JP5466477B2 - Adhesive composition for temporary fixing - Google Patents
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- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、又それに好適な組成物と接着剤に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適なアクリル系仮固定用接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a method for temporarily fixing a member when various members are processed, and to a composition and an adhesive suitable for the method. The present invention relates to, for example, a method of temporarily fixing a member when a silicon wafer is processed from a silicon ingot, and an acrylic temporary fixing adhesive composition suitable for the application.
シリコンウエハなどの半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。 Double-sided tapes, hot melt adhesives, and epoxy adhesives are used as temporary fixing adhesives for semiconductor mounting parts such as silicon wafers. A member joined or laminated with these adhesives is cut into a predetermined shape, and then the adhesive is removed to produce a processed member. For example, for semiconductor mounting components, these components are fixed to a substrate with double-sided tape, then the desired components are cut, and further, the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to be peeled off from the components. . In the case of a hot-melt adhesive, the members are joined, and the adhesive is infiltrated into the gap by heating, and then a desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent. In the case of an epoxy adhesive, the base agent and the curing agent are weighed and mixed, joined to the member, and then a desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
しかし、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離できなかったりするといった問題があった。両面テープは、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題があった。両面テープは、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題があった。 However, the double-sided tape has a problem that it is difficult to obtain a thickness accuracy, or the adhesive strength is weak, so that the double-sided tape cannot be peeled off during processing of the component. The double-sided tape has a problem that it cannot be peeled off unless heat of 100 ° C. or higher is applied. When peeled off by ultraviolet irradiation, the double-sided tape has a problem that it cannot be peeled off if the adherend has poor permeability.
ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。 The hot melt adhesive cannot be applied unless heat of 100 ° C. or higher is applied during bonding, and there are restrictions on the members that can be used. Hot-melt adhesives require the use of an organic solvent at the time of peeling, and the washing process of an alkaline solvent or a halogen-based organic solvent is complicated, which has been a problem in terms of the working environment.
エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を保持しておく必要があった。 Epoxy adhesives may cause a significant decrease in adhesion when the metering and mixing of the main agent and curing agent is insufficient. As with the hot-melt adhesive, the epoxy adhesive needs to use an organic solvent at the time of peeling. Epoxy adhesives have a complicated cleaning process for alkali solvents and halogen-based organic solvents, and have been problematic in terms of work environment. Epoxy adhesives have a slow curing speed and need to maintain a sufficient curing time until curing.
これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱硬化型接着剤が提案されていた。これらの接着剤組成物は、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工時の部材の寸法精度が乏しい課題があった。光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた（特許文献１、２、３参照）。 In order to solve these problems, a photocurable or heat-curable adhesive for temporary fixing containing a water-soluble compound such as a water-soluble vinyl monomer has been proposed. These adhesive compositions have a problem that the peelability in water is solved, but the adhesive strength at the time of fixing the component is low, and the dimensional accuracy of the member at the time of cutting is poor. In the case of a photo-curing adhesive, the use is limited to a permeable adherend, and in the case of a thermosetting adhesive, the use is limited to a heat-resistant adherend (Patent Documents 1, 2, 3).
切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上させるために、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた二剤型アクリル系接着剤が望まれていた。 In order to improve the dimensional accuracy of the member after cutting and the curing speed until temporarily fixing the adhesive, it has high adhesive strength, excellent peelability in water, and there is no adhesive residue on the member even after peeling. In addition, a two-part acrylic adhesive that is excellent in workability has been desired.
