JP6052020B2 - Conductive polyethylene composition for injection molding and molded body and fuel system part using the same - Google Patents
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Description
本発明は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物並びにそれを用いた成形体及び燃料系部品に関し、詳しくは、燃料系部品、特に燃料供給口、ガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品用の材料に適しており、射出成形性、導電性、機械特性及び耐久性等が良好な射出成形用導電性ポリエチレン組成物並びにそれを用いた成形体及び燃料系部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive polyethylene composition for injection molding, and a molded body and a fuel system part using the same, and more particularly, from a fuel system part, in particular, a fuel supply port, a gasoline transport tube and accessory parts, and an automobile tank. Suitable for materials for tubes and parts for transporting gasoline to engines and fuel for automobiles, and has excellent injection moldability, conductivity, mechanical properties and durability, etc. The present invention relates to a polyethylene composition and a molded body and a fuel system part using the same.
従来、安全性及び環境保護の観点から、ガソリン等の燃料に接触する燃料系部品には、強度、柔軟性等の機械的特性と高い耐透過性とが要求されている。また、例えば、自動車の燃料供給口と燃料タンクとを接続するチューブ中をガソリンが高速に流れる場合、ガソリンとチューブ内壁との摩擦によって静電荷が生じ、それが蓄積し、その放電時の火花が燃料に引火し、火災が発生するという危険がある。これを防止するため、燃料系部品である燃料供給口やチューブには、内壁に導電性を付与することが行なわれている。 Conventionally, from the viewpoint of safety and environmental protection, fuel system parts that come into contact with fuel such as gasoline are required to have mechanical properties such as strength and flexibility and high permeation resistance. In addition, for example, when gasoline flows at high speed in a tube connecting the fuel supply port of an automobile and a fuel tank, static charge is generated due to friction between the gasoline and the inner wall of the tube, which accumulates, and sparks at the time of discharge are generated. There is a danger of igniting the fuel and causing a fire. In order to prevent this, conductivity is imparted to the inner wall of the fuel supply port and the tube, which are fuel system components.
導電性を付与するためには、カーボンブラック、ガーボンファイバー等の導体を添加して部品材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。 In order to impart conductivity, it is known to add a conductor such as carbon black or garbon fiber to lower the surface resistivity of the component material.
例えば、特許文献１には、内側から外側へ向かって層（１）表面抵抗率を１０６Ω以下にする導電性カーボンブラックを分散させたポリアミド又はポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る内層、（２）導電性カーボンブラックを含まないか、導電上有意な量のカーボンブラックを含まないポリアミド又はポリアミドをマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る中間層、（３）結合層及び（４）ポリアミドの外層を有するポリアミドベースの多層チューブが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an inner layer made of a polyamide / polyolefin mixture having a polyamide or a polyamide matrix in which a conductive carbon black having a surface resistivity of 10 6 Ω or less is dispersed from the inside to the outside. (2) an intermediate layer comprising a polyamide / polyolefin mixture having no conductive carbon black or no conductively significant amount of carbon black or a polyamide / polyolefin mixture having a polyamide matrix, (3) a bonding layer and (4) a polyamide A polyamide-based multilayer tube having a plurality of outer layers is disclosed.
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂、及び平均繊維径が５０〜１３０ｎｍの気相法炭素繊維を含有し、体積抵抗値が１×１０８Ωｃｍ以下であり、かつ引張破断伸びが熱可塑性樹脂単体の引張破断伸びの８０％以上であることを特徴とする燃料チューブ用導電性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 contains a thermoplastic resin and vapor grown carbon fiber having an average fiber diameter of 50 to 130 nm, a volume resistance value of 1 × 10 8 Ωcm or less, and a tensile elongation at break of thermoplastic. A conductive thermoplastic resin composition for a fuel tube is disclosed which is 80% or more of the tensile elongation at break of a single resin.
特許文献３には、車両部品に使用することができる、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体、（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 3, (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) rubber-like polymer, (D) conductive filler, and (E) compacted apparent density that can be used for vehicle parts are 0.00. A thermoplastic resin composition comprising wollastonite in a ratio of 50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of firm apparent density / relaxed apparent density of 2.50 to 3.50 is disclosed.
特許文献４には、導電性フィルムに使用することができる、（イ）ポリオレフィン系樹脂を１〜９９質量部、（ロ）水添系熱可塑性エラストマーを９９〜１質量部（但し、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、及び、（ハ）導電性フィラーを１〜１００質量部含み、かつ、体積固有抵抗値が１０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性組成物が開示されている。 In Patent Document 4, (a) 1 to 99 parts by mass of a polyolefin-based resin and (b) 99 to 1 parts by mass of a hydrogenated thermoplastic elastomer (provided that (a) can be used for a conductive film. + (B) = 100 parts by mass) and (c) 1 to 100 parts by mass of a conductive filler, and the volume resistivity value is 10 3 Ω · cm or less. Is disclosed.
