected from the group consisting of β-diketone chelates, β-ketoesters and metal soaps Oct-Co: Cobalt octenoate (Octolife C012, manufactured by Shinto Fine Co., Ltd., hereinafter “Oct-Co”) Abbreviated)
(E) Polymerization inhibitor MDP: 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol)
(F) Granular material not dissolved in (A) and (B) GR-200: Cross-linked polymethyl methacrylate particles (“Art Pearl GR-200” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 50 μm)
実施例１で得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定、シリコンインゴットの切断試験、剥離試験を行った。室温とは、２３℃をいう。 Using the adhesive composition obtained in Example 1, measurement of tensile shear adhesive strength, cutting test of silicon ingot, and peeling test were performed by the following evaluation methods. Room temperature refers to 23 ° C.
（評価方法）
引張せん断接着強さ（接着強さ）：
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被加工部材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、第一剤と第二剤とを等量混合した接着剤組成物を、接着面の形状が直径８ｍｍの円形になるように塗布し、その後直ちに２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、室温で２４時間養生したものを試験片とした。作製した試験片は、引っ張り試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
(Evaluation method)
Tensile shear adhesive strength (adhesive strength):
It measured according to JIS K 6850. Specifically, an adhesive composition in which equal amounts of a first agent and a second agent are mixed using heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (length 25 mm × width 25 mm × thickness 2.0 mm) as a workpiece. Was applied so that the shape of the bonding surface was a circle with a diameter of 8 mm, and immediately thereafter, two heat-resistant Pyrex (registered trademark) glasses were bonded together and cured at room temperature for 24 hours to obtain a test piece. The produced test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a tensile tester.
シリコンインゴットの切断試験（切断加工時に剥がれたインゴットの個数（個／２５個））：
第一剤と第二剤とを等量混合した接着剤組成物を用いて、多結晶シリコンインゴットからなる被加工部材（縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）と、金属（ステンレス）からなる支持基板（縦９００ｍｍ×横９００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ）とを、接着し、室温で２４時間養生した。その後、バンドソーで被加工部材を切断し、縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍ×高さ２８０ｍｍのシリコンブロックを２５個得た。切断時に剥がれたインゴットがあればその個数を計測した。
Silicon ingot cutting test (number of ingots peeled off during cutting) (pieces / 25 pieces):
Using an adhesive composition in which equal amounts of the first agent and the second agent are mixed, a work piece made of polycrystalline silicon ingot (length 880 mm × width 880 mm × height 280 mm) and a support made of metal (stainless steel) A substrate (900 mm long × 900 mm wide × 50 mm thick) was adhered and cured at room temperature for 24 hours. Thereafter, the workpiece was cut with a band saw to obtain 25 silicon blocks having a length of 156 mm, a width of 156 mm, and a height of 280 mm. The number of ingots that were peeled off during cutting was counted.
剥離試験（剥離できたインゴットの個数）：
シリコンインゴットの切断試験で得られた被加工部材を支持基板から剥離させるため、金属からなる支持基板と切断した多結晶シリコンインゴットとの間の接着剤層に、差し込み部分が平板状のアルミ製治具１を差し込み、てこの原理を利用して、切断されたシリコンインゴットをそれぞれ剥離しようと試みた。剥離する際に加熱は行わなかった。シリコンブロック２５個中、剥離できたインゴットの個数を計測した。
Peel test (number of peeled ingots):
In order to peel off the workpiece obtained from the silicon ingot cutting test from the support substrate, the aluminum part with a flat plate is inserted into the adhesive layer between the metal support substrate and the cut polycrystalline silicon ingot. The tool 1 was inserted and it tried to peel each cut | disconnected silicon ingot using this lever principle. No heating was performed when peeling. The number of ingots that could be peeled out of 25 silicon blocks was measured.
上記試験の結果を表１に示した。 The results of the above test are shown in Table 1.
（実験例２〜６）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実験例１と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実験例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
(Experimental Examples 2-6)
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 1 were used in the composition shown in Table 1. The obtained adhesive composition was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 1.
（使用材料）
ＴＥ−２０００：１，２−ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート（日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、ポリオール化合物は、ポリブタジエンポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート）
１，９ＮＤ−Ａ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）
(Materials used)
TE-2000: 1,2-polybutadiene-terminated urethane methacrylate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “TE-2000”, polyol compound is polybutadiene polyol, organic polyisocyanate compound is tolylene diisocyanate, hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl Acrylate)
1,9ND-A: 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Light acrylate 1,9ND-A”)
（実験例７）
ホットメルト型の接着剤である日化精工社製「アドフィックスＡ」を用いて実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
(Experimental example 7)
The test was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 using “Adfix A” manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd., which is a hot-melt adhesive. The results are shown in Table 2.