即ち、本発明は、（１）（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなり、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の含有割合が、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−２）：成分（１−４）：成分（１−５）＝１〜２０：２０〜６０：３０〜７０がである重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上、（４）エラストマー成分、（５）スメクタイトを含有してなる仮固定用接着剤組成物であり、成分（１）１００質量部、成分（２）０．５〜１０質量部、成分（３）０．０５〜５質量部、成分（４）５〜３５質量部、成分（５）０．１〜３０質量部を含有してなる該仮固定用接着剤組成物であり、成分（１）１００質量部に対して、パラフィン類０．１〜５質量部、重合禁止剤０．００１〜３質量部、リン酸塩０．１〜５質量部を含有してなる該仮固定用接着剤組成物であり、成分（３）が、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる該仮固定用接着剤組成物であり、第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）と必要に応じてリン酸塩を含有してなる該二剤型仮固定用接着剤組成物であり、用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である該仮固定用接着剤組成物であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、水が温水であることを特徴とする該部材の仮固定方法であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法であり、水が温水であることを特徴とする該シリコンウエハの製造方法であり、水が７５℃以下の温水であることを特徴とする該シリコンウエハの製造方法であり、該仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である該接合体である。 That is, the present invention provides (1) (1-2) (meth) acrylic acid monomer having a bisphenol skeleton, (1-4) (meth) acrylate having an aromatic group, and (1-5) hydroxyalkyl (meth). An acrylate is contained, and the content ratio of the component (1-2), the component (1-4), and the component (1-5) is the component (1-2), the component (1-4), and the component (1- 5) In the total 100 parts by mass, the polymerization ratio is as follows: component (1-2): component (1-4): component (1-5) = 1-20: 20-60: 30-70 . 1 of the group consisting of vinyl monomer, (2) polymerization initiator, (3) vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, vanadyl naphthenate, vanadyl stearate, copper naphthenate and cobalt octylate Species or two Above, (4) the elastomer component, (5) a temporary fixing adhesive composition comprising a smectite, component (1) 100 parts by weight of component (2) 0.5 to 10 parts by weight, component (3 ) 0.05-5 parts by mass, component (4) 5-35 parts by mass, component (5) 0.1-30 parts by mass of the adhesive composition for temporary fixing, component (1) The adhesive composition for temporary fixing comprising 0.1 to 5 parts by weight of paraffins, 0.001 to 3 parts by weight of a polymerization inhibitor, and 0.1 to 5 parts by weight of a phosphate with respect to 100 parts by weight. And the component (3) is an adhesive composition for temporary fixing consisting of one or more of the group consisting of vanadium acetylacetonate, copper naphthenate and cobalt octylate, and the first agent Contains component (2), and the second agent contains component (3) and, if necessary, phosphate The two-component temporary fixing adhesive composition, wherein the use is one or more of the group consisting of silicon bonding, resin bonding and glass bonding. It is a composition, and the temporarily fixed adhesive composition is bonded using the temporary fixing adhesive composition, the temporary fixing adhesive composition is cured, the temporarily fixed member is processed, and the processed member is processed. Is a temporary fixing method for a member, characterized in that the cured material of the adhesive composition for temporary fixing is removed and water is warm water. Then, using the temporary fixing adhesive composition, after temporarily fixing the silicon ingot to the base material, the silicon ingot is cut to produce a silicon wafer, the silicon wafer is immersed in water, and the silicon wafer is used as the base material. Of silicon wafers, characterized by being removed from A method for producing the silicon wafer, wherein the water is warm water, and the water is warm water of 75 ° C. or less, the temporary fixing It is a joined body formed by bonding an adherend using an adhesive composition, and the adherend is one or more members selected from the group consisting of silicon, resin, and glass.
本発明は、アクリル系仮固定用接着剤組成物の硬化体を温水に浸漬した場合、早く剥離できる。 This invention can peel quickly when the hardening body of the adhesive composition for acrylic temporary fixing is immersed in warm water.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明で使用する(１)重合性ビニルモノマーとしては、その種類及び構造等特に制限はないが、反応性及び接着性の点で、(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。 The type and structure of the (1) polymerizable vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited, but a (meth) acrylic monomer is preferred in terms of reactivity and adhesiveness.
(メタ)アクリル系モノマーとは、(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合物という。(メタ)アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。 The (meth) acrylic monomer is an acrylic compound selected from (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic ester. The following are mentioned as a (meth) acrylic-type monomer.