一方、熱可塑性樹脂に導電性を付与する技術として、多くの技術が開示されている。例えば、特許文献５には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される一種若しくは二種以上のポリオレフィン樹脂に導電性カーボンブラックを配合せしめて成る導電性樹脂組成物において、前記組成物に更に直鎖低密度ポリエチレン又はブチルゴムを配合し、スウェリング比が特定値以上となるようにしたブロー成形用導電性樹脂組成物が開示されている。 On the other hand, many techniques have been disclosed as techniques for imparting electrical conductivity to thermoplastic resins. For example, Patent Document 5 discloses a conductive resin composition in which conductive carbon black is blended with one or two or more polyolefin resins selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, and polypropylene. Furthermore, a conductive resin composition for blow molding in which linear low density polyethylene or butyl rubber is blended so that the swelling ratio becomes a specific value or more is disclosed.
また、特許文献６及び特許文献７）には、（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のポリオレフィン系熱可塑性樹脂と（ｂ）導電性カーボンブラックを必須構成成分とし、該導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が特定量であり、かつ導電性カーボンブラックの含有量が、成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して特定量である導電性ポリオレフィンマスターバッチが開示されている。 Patent Document 6 and Patent Document 7) include (a) a polyolefin-based thermoplastic resin having a melt flow rate (MFR) of 10 g / 10 min or more and (b) conductive carbon black as essential constituent components, Disclosed is a conductive polyolefin masterbatch having a specific amount of DBP oil absorption of carbon black and a specific amount of conductive carbon black with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). Has been.
特許文献８には、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属フレーク及び金属酸化物よりなる群より選ばれる少なくとも１種以上の導電性フィラーを熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散せしめてなる導電性樹脂組成物（１）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散せしめたことを特徴とする、製品間及び製品内の抵抗値のばらつきの少ない、ある程度高抵抗の導電性樹脂組成物（２）を安定して得ることが開示されている。 Patent Document 8 discloses a conductive resin in which at least one conductive filler selected from the group consisting of carbon black, graphite, metal powder, metal flakes, and metal oxides is dispersed in the thermoplastic resin (A). The composition (1) is dispersed in a thermoplastic resin (B) different from the thermoplastic resin (A), and has high resistance to some extent with little variation in resistance value between products and within the product. It is disclosed that the conductive resin composition (2) is stably obtained.
特許文献９には、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂皮膜等であって、（Ａ）該ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが５００ｎｍ以下であり、（Ｂ）樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂皮膜等が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが系全体に亘って均一に分散しており、好ましくは、（Ｃ）均一に分散しているナノスケールカーボンチューブが相互に接触又は接近した状態で存在している樹脂組成物、導電性ないし制電性の樹脂成形体、樹脂被膜等が開示されている。 Patent Document 9 discloses a resin composition containing a resin and a nanoscale carbon tube, a conductive or antistatic resin molded body, a resin film, and the like, and (A) constitutes the outermost surface of the nanoscale carbon tube. The length of the carbon network surface is 500 nm or less, and (B) the resin composition, the resin molded body, the resin film, etc. are substantially free of aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes Are uniformly dispersed throughout the system. Preferably, (C) a resin composition, a conductive or control material in which the uniformly dispersed nanoscale carbon tubes are in contact with or in close proximity to each other. An electroconductive resin molded body, a resin film, and the like are disclosed.
特許文献１０には、単壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）で補強されていて溶融状態における混合で調製された補強重合体材料であって、前記炭素ナノチューブが支持体粒子も触媒粒子も含有せず、この補強された重合体材料が向上した電気特性と機械的特性を同時に示すことを特徴とする補強重合体材料が開示されている。 Patent Document 10 discloses a reinforced polymer material that is reinforced with single-walled carbon nanotubes (SWNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and prepared by mixing in a molten state, and the carbon nanotubes are also support particles. There is disclosed a reinforced polymer material that is free of catalyst particles and is characterized in that the reinforced polymer material simultaneously exhibits improved electrical and mechanical properties.
しかしながら、ポリオレフィン系材料の場合、比表面積が大きく表面エネルギーが高いカーボンブラック等の導電性フィラーとの相溶性が悪いため、凝集体を生成しやすく、樹脂中での導電性フィラーの分散性が悪くなってしまう。また、射出成形による成形品の導電性能は圧縮成形での成形品と比較して、悪化してしまう。その結果として、樹脂中に多量にカーボンブラック等の導電性フィラーを配合する必要があった。そのために大幅な粘度の上昇による射出成形性の悪化や機械的強度、耐久性の低下という問題点を有しており、それらの問題点は必ずしも充分に解決されているわけではなく、さらなる改良が必要とされている。 However, in the case of polyolefin-based materials, since the compatibility with conductive fillers such as carbon black having a large specific surface area and high surface energy is poor, it is easy to form aggregates and the dispersibility of the conductive fillers in the resin is poor. turn into. In addition, the conductive performance of a molded product by injection molding is worse than that of a molded product by compression molding. As a result, a large amount of conductive filler such as carbon black had to be blended in the resin. For this reason, there are problems such as deterioration of injection moldability due to a significant increase in viscosity, mechanical strength and durability, and these problems are not always sufficiently solved, and further improvements can be made. is necessary.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、導電性獲得に必要な量の導電性付与材を含有しても、成形加工時での樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性等が良好な導電性ポリエチレン組成物及びその成形体を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、射出成形された成形品においての導電性が良好であり、かつ機械物性、耐久性等が良好な成形品を提供することにあり、特に、給油口などの燃料系部品、ガソリン輸送用チューブ及び付属部品に好適に用いられる燃料系部品を提供することにある。