（実験例８）
二液室温硬化型エポキシ接着剤である３Ｍ社製「ＤＰ−１２５クリア」を用いて実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示した。
(Experimental example 8)
The test was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 using “DP-125 clear” manufactured by 3M, which is a two-component room temperature curable epoxy adhesive. The results are shown in Table 2.
＜実験結果の考察＞
表１の結果から分かるように、実験例１〜５では、シリコンインゴットが剥がれることなく切断することが可能であり、切断後は容易に剥離することができた。又、剥離後の接着剤組成物はフィルム状になっているため、被加工部材からの除去も容易であった。実験例６は、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートや１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含有しないため、接着剤組成物が柔軟すぎて、接着性が悪く、本発明の効果を示さなかった。実験例７はホットメルト型接着剤であるため、金属治具を加熱しながら接着するのは困難であった。実験例８では接着力が高すぎて切断後の剥離ができなかった。
<Consideration of experimental results>
As can be seen from the results in Table 1, in Experimental Examples 1 to 5, the silicon ingot could be cut without being peeled off, and could be easily peeled off after cutting. Moreover, since the adhesive composition after peeling was in the form of a film, it was easy to remove from the workpiece. Since Experimental Example 6 does not contain tripropylene glycol di (meth) acrylate or 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, the adhesive composition is too soft and poor in adhesiveness, and exhibits the effects of the present invention. There wasn't. Since Experimental Example 7 was a hot-melt adhesive, it was difficult to bond the metal jig while heating. In Experimental Example 8, the adhesive strength was too high and peeling after cutting was not possible.
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。 In the above, this invention was demonstrated based on the Example. It should be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely an example, and that various modifications are possible and that such modifications are within the scope of the present invention.
上記の実験結果から分かるように、本発明は、二液型の仮固定用接着剤組成物を用いて被加工部材を接着仮固定し、該仮固定された被加工部材を加工後、外力を与えることで剥離できることを特徴とする被加工部材の仮固定方法である。本発明は、従来のように剥離時に水槽や加熱装置を必要とせず、作業性に優れる。 As can be seen from the above experimental results, the present invention uses a two-component temporary fixing adhesive composition to bond and temporarily fix a workpiece, and after processing the temporarily fixed workpiece, external force is applied. This is a method for temporarily fixing a workpiece to be peeled by giving. The present invention does not require a water tank or a heating device at the time of peeling as in the prior art, and is excellent in workability.
本発明の二液型の仮固定用接着剤組成物を用いることにより、加熱硬化や光硬化が困難であった、シリコンインゴットのような大きな材料を接着仮固定することができる。被加工部材を加工した後は、加熱したり、温水や有機溶剤等に浸漬したりすることなく、外力を与えることにより、被加工部材を剥離することができる。そのため、本発明は、シリコンインゴットのサイズ（例えば、縦８８０ｍｍ×横８８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍ）に応じた加熱装置や浴槽を用意する必要がない。本発明は、コスト削減、省エネルギー化及び作業性向上の点で、非常に有用である。 By using the two-component temporary fixing adhesive composition of the present invention, a large material such as a silicon ingot, which has been difficult to be heat-cured or photocured, can be temporarily bonded. After the workpiece is processed, the workpiece can be peeled off by applying an external force without being heated or immersed in warm water or an organic solvent. Therefore, this invention does not need to prepare the heating apparatus and bathtub according to the size (for example, length 880 mm x width 880 mm x height 280 mm) of a silicon ingot. The present invention is very useful in terms of cost reduction, energy saving, and workability improvement.
１ 治具 1 Jig
Claims (16)
支持基板に固定された被加工部材を厚み方向に切断し、所望の数の分割された被加工部材を形成する加工を行う工程と、
加工された被加工部材を受け台から、外力を与えることによって剥離する工程と、を含む被加工部材の加工方法。 Fixing the workpiece to the support substrate using the curable resin composition according to one of claims 1 to 8, and
Cutting the workpiece fixed to the support substrate in the thickness direction, and performing a process of forming a desired number of divided workpieces;
And a step of peeling the processed workpiece by applying an external force from the cradle.
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