（１−１）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
(1-1) Alkyl (meth) acrylate Examples of the alkyl (meth) acrylate include (meth) acrylic monomers represented by the general formula (A).
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
Formula (A) Z—O—R 1
(In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１０を超えると表面硬化性が低下してベタツキが見られ、硬化速度が低下する場合がある。 R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the surface curability is lowered and stickiness is observed, and the curing rate may be lowered.
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びイソプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、メチルメタクリレートが好ましい。 Examples of such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate, and one or more of these are used. it can. Among these, methyl methacrylate is preferable because it is inexpensive and has good adhesion.
（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマーとしては、一般式（Ｂ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
(1-2) (Meth) acrylic acid monomer having bisphenol skeleton Examples of the (meth) acrylic acid monomer having a bisphenol skeleton include (meth) acrylic monomers represented by the general formula (B).
一般式（Ｂ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ‘３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ
’−Ｚ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ３、Ｒ‘３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｐ’は０〜８の整数を示す。）
General formula (B)
Z-O- (R 2 O) p -C 6 H 4 -C (R 3) (R '3) -C 6 H 4 -O- (R 2 O) p
' -Z
(In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, R 2 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12- represents, R 3 and R ′ 3 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p and p ′ represent an integer of 0 to 8).
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。 Examples of such (meth) acrylic monomers include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane and the like, and one or more of these can be used. Among these, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane is preferable because of its great effect.
（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
(1-3) Dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate Examples of dicyclopentenyloxyalkylene (meth) acrylate include (meth) acrylic monomers represented by the general formula (C).
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ４は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。 Such (meth) acrylic monomers include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyloxytriethylene glycol (meth) acrylate and dicyclopentenyloxypropylene glycol. (Meth) acrylate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is preferable because it has good surface curability and can be easily obtained. R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group, from the viewpoint of high resin strength. q is preferably 1 to 3 in terms of the resin strength of the cured product, and more preferably 1.
（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｄ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
(1-4) (Meth) acrylates having aromatic groups (Meth) acrylates having an aromatic group include (meth) acrylic monomers represented by the general formula (D).
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｒ６
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ６はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｒは１〜１０の整数を示す。）
Formula (D) Z—O— (R 5 O) r —R 6
(In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 5 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12- represents, R 6 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 10.)
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Such (meth) acrylic monomers include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate and Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable because of its great effect.
（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｅ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
(1-5) (Meth) acrylic monomer having a hydroxyl group Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include a (meth) acrylic monomer represented by the general formula (E).
一般式（Ｅ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
Formula (E) Z—O— (R 7 O) s —H
(In the formula, Z represents a (meth) acryloyl group, and R 7 represents —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C. 6 H 12- represents, and s represents an integer of 1 to 10.)
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of such (meth) acrylic monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable because they are inexpensive and have good adhesiveness.
（１−６）高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。 (1-6) (Meth) acrylic acid ester of higher alcohol.
（１−７）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。 (1-7) (Meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol.
（１−８）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。 (1-8) A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group.
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー中の、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部中、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。 Among the (meth) acrylic monomers, it is preferable to contain a (1-5) (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group in that the effect is great. The content ratio of the (1-5) hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the (meth) acrylic monomer is preferably 5 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer. 60 parts by mass is more preferable.
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、以下（Ｘ）又は（Ｙ）の組み合わせが好ましく、（Ｙ）の組み合わせがより好ましい。 Among the (meth) acrylic monomers, the combination of (X) or (Y) is preferable, and the combination of (Y) is more preferable in that the effect is great.
（Ｘ）（１−１）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−１）：成分（１−３）：成分（１−５）＝４０〜９０：５〜３５：５〜３５が好ましく、５０〜８０：１０〜２５：１０〜２５がより好ましい。 (X) A combination of (1-1) alkyl (meth) acrylate, (1-3) dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate and (1-5) hydroxyalkyl (meth) acrylate. The content ratio of the component (1-1), the component (1-3) and the component (1-5) is 100 parts by mass in total of the component (1-1), the component (1-3) and the component (1-5). In the mass ratio, component (1-1): component (1-3): component (1-5) = 40 to 90: 5 to 35: 5 to 35 is preferable, and 50 to 80:10 to 25:10 is preferable. ~ 25 is more preferred.