In view of the problems of the prior art described above, the object of the present invention is to provide a good resin flow at the time of molding, even when containing an amount of a conductivity-imparting material necessary for obtaining conductivity. An object of the present invention is to provide a conductive polyethylene composition and a molded product thereof that are less likely to cause an increase in resin pressure, are easily injection-molded, and have good conductivity, mechanical properties, durability, and the like.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a molded article having good electrical conductivity in an injection-molded molded article and having good mechanical properties, durability, and the like. An object of the present invention is to provide a fuel system component that is suitably used for parts, gasoline transport tubes, and accessory parts.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するポリエチレン材料と特定の性状を有する導電性フィラーからなる組成物により、これらの課題を解決する射出成形用材料及びその成形体を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a composition comprising a polyethylene material having a specific property and a conductive filler having a specific property for injection molding that solves these problems. The present inventors have found a material and a molded body thereof and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、ポリエチレン（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足し、導電性フィラー（Ｂ）は、カーボンナノチューブであり、下記（１）〜（６）の要件を満足することを特徴とする射出成形用導電性ポリエチレン組成物が提供される。
（ａ）密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜７０ｇ／１０分である
（ｃ）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間以上である
（１）密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（２）ＨＬＭＦＲが５．０〜５０ｇ／１０分である
（３）引張破壊呼びひずみが１００％以上である
（４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上である
（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上である
（６）射出成形シートでの体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０８Ω／□以下である
That is, according to the first aspect of the present invention consists of a polyethylene (A) 92 96% by weight greater than the weight percent and a conductive filler (B) less than 8 wt% 4 wt% or more, the polyethylene (A) is The conductive filler for injection molding is characterized by satisfying the following requirements (a) to (c), wherein the conductive filler (B) is a carbon nanotube, and satisfies the following requirements (1) to (6): A functional polyethylene composition is provided.
(A) The density is in the range of 0.920 to 0.960 g / cm 3.
(B) The melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 70 g / 10 minutes.
(C) Break time in full notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) is 100 hours or more (1) Density is in the range of 0.950 to 1.020 g / cm 3 (2) HLMFR is 5.0 (3) Nominal strain at tensile fracture is 100% or more (4) Charpy impact strength at -40 ° C is 4.0 kJ / m 2 or more (5) Full notch creep test (80 ° C, (6) The volume resistivity of the injection molded sheet is 1 Ω · cm or more and 1 × 10 7 Ω · cm or less, and the surface resistivity is 1Ω / □ or more and 1 × 10 8 Ω / □ or less
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る導電性ポリエチレン組成物からなる成形体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明の成形体からなる燃料系部品が提供される。
Moreover, according to 2nd invention of this invention, the molded object which consists of an electroconductive polyethylene composition which concerns on 1st invention is provided.
Furthermore, according to the third aspect of the present invention, there is provided a fuel system component comprising the molded body of the second aspect .
本発明の射出成形用導電性ポリエチレン組成物は、特定の性状を有するポリエチレン材料と特定の性状を有する導電性フィラーからなり、導電性獲得に必要な量の導電性付与材を含有しても、成形加工時での樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性等が良好である。
さらに、本発明の射出成形用導電性ポリエチレン組成物を用いて、射出成形された成形体及び燃料系部品は、導電性が良好であり、特に従来の材料による射出成形品と比較して耐衝撃性・耐久性等が良好であり、特に給油口等の燃料輸送用部品、特にガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品に好適に用いることができる。
The conductive polyethylene composition for injection molding of the present invention comprises a polyethylene material having a specific property and a conductive filler having a specific property, and contains a conductivity imparting material in an amount necessary for obtaining conductivity, The resin flow at the time of molding is good, the resin pressure does not increase at the time of resin extrusion, injection molding is easy, and conductivity, mechanical properties, durability, etc. are good.
Furthermore, the molded body and fuel system parts injection-molded using the conductive polyethylene composition for injection molding of the present invention have good electrical conductivity, and are particularly resistant to impact compared with injection-molded products made of conventional materials. It has good durability and durability, especially fuel transportation parts such as refueling ports, especially gasoline transportation tubes and accessories, as well as transporting gasoline from automobile tanks to engines and injecting fuel into automobiles. Therefore, it can be suitably used for a tube or a part.
本発明は、ポリエチレン（Ａ）９２重量％を超え９６重量％以下及び導電性フィラー（Ｂ）８重量％未満４重量％以上とからなり、特定の要件を満足することを特徴とする射出用導電性ポリエチレン組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）及びその成形体に関する。
以下、本発明の組成物、本発明に用いられる各成分及び材料組成物等について、詳細に説明する。
The present invention comprises polyethylene (A) exceeding 92% by weight and 96% by weight or less, and conductive filler (B) less than 8% by weight and 4% by weight or more, and satisfying specific requirements. The present invention relates to a conductive polyethylene composition (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) and a molded product thereof.
Hereinafter, the composition of the present invention, each component and material composition used in the present invention will be described in detail.
１．射出成形用導電性ポリエチレン組成物
（１）組成物の密度
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準拠して測定される密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９６０〜１．０１０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９８０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３である。組成物の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足の顕在化及び６０℃ガソリン浸漬試験前後での寸法・外観変化が著しくなる。一方、１．０２０ｇ／ｃｍ３を超えると、長期性能が不足する傾向がある。
組成物の密度は、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度を大きくするか、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を大きくすることによって調節することができる。
1. Conductive polyethylene composition for injection molding (1) Density of composition The composition of the present invention has a density of 0.950 to 1.020 g / cm 3 measured according to JIS K6922-1 and 2 (1997). , Preferably 0.960 to 1.010 g / cm 3 , more preferably 0.980 to 0.990 g / cm 3 . When the density of the composition is less than 0.950 g / cm 3 , the molded product becomes insufficient in rigidity, and changes in dimensions and appearance before and after the 60 ° C. gasoline immersion test become significant. On the other hand, if it exceeds 1.020 g / cm 3 , long-term performance tends to be insufficient.
The density of the composition can be adjusted by increasing the density of polyethylene (A) constituting the composition or increasing the content ratio of the conductive filler (B).
（２）組成物のＨＬＭＦＲ
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５．０〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０．０ｇ／１０分を超え５０ｇ／１０分以下である。
ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分未満であると、射出成形時の流動加工特性が低下する。また流動性が不足すると射出成形品の導電性能において満足する結果を得られない。５０ｇ／１０分を超えると部品の耐衝撃性等の機械特性が低下する。
組成物のＨＬＭＦＲは、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲを大きくすることで大きくすることができる。また、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を小さくすることによっても組成物のＨＬＭＦＲを大きくすることができる。
(2) HLMFR of the composition
The composition of the present invention has a melt flow rate (HLMFR) of 5.0 to 50 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS K6922-2 (1997), preferably 10.0 g / 10 min. And 50 g / 10 min or less.
If the HLMFR is less than 5.0 g / 10 min, the flow processing characteristics at the time of injection molding deteriorate. Further, if the fluidity is insufficient, a satisfactory result in the conductive performance of the injection molded product cannot be obtained. If it exceeds 50 g / 10 minutes, mechanical properties such as impact resistance of the parts are deteriorated.
The HLMFR of the composition can be increased by increasing the HLMFR of the polyethylene (A) constituting the composition. Moreover, HLMFR of a composition can be enlarged also by reducing the content rate of an electroconductive filler (B).
（３）組成物の引張破壊呼びひずみ
本発明の組成物は、引張試験による引張破壊呼びひずみが１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは４００％以上である。
組成物の引張破壊呼びひずみが１００％未満であると、成形品が破損するおそれがあり好ましくない。
また、組成物の引張破壊呼びひずみは、導電性フィラー（Ｂ）の含有割合を小さくすることによって大きくすることができる。
なお、引張破壊呼びひずみは以下の方法により測定される値である。
（試験片の作成） 各実施例及び各比較例のペレットを、寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１９０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に記載の２号試験片の形状に打ち抜き、引張試験サンプルとする。
（引張破壊呼びひずみの測定） 上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に準じて、引張降伏強さ・引張破壊伸びを測定し、引張破壊呼びひずみの値とする。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いることができる。引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
(3) Tensile Fracture Nominal Strain of Composition The composition of the present invention has a tensile fracture nominal strain by a tensile test of 100% or more, preferably 200% or more, and more preferably 400% or more.
If the nominal tensile fracture strain of the composition is less than 100%, the molded product may be damaged, which is not preferable.
Moreover, the tensile fracture nominal strain of the composition can be increased by decreasing the content ratio of the conductive filler (B).
In addition, the tensile fracture nominal strain is a value measured by the following method.
(Preparation of test piece) The pellets of each example and each comparative example were placed in a hot press mold having dimensions of 150 mm x 150 mm and a thickness of 2 mm, preheated for 5 minutes in a hot press machine having a surface temperature of 190 ° C, and then added. The resin was melted by repeating the pressure and pressure reduction, and the residual gas in the molten resin was degassed, and further pressurized at 4.9 MPa and held for 5 minutes. Thereafter, the plate was gradually cooled at a rate of 10 ° C./min with a pressure of 4.9 MPa applied, and the molded plate was taken out of the mold when the temperature dropped to near room temperature. The obtained molded plate was conditioned for 48 hours or more in an environment of temperature 23 ± 2 ° C. and humidity 50 ± 5 ° C. It is punched out into the shape of the No. 2 test piece described in JIS K7113 (1995) from the press plate after the state adjustment to obtain a tensile test sample.
(Measurement of Tensile Fracture Nominal Strain) Using the above test piece, according to JIS K7113 (1995), the tensile yield strength / tensile fracture elongation is measured to obtain the value of the tensile fracture nominal strain. Tensilon (model: RTG-1250) manufactured by A & D Co., Ltd. can be used as the tensile tester. The tensile speed was 50 mm / min.
（４）組成物の−４０℃のシャルピー衝撃強度
本発明の組成物は、−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは５．０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは６．０ｋＪ／ｍ２以上である。
組成物の−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２未満であると、成形品の衝撃強度の不足が顕在化するおそれがあり好ましくない。
ここで、−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定される値である。
−４０℃のシャルピー衝撃強度は、エチレン系重合体の分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。
(4) Charpy impact strength at −40 ° C. of the composition The composition of the present invention has a Charpy impact strength at −40 ° C. of 4.0 kJ / m 2 or more, preferably 5.0 kJ / m 2 or more, more preferably 6 0.0 kJ / m 2 or more.