（Ｙ）（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−２）：成分（１−４）：成分（１−５）＝１〜２０：２０〜６０：３０〜７０が好ましく、５〜１５：３０〜５０：４０〜６０がより好ましい。 (Y) (1-2) A (meth) acrylic acid monomer having a bisphenol skeleton, (1-4) a (meth) acrylate having an aromatic group, and (1-5) a hydroxyalkyl (meth) acrylate. The content ratio of the component (1-2), the component (1-4) and the component (1-5) is 100 parts by mass in total of the component (1-2), the component (1-4) and the component (1-5). Among these, component (1-2): component (1-4): component (1-5) = 1 to 20:20 to 60:30 to 70 is preferable, and 5 to 15:30 to 50:40 in terms of mass ratio. ~ 60 is more preferred.
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（３）や成分（４）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。 (2) Polymerization initiators used in the present invention include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl. Organic peroxides such as peroxybenzoate are preferred, and one or more of these can be used. Among these, cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of reactivity with the component (3) and the component (4).
本発明で使用する成分（２）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部が好ましい。０．５質量部未満では硬化速度が遅い場合があり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が遅い場合がある。 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (1), and, as for the usage-amount of the component (2) used by this invention, 1-7 mass parts is preferable. If it is less than 0.5 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it exceeds 10 parts by mass, the storage stability may be slow.
本発明で使用する（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルとしては、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが挙げられる。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅若しくはオクチル酸コバルト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（２）との反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、バナジルアセチルアセトネートが最も好ましい。 Examples of (3) β-diketone chelate and / or β-ketoester used in the present invention include β-diketone chelate and / or β-ketoester. The β- diketone chelate, vanadyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate preparative and copper acetylacetonate and the like. Examples of the β-ketoester include vanadyl naphthenate, vanadyl stearate, copper naphthenate, cobalt octylate, and the like, and one or more of these can be used. Among these, in terms of reactivity with the component (2), metal salts having reducibility are preferable, and one or more of the group consisting of vanadium acetylacetonate, copper naphthenate and cobalt octylate are used. Are more preferred, and vanadyl acetylacetonate is most preferred.
成分（３）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では硬化速度が遅く、接着性が小さい場合があり、５質量部を超えると未反応の成分が残り、接着性が低下する場合がある。 0.05-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (1), and, as for the usage-amount of a component (3), 0.1-2 mass parts is more preferable. If it is less than 0.05 parts by mass, the curing rate may be slow and the adhesiveness may be small. If it exceeds 5 parts by mass, unreacted components may remain and the adhesiveness may be reduced.
本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（４）エラストマー成分を使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use (4) an elastomer component in order to improve peel strength and impact strength.
本発明で使用する（４）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びにカプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。 (4) The elastomer component used in the present invention includes acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer. And various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural rubber, styrene thermoplastic elastomer such as styrene-polybutadiene-styrene synthetic rubber, polyethylene-EPDM synthetic rubber Olefin-based thermoplastic elastomers, and urethane-based thermoplastic elastomers such as caprolactone type, adipate type and PTMG type, polybutylene terephthalate Polyester-based thermoplastic elastomers such as polyester-polytetramethylene glycol multi-block polymers, polyamide-based thermoplastic elastomers such as nylon-polyol block copolymers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and vinyl-based thermoplastic elastomers. It is done. These elastomer components can be used alone or in combination of two or more if the compatibility is good.
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。 Further, polybutadiene having a terminal methacrylic modification can also be used.
これらの中では、（メタ）アクリル系モノマーに対する溶解性や接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。 Among these, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene rubber are preferable, and the combined use thereof is more preferable from the viewpoint of solubility and adhesion to (meth) acrylic monomers.
成分（４）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下する場合があり、３５質量部を超えると、アラミド繊維や綿への接着性が低下し、粘度が高すぎて作業上、不具合が生じる場合がある。 5-35 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of component (1), and, as for the usage-amount of a component (4), 10-30 mass parts is more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass, the viscosity and adhesiveness may decrease. If the amount exceeds 35 parts by mass, the adhesiveness to aramid fibers and cotton will decrease, and the viscosity may be too high, resulting in problems in work. .
本発明で使用する（５）粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト等のモンモリロン石群鉱物が挙げられる。例えば、層状構造を有するフィロ珪酸塩鉱物が挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、ベントナイト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられる。これら粘土鉱物は、単独または２種以上併用することができる。これらの中では、スメクタイトが好ましく、ベントナイトがより好ましい。 Examples of the (5) clay mineral used in the present invention include montmorillonite group minerals such as smectite. An example is a phyllosilicate mineral having a layered structure. Examples of the smectite include montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, bentonite, aluminian beidellite, nontronite, aluminian nontronite, saponite (saponite), aluminum Nian support stone, hectorite, soconite, stevensite, etc. are mentioned. These clay minerals can be used alone or in combination of two or more. Among these, smectite is preferable and bentonite is more preferable.
粘土鉱物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
成分（５）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。０．３質量部未満だと剥離を発現しない場合があり、３０質量部を超えると、沈降する場合がある。
The average particle size of the clay mineral is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.
0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of component (1), and, as for the usage-amount of a component (5), 0.3-10 mass parts is more preferable. If it is less than 0.3 parts by mass, peeling may not be exhibited, and if it exceeds 30 parts by mass, it may settle.
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。 In the acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention, various paraffins can be used in order to quickly cure the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, whale wax, ceresin and candelilla wax. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
パラフィン類の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では空気に接している部分の硬化が悪くなる場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of component (1), and, as for the usage-amount of paraffins, 0.3-2.5 mass parts is more preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the portion in contact with the air may be hardened. If the amount exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may decrease.
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−シタイシャリーブチルーｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスフェート、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。 The acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention can use various antioxidants including a polymerization inhibitor for the purpose of improving storage stability. Antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-citiary butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), triphenyl phosphate, phenothiazine and N-. Examples include isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
重合禁止剤の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では効果がない場合があり、３質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。 The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 3 parts by mass and more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (1). If it is less than 0.001 part by mass, there may be no effect, and if it exceeds 3 parts by mass, the adhesive strength may decrease.
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、接着性を改良する目的で、リン酸塩を使用することができる。 In the acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention, a phosphate can be used for the purpose of improving adhesiveness.
リン酸塩としては、一般式（Ｆ）で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphate include a compound represented by the general formula (F).
リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the phosphate include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. One or more of these may be used. Can be used. Of these, acid phosphooxyethyl methacrylate is preferred because of its great effect.
リン酸塩の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では接着強度が低下する場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components (1), and, as for the usage-amount of a phosphate, 0.2-1.0 mass part is more preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesive strength may decrease. If the amount exceeds 5 parts by mass, the adhesive strength may decrease.
尚、これらの他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の
既に知られている物質を使用することもできる。
In addition to these, known substances such as coupling agents, plasticizers, fillers, colorants and preservatives may be used as desired.
この他に粘度や流動性を調整する目的で、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても良い。 In addition, for the purpose of adjusting viscosity and fluidity, thermoplastic polymers such as chlorosulfonated polyethylene, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer and polymethyl methacrylate, fine powder silica, and the like may be used.
本発明の実施態様としては、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも成分（２）を、第二剤に少なくとも成分（３）を別々に貯蔵する。リン酸塩は第二剤に貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。 As an embodiment of the present invention, use as a two-component adhesive composition is exemplified. For the two-component type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least component (2) is contained in the first agent. In the second agent, at least component (3) is stored separately. It is preferable to store the phosphate in the second agent. In this case, both agents can be applied to the adherend simultaneously or separately, and contacted and cured to be used as a two-component temporary fixing adhesive composition.