If the Charpy impact strength at −40 ° C. of the composition is less than 4.0 kJ / m 2 , an insufficient impact strength of the molded product may be manifested.
Here, the Charpy impact strength at −40 ° C. conforms to JIS K6922-2 (1997) “Plastic—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and various properties”. Thus, a test piece is prepared and measured according to JIS K7111 (1996) “Plastic-Charpy impact strength test method”.
The Charpy impact strength at −40 ° C. can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene polymer or narrowing the molecular weight distribution.
（５）組成物のフルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間
本発明の組成物は、フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上、好ましくは８０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上である。フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間未満では、成形品の耐久性が不足する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定される値である。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度を小さくすることにより、大きくすることができる。
(5) Breaking time in full-notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) of the composition The composition of the present invention has a breaking time in a full-notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) of 50 hours or more, preferably 80 hours. More preferably, it is 100 hours or more. If the breaking time in the full notch creep test (measured at 80 ° C. and 6 MPa) is less than 50 hours, the durability of the molded product is insufficient.
The rupture time in the full notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) is measured at 80 ° C., 6 MPa in accordance with the full-circular notch type creep creep test of Appendix 1 of JIS K6774 (1995) “Polyethylene pipe for gas”. Value. The test piece was prepared under the conditions shown in Table 2 of JIS K6922-2 (1997) “Plastics—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and various properties”. Cut from a compression-molded sheet at 6 mm and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, all-round) is used.
The breaking time in the full notch creep test (measured at 80 ° C. and 6 MPa) can be increased by reducing the density of the polyethylene (A) constituting the composition.
（６）組成物の体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率
本発明の組成物を用いた射出成形シートにおける体積固有抵抗率は、導電性の観点から、１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率は１Ω／□以上１×１０８Ω／□以下である。好ましくは体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０６Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０７Ω／□以下である。体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率は導電性フィラー（Ｂ）の含有割合に比例して低下する。
これらの体積固有抵抗率及び表面固有抵抗率の測定には、２５０℃射出成形機（ファナック社製）により成形した厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。体積及び表面固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で測定した値である。測定にはエーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いることができる。
なお、体積固有抵抗率は、「ａ×１０ｂΩ・ｃｍ」を以下「ａＥ＋ｂΩ・ｃｍ」と表記することがある。また、表面固有抵抗率は、「ａ×１０ｂΩ／□」を以下「ａＥ＋ｂΩ／□」と表記することがある。
(6) Volume resistivity and surface resistivity of the composition The volume resistivity of the injection molded sheet using the composition of the present invention is 1 Ω · cm or more and 1 × 10 7 Ω · cm from the viewpoint of conductivity. Hereinafter, the surface resistivity is 1Ω / □ or more and 1 × 10 8 Ω / □ or less. Preferably, the volume resistivity is 1 Ω · cm or more and 1 × 10 6 Ω · cm or less, and the surface resistivity is 1 Ω / □ or more and 1 × 10 7 Ω / □ or less. The volume resistivity and the surface resistivity decrease in proportion to the content of the conductive filler (B).
For the measurement of the volume resistivity and the surface resistivity, a 2 mm thick flat sheet (100 mm × 100 mm) molded by a 250 ° C. injection molding machine (manufactured by FANUC) was used. The volume and the surface resistivity are values measured under the condition of an applied voltage of 10 V by the circular electrode method in accordance with JIS K6911 (1995). A high resistivity meter 8340A and a chamber 12702A manufactured by ADC Corporation can be used for the measurement.
In addition, as for the volume resistivity, “a × 10 b Ω · cm” may be expressed as “aE + bΩ · cm” hereinafter. In addition, as for the surface specific resistivity, “a × 10 b Ω / □” may hereinafter be expressed as “aE + bΩ / □”.
２．ポリエチレン（Ａ）
（１）ポリエチレン（Ａ）の特性
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物に対して９２重量％を超え９６重量％以下含有される。本発明の組成物は、ポリエチレン（Ａ）が含まれることにより、射出成形性、導電性、機械物性および耐久性とのバランスを獲得することができる。
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
2. Polyethylene (A)
(1) Properties of polyethylene (A) The polyethylene (A) used in the present invention is contained in an amount exceeding 92% by weight and 96% by weight or less based on the conductive polyethylene composition for injection molding. By including polyethylene (A), the composition of the present invention can achieve a balance between injection moldability, conductivity, mechanical properties, and durability.
The polyethylene (A) used in the present invention is a homopolymer of ethylene, or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 -Obtained by copolymerization with pentene, 1-octene or the like. Moreover, when it aims at modification | reformation, the copolymerization with diene is also possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
（ａ）ポリエチレン（Ａ）の密度
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、好ましくは密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、また６０℃におけるガソリン浸漬試験前後での寸法・外観変化が著しい。一方、０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、長期耐久性などの長期性能が不足する。
ポリエチレン（Ａ）の密度は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調節することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
なお、ポリエチレン（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準拠して測定される値である。
(A) Density of polyethylene (A) The polyethylene (A) used in the present invention preferably has a density in the range of 0.920 to 0.960 g / cm 3 . If the density is less than 0.920 g / cm 3 , the molded article will have insufficient rigidity, and the dimensional and appearance changes before and after the gasoline immersion test at 60 ° C. will be significant. On the other hand, when it exceeds 0.960 g / cm 3 , long-term performance such as long-term durability is insufficient.
The density of polyethylene (A) can be adjusted, for example, by changing the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, and can be decreased by increasing the amount of α-olefin.
The density of polyethylene (A) is a value measured according to JIS K6922-1 and 2 (1997).
（ｂ）ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、好ましくはＨＬＭＦＲが１０〜７０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。ＨＬＭＦＲの上限値は、本発明の場合７０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
なお、ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定される値である。
(B) HLMFR of polyethylene (A)
The polyethylene (A) used in the present invention preferably has an HLMFR of 10 to 70 g / 10 minutes. If the HLMFR is less than 10 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient at the time of molding, and the molding becomes unstable, which is not practical. The upper limit of HLMFR is 70 g / 10 min in the present invention.
HLMFR can be adjusted by changing the amount of chain transfer agent (hydrogen etc.) coexisting during ethylene polymerization or changing the polymerization temperature, increasing the amount of hydrogen or raising the polymerization temperature. Can be enlarged.
That is, by increasing the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, the molecular weight can be decreased, and as a result, the HLMFR can be increased. By decreasing the polymerization temperature, the molecular weight can be increased, and as a result, the HLMFR can be decreased. . In addition, by increasing the amount of hydrogen coexisting in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin (amount of chain transfer agent), the molecular weight can be lowered, resulting in an increase in HLMFR, and the amount of coexisting hydrogen (chain transfer). The molecular weight can be increased by reducing the amount of the agent, and as a result, the HLMFR can be reduced.
In addition, HLMFR (190 degreeC, load 21.6kg) of polyethylene (A) is a value measured based on JISK6922-2 (1997).
（ｃ）ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみ
本発明のポリエチレン（Ａ）は、引張試験による引張破壊呼びひずみが好ましくは５００％以上であり、好ましくは６００％以上であり、さらに好ましくは７００％以上である。ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみが５００％未満であると、成形品が破損するおそれがあり好ましくない。なお、ポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみは、上記組成物の引張破壊呼びひずみの測定方法と同様の方法で測定される値である。
本発明のポリエチレン（Ａ）の引張破壊呼びひずみは、エチレン系重合体の分子量を大きくするか、密度を小さくすることによって大きくすることができる。
(C) Tensile fracture nominal strain of polyethylene (A) The polyethylene (A) of the present invention preferably has a tensile fracture nominal strain by a tensile test of preferably 500% or more, preferably 600% or more, and more preferably 700%. That's it. If the nominal tensile strain of polyethylene (A) is less than 500%, the molded product may be damaged, which is not preferable. In addition, the tensile fracture nominal strain of polyethylene (A) is a value measured by the method similar to the measuring method of the tensile fracture nominal strain of the said composition.
The tensile fracture nominal strain of the polyethylene (A) of the present invention can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene polymer or decreasing the density.
（ｄ）ポリエチレン（Ａ）の−４０℃のシャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレン（Ａ）は、−４０℃のシャルピー衝撃強度が好ましくは５．０ＫＪ／ｍ２以上であり、好ましくは６．０ＫＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは７．０ＫＪ／ｍ２以上下である。−４０℃のシャルピー衝撃強度が５．０ＫＪ／ｍ２未満では、成形品の衝撃強度の不足が顕在化する。
ここで、−４０℃のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）「プラスチック−シャルピー衝撃強さの試験方法」に準じて測定されるものである。
−４０℃のシャルピー衝撃強度は、エチレン系重合体の分子量を上げるか、分子量分布を狭くすることにより、大きくすることができる。
(D) −40 ° C. Charpy Impact Strength of Polyethylene (A) The polyethylene (A) of the present invention preferably has a −40 ° C. Charpy impact strength of 5.0 KJ / m 2 or more, preferably 6.0 KJ / m 2 or more, and more preferably 7.0 KJ / m 2 or more. When the Charpy impact strength at −40 ° C. is less than 5.0 KJ / m 2 , the shortage of impact strength of the molded product becomes obvious.
Here, the Charpy impact strength at −40 ° C. conforms to JIS K6922-2 (1997) “Plastic—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and various properties”. Thus, a test piece is prepared and measured according to JIS K7111 (1996) “Plastic-Charpy impact strength test method”.
The Charpy impact strength at −40 ° C. can be increased by increasing the molecular weight of the ethylene polymer or narrowing the molecular weight distribution.
（ｅ）ポリエチレン（Ａ）のフルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が好ましくは１００時間以上、より好ましくは２００時間以上、さらに好ましくは３００時間以上である。フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間未満では、成形品の耐久性が不足する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行う。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間は、密度を小さくすることにより、長くすることができる。
(E) Fracture time in full notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) of polyethylene (A) The polyethylene (A) used in the present invention preferably has a fracture time in a full notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa). 100 hours or more, more preferably 200 hours or more, and further preferably 300 hours or more. If the breaking time in the full notch creep test (measured at 80 ° C. and 6 MPa) is less than 100 hours, the durability of the molded product is insufficient.
The rupture time in the full notch creep test (measured at 80 ° C. and 6 MPa) is measured at 80 ° C. and 6 MPa in accordance with the full-notch tensile creep test in Appendix 1 of JIS K6774 (1995) “Polyethylene pipe for gas”. Do. The test piece was prepared under the conditions shown in Table 2 of JIS K6922-2 (1997) “Plastics—Polyethylene (PE) molding and extrusion materials—Part 2: How to make test pieces and various properties”. Cut from a compression-molded sheet at 6 mm and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, all-round) is used.