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。 In another embodiment, one or both of the first agent and the second agent are preliminarily incorporated with a polymerizable vinyl monomer and other optional components, and are mixed together at the time of use. It can be used as an adhesive composition for fixing.
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用することが好ましい。 In these embodiments, it is preferable to use it as a two-component temporary fixing adhesive composition in terms of excellent storage stability.
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。 As a method of using the temporary fixing adhesive composition of the present invention, an appropriate amount of an adhesive is applied to the fixing surface of one member to be fixed or the supporting substrate, and then the other member is overlapped. A method of laminating a number of members to be fixed, applying the adhesive by a method of infiltrating the adhesive into the gap, applying the adhesive, curing the temporary fixing adhesive composition, and temporarily fixing the members, etc. It is done.
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。 The adhesive composition for temporary fixing according to the present invention does not require accurate metering of the two agents, and is cured at room temperature even by incomplete metering or mixing, or sometimes only by contact of the two agents. Ultraviolet rays are not required for curing the temporary fixing adhesive composition of the present invention. The temporary fixing adhesive composition of the present invention is excellent in workability.
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。 The acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention temporarily fixes various adherends, cuts the member into a desired shape, performs grinding, polishing, etc., and then immerses the member in water. The composition can be peeled from the member.
仮固定方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。 As the temporary fixing method, the temporary fixing adhesive composition of the present invention is used to temporarily bond the member, to produce a cured body of the temporary fixing adhesive composition, and to process the temporarily fixed member And the temporary fixing method etc. which immerse the processed member in water and remove the hardening body of the said adhesive composition for temporary fixing are mentioned.
本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。
仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７５℃以下が最も好ましい。温水の温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が最も好ましい。５０℃未満だと剥離性が短時間に達成できない場合があり、１５０℃を超えるとシリコン等の被着体が劣化する場合がある。
In the temporary fixing method of the present invention, it is preferable to use warm water heated moderately, for example, hot water of 90 ° C. or less as water, in that peelability in water can be achieved in a short time and productivity is improved. .
About the method of contact with the hardening body of adhesive composition for temporary fixing, and water, the method of immersing the whole joined body in water is preferable at the point which is simple. The temperature of the hot water is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and most preferably 75 ° C. or less. The temperature of warm water is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 60 ° C. or higher. If it is less than 50 ° C., peelability may not be achieved in a short time, and if it exceeds 150 ° C., an adherend such as silicon may deteriorate.
前記の方法で部材を固定した後、本発明においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化体を部材から剥離することができる。 After fixing the member by the above method, in the present invention, the temporarily fixed member is processed into a desired shape by cutting, grinding, polishing, drilling, etc., and then the member is heated to water, preferably hot water. By dipping, the cured body of the adhesive can be peeled from the member.
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上の被着体の接着に使用できる。シリコンの接着に使用した場合、より大きな効果を奏する。 The acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention can be used for bonding one or more adherends of the group consisting of silicon, resin and glass. When used for bonding silicon, it has a greater effect.
シリコンの接着に使用した場合、特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。 When used for bonding silicon, particularly when a silicon wafer is produced by cutting a silicon ingot, the acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention has a great effect.
シリコンウエハを製造する方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。 As a method for producing a silicon wafer, the adhesive composition for temporary fixing according to the present invention is used to temporarily fix the silicon ingot to a base material, and then the silicon ingot is cut to produce the silicon wafer. Examples include a method of immersing in water and removing the silicon wafer from the substrate.
シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、ピアノ線等が挙げられる（特許文献４、５参照）。シリコンウエハは、太陽電池等に使用する。 The silicon ingot is obtained by a method of melting and solidifying solid silicon in a heating furnace. The silicon ingot is cut with a wire saw or the like. Examples of the wire saw include a piano wire (see Patent Documents 4 and 5). Silicon wafers are used for solar cells and the like.