The rupture time in the full notch creep test (measured at 80 ° C. and 6 MPa) can be increased by decreasing the density.
（２）ポリエチレン（Ａ）の製造方法
本発明に使用されるポリエチレン（Ａ）の重合触媒は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されないが、固体触媒である。固体触媒としてはチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が挙げられるが遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。
(2) Production method of polyethylene (A) The polymerization catalyst of polyethylene (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is a solid catalyst. Examples of the solid catalyst include various catalysts such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, and a metallocene catalyst. However, the solid catalyst is not particularly limited as long as it is used as a solid catalyst for olefin polymerization containing a transition metal compound. As the transition metal compound, compounds of elements of Group 4 to Group 10 of the periodic table, preferably Group 4 to Group 6, can be used, and specific examples include Ti, Zr, Hf, V, Cr. And compounds such as Mo.
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態でエチレン及びα−オレフィンの重合を行なうことにより製造することができる。 The polyethylene (A) used in the present invention can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method. Among the polymerization conditions of the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 . It can be produced by polymerizing ethylene and α-olefin in a state where oxygen, water and the like are substantially cut off.
本発明において、好ましく用いられるポリエチレン（Ａ）としては、成形性等の関係からチーグラー触媒又はメタロセン触媒、クロム触媒を用いて製造されたものが好ましく、耐久性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、チーグラー触媒を用いて製造されたものが更に好ましいポリエチレンとして挙げられる。 In the present invention, preferably used polyethylene (A) is preferably produced using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, a chromium catalyst from the relationship of moldability and the like, considering the balance between durability and impact resistance, What was manufactured using the Ziegler catalyst is mentioned as a more preferable polyethylene.
本発明に用いられるポリエチレン（Ａ）は、基本的には前述の要件を満たす重合体単独でもよいが、他の態様として、好ましくは、以下の２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるものでもよい。２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるポリエチレン（Ａ）は、高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）と低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）を多段重合させたもの、あるいはブレンドした組成物である。 The polyethylene (A) used in the present invention may basically be a polymer alone that satisfies the above-mentioned requirements. However, as another embodiment, it is preferably composed of the following two or more polyethylene polymers. But you can. The polyethylene (A) composed of two or more kinds of polyethylene polymers is a composition obtained by multi-stage polymerization of a high molecular weight polyethylene component (B) and a low molecular weight polyethylene component (C) or a blended composition.
高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）は、（ｂ１）密度０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）ＨＬＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体が好ましく、低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）は、（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇにおいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３００ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体が好ましい。 The high molecular weight polyethylene component (B) is preferably a polyethylene polymer having (b1) density of 0.915 to 0.940 g / cm 3 and (b2) HLMFR of 0.05 to 10 g / 10 min. (C) has a melt flow rate (MFR) of 1 to 300 g / 10 min measured at (c1) density of 0.940 to 0.970 g / cm 3 and (c2) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. Polyethylene polymers are preferred.
高分子量ポリエチレン成分（Ｂ）の配合割合は、２３〜８４重量％、好ましくは２５〜８０重量％であり、低分子量ポリエチレン成分（Ｃ）の配合割合は、７７〜１６重量％、好ましくは７５〜２０重量％である。
上記成分（Ｂ）が２３重量％未満、成分（Ｃ）が７７重量％を超える場合には、耐久性の改良効果が低下するおそれがあり、成分（Ｂ）が８４重量％を超え、成分（Ｃ）が１６重量％未満の場合では射出成形性が低下するおそれがある。
前記のような２種以上のポリエチレン系重合体から構成されるポリエチレン（Ａ）は、例えば、特開２００６−２４０６４８号公報や特開２００８−１１４８１９号公報に記載された製造方法と同様の方法で製造することができる。
The blending ratio of the high molecular weight polyethylene component (B) is 23 to 84% by weight, preferably 25 to 80% by weight, and the blending ratio of the low molecular weight polyethylene component (C) is 77 to 16% by weight, preferably 75 to 20% by weight.
When the component (B) is less than 23% by weight and the component (C) is more than 77% by weight, the durability improving effect may be lowered, the component (B) exceeds 84% by weight, When C) is less than 16% by weight, the injection moldability may be lowered.
Polyethylene (A) composed of two or more kinds of polyethylene polymers as described above can be produced by a method similar to the production method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-240648 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-114819. Can be manufactured.
上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上、適宜配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。 For the ethylene polymer obtained by the above method, in addition to other olefin polymers and rubber, antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. , Lubricant, antistatic agent, anti-fogging agent, anti-blocking agent, processing aid, coloring pigment, pearl pigment, glittering material, polarizing pearl pigment, crosslinking agent, foaming agent, neutralizing agent, heat stabilizer, crystal nucleating agent, One or more known additives such as inorganic or organic fillers and flame retardants can be appropriately blended. As a coloring method, a compound added in a necessary amount to the base resin or a master batch added at a high concentration may be post-blended.