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。又、各使用材料については、次のような略号を使用した。 The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the unit of the usage-amount of each use material is shown by a mass part. The following abbreviations were used for each material used.
実験例１
表１の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表４に示す。
Experimental example 1
Each use material was mixed with the composition of Table 1, and the adhesive composition for temporary fixing which consists of a 1st agent and a 2nd agent was prepared. The results are shown in Table 4.
実験例２
表２の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表４に示す。
Experimental example 2
Each use material was mixed with the composition of Table 2, and the adhesive composition for temporary fixing which consists of a 1st agent and a 2nd agent was prepared. The results are shown in Table 4.
実験例３
表３の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表４に示す。
Experimental example 3
Each use material was mixed with the composition of Table 3, and the adhesive composition for temporary fixing which consists of a 1st agent and a 2nd agent was prepared. The results are shown in Table 4.
実験例４
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―１を使用した。結果を表４に示す。
Experimental Example 4
As a temporary fixing adhesive composition, an epoxy two-component adhesive-1 was used. The results are shown in Table 4.
実験例５
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―２を使用した。結果を表４に示す。
Experimental Example 5
Epoxy two-component adhesive-2 was used as the temporary fixing adhesive composition. The results are shown in Table 4.
（使用材料）
メチルメタクリレート：市販品
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＮ−ＢＤゴム）：市販品、高ニトリルＮＢＲ
パラフィン類：市販品、パラフィンワックス
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル、市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
リン酸塩：市販品、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
ベントナイト：市販品、平均粒子径２μｍ
２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン：市販品、一般式（Ｂ）でｐ＝５のもの
ＳＰＣＣ：市販品、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理鋼板
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品
エポキシ系二剤型接着剤―１：商品名「Ｗ−ボンド」（日化精工社製）
エポキシ系二剤型接着剤―２：商品名「Ｑ−ボンド」（日化精工社製）
(Materials used)
Methyl methacrylate: Commercial product 2-Hydroxyethyl methacrylate: Commercial product dicyclopentenyloxyethyl methacrylate: Commercial product Cumene hydroperoxide: Commercial product methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MMA-BD-ST copolymer): Commercial product Acrylonitrile-butadiene rubber (AN-BD rubber): commercial product, high nitrile NBR
Paraffins: Commercial products, paraffin wax polymerization inhibitors: Hydroquinone monomethyl ether, commercial products vanadyl acetylacetonate: commercial products Phosphate: commercial products, acid phosphooxyethyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate: commercial products phenoxyethyl methacrylate: commercial products Product bentonite: commercial product, average particle size 2 μm
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane: commercial product, general formula (B) with p = 5 SPCC: commercial product, SPCC-D blasted steel sheet silicon wafer (Si wafer): Commercially available silicon ingot (Si ingot): Commercially available epoxy two-component adhesive -1: Trade name "W-bond" (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.)
Epoxy two-part adhesive-2: Trade name “Q-Bond” (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.)
物性については、次のようにして測定した。 The physical properties were measured as follows.
［固着時間］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう片側の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引張、貼り合わせ直後から、０．４ＭＰa以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。 [Fixing time] In accordance with JIS K-6856, a mixture of equal amounts of the first agent and the second agent was applied to one side of a test piece (100 mm × 25 mm × 1.6 mmt, SPCC-D blast treatment), and immediately thereafter A sample obtained by superimposing and bonding test pieces on one side was used as a sample. The sample fixing time (unit: minute) is the time from when the strength of 0.4 MPa or more is measured immediately after pulling and bonding with a push-pull gauge in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH. did.
［Ｓｉウエハ／ガラス引張せん断強度］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片側の試験片（耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍｔ）を重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。 [Si wafer / glass tensile shear strength] According to JIS K-6856, a test piece (25 mm × 25 mm × 0.3 mmt, Si wafer) is coated with an equal mixture of the first agent and the second agent on one side, and then Immediately after the other test piece (heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass (25 mm × 25 mm × 2.0 mmt) was laminated and bonded, the sample was cured for 24 hours at room temperature. (Unit: MPa) was measured at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
［温水剥離試験］上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラス上に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちに上記Ｓｉウエハを９０°方向に貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。得られた試料を、温水（７０℃、９０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスとＳｉウエハが剥離する時間（Ｓｉウエハ／ガラス７０℃温水剥離時間、Ｓｉウエハ／ガラス９０℃温水剥離時間）を測定した。剥離状態も観察した。 [Hot Water Peeling Test] A mixture of equal amounts of the first agent and the second agent was applied on the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass, and then the Si wafer was immediately bonded in the 90 ° direction, and then at room temperature. A sample cured for 24 hours was used as a sample. The obtained sample is immersed in warm water (70 ° C., 90 ° C.), and the time when the heat-resistant Pyrex (registered trademark) glass and the Si wafer are peeled off (Si wafer / glass 70 ° C. hot water peeling time, Si wafer / glass 90 ° C. hot water) The peeling time) was measured. The peeled state was also observed.
［Ｓｉインゴット加工試験］１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉインゴットと青板ガラス（１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ）を接着剤にて接着硬化させた。この接着試験体のＳｉインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して２００μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（（脱落状態））。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を７０℃、９０℃の温水に浸漬し、Ｓｉインゴットと青板ガラスが剥離する時間（７０℃温水剥離時間、９０℃温水剥離時間）を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（７０℃温水剥離時間、９０℃温水剥離時間））。 [Si Ingot Processing Test] A 125 mm × 125 mm × 400 mm Si ingot and blue plate glass (125 mm × 400 mm × 20 mmt) were bonded and cured with an adhesive. Only the Si ingot portion of this adhesion test body was cut into a thickness of 200 μm using a wire saw device. The presence or absence of detachment of the Si ingot during the cutting was observed (Si ingot processing test ((detached state)). The adhesion test specimen obtained by cutting only the Si ingot was immersed in warm water of 70 ° C. and 90 ° C., and the Si ingot and the blue glass Was peeled (70 ° C. hot water peeling time, 90 ° C. hot water peeling time) (Si ingot processing test (70 ° C. hot water peeling time, 90 ° C. hot water peeling time)).
本発明は、例えば、以下の効果を有する。本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤を混合することにより短時間で硬化する。このためにエポキシ系接着剤に比べて、作業性及び作業時間短縮の面で著しく優れている。その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有毒なガスを発生する有機溶剤を用いる必要がないという格段の効果が得られる。 The present invention has the following effects, for example. The temporary fixing adhesive composition of the present invention is cured in a short time by mixing two components. For this reason, it is remarkably superior in terms of workability and work time compared with epoxy adhesives. Since the cured body can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water used at the time of processing, it is difficult to cause a shift at the time of processing the member, and a member excellent in dimensional accuracy can be easily obtained. When the cured body comes into contact with water, the adhesive strength decreases, and the adhesive force between the members or the adhesive force between the member and the jig decreases, so that the member can be easily recovered. The adhesive composition for temporary fixing of the present invention has a remarkable effect that it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates a toxic gas to the human body, as compared with a conventional adhesive. can get.
本発明の仮固定用接着剤組成物は、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物を使用することにより、７５℃といった低温の温水に浸漬しても、早く剥離できる。７５℃以下の温水に浸漬した場合、シリコンが劣化しにくい。本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物はシリコンインゴットに使用できる。 In the adhesive composition for temporary fixing of the present invention, the cured product comes into contact with warm water of 90 ° C. or less and swells and can be recovered from the member in the form of a film, so that an effect of excellent workability is obtained. By using the acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention, it can be peeled off quickly even if it is immersed in a low-temperature hot water such as 75 ° C. When immersed in warm water of 75 ° C. or lower, silicon is unlikely to deteriorate. The acrylic temporary fixing adhesive composition of the present invention can be used for silicon ingots.
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