３．導電性フィラー（Ｂ）
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）は、射出成形用導電性ポリエチレン組成物に対して８重量％未満４重量％以上含有される。本発明の組成物は、導電性フィラー（Ｂ）が特定量、とりわけ一般に使用される量よりも少量含まれることにより、優れた導電性を発揮することができる。
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）の組成割合は、組成物に対して８重量％未満４重量％以上、好ましくは７〜５重量％である。導電性フィラー（Ｂ）の含有量が４重量％未満では、充分な導電性を発揮することができず、一方、導電性フィラー（Ｂ）の含有量が８重量％以上では、部品の成形が難しくなるか、部品自体の物性が低下する傾向にある。
3. Conductive filler (B)
The conductive filler (B) used in the present invention is contained in an amount of less than 8% by weight and 4% by weight or more based on the conductive polyethylene composition for injection molding. The composition of the present invention can exhibit excellent conductivity when the conductive filler (B) is contained in a specific amount, particularly in a smaller amount than generally used.
The composition ratio of the conductive filler (B) used in the present invention is less than 8% by weight and 4% by weight or more, preferably 7 to 5% by weight with respect to the composition. If the content of the conductive filler (B) is less than 4% by weight, sufficient conductivity cannot be exhibited. On the other hand, if the content of the conductive filler (B) is 8% by weight or more, the molding of the part is not possible. It becomes difficult or the physical properties of the parts themselves tend to be lowered.
（１）導電性フィラー（Ｂ）の特徴
本発明の導電性ポリエチレン組成物に用いられる導電性フィラー（Ｂ）は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末等が挙げられるが、好ましくは導電性カーボンナノチューブからなる群より選択されるものであり、更に好ましくは、気相成長炭素繊維である。
カーボンナノチューブの具体例としては、特表２００５−５２０８８９号公報、特開２００６−２２５６４８号公報等に記載のものが挙げられる。
本発明の導電性フィラー（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、気相成長炭素繊維でその繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍであり、繊維長が１μｍ〜２０μｍ、アスペクト比が５〜４０００のものが好適である。
(1) Features of the conductive filler (B) The conductive filler (B) used in the conductive polyethylene composition of the present invention includes carbon nanotubes, carbon fibers, metal powder, metal oxide powder, etc., preferably Is selected from the group consisting of conductive carbon nanotubes, more preferably vapor grown carbon fibers.
Specific examples of the carbon nanotube include those described in JP-T-2005-520889, JP-A-2006-225648, and the like.
The conductive filler (B) of the present invention is not particularly limited, but is a vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 5 nm to 200 nm, a fiber length of 1 μm to 20 μm, and an aspect ratio of 5 to 4000. Those are preferred.
（２）導電性フィラー（Ｂ）の作用効果
繊維状で繊維径が細くアスペクト比が高い気相成長炭素繊維は、同添加重量のカーボンブラックと比較して、樹脂中での導電性ネットワークを形成しやすくなる。よって繊維径が細くアスペクト比が高い気相成長炭素繊維は、少量の添加で所望の導電性を獲得可能となる。
(2) Effect of conductive filler (B) Vapor-grown carbon fiber with a fibrous shape and a small fiber diameter and a high aspect ratio forms a conductive network in the resin compared to carbon black of the same added weight. It becomes easy to do. Therefore, the vapor grown carbon fiber having a small fiber diameter and a high aspect ratio can obtain desired conductivity with a small amount of addition.
本発明において、導電性フィラー（Ｂ）は、特に比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、平均繊維径が５０〜２００ｎｍ、平均アスペクト比が６５〜５００であるものが好ましい。
比表面積はＢＥＴ法で測定されるもので、比表面積が５０ｍ２／ｇより大きくなると、気相法炭素繊維の表面エネルギーや凝集エネルギーが大きくなり、繊維同士の付着・凝集力が強くなるためポリエチレンへの分散性が低下し、導電性低下のみならず機械的強度の低下を招くおそれがある。
In the present invention, the conductive filler (B) preferably has a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g, an average fiber diameter of 50 to 200 nm, and an average aspect ratio of 65 to 500.
The specific surface area is measured by the BET method. When the specific surface area is larger than 50 m 2 / g, the surface energy and cohesive energy of the vapor grown carbon fiber increase, and the adhesion / cohesion force between the fibers increases. The dispersibility of the resin may decrease, leading to a decrease in mechanical strength as well as a decrease in conductivity.
導電性フィラー（Ｂ）の平均繊維径は、電子顕微鏡観察により測定することができ、平均繊維径が５０ｎｍより小さくなると表面エネルギーが指数関数的に大きくなり、繊維同士の凝集力が急激に増大し、単純な混練ではポリエチレン中に十分に分散させることができず、樹脂中に凝集物が点在し、効率的に導電ネットワークを形成することができない。また、このように分散不良により残留した凝集体は衝撃や荷重がかかったときに応力集中の場となり、樹脂組成物の破壊源となるおそれがある。
また、平均繊維径が２００ｎｍを超えると、所望の導電性を得るためにより多くの気相法炭素繊維を配合することが必要となり、機械的強度や他の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
The average fiber diameter of the conductive filler (B) can be measured by observation with an electron microscope. When the average fiber diameter is smaller than 50 nm, the surface energy increases exponentially, and the cohesive force between fibers increases rapidly. Simple kneading cannot be sufficiently dispersed in polyethylene, and aggregates are scattered in the resin, so that a conductive network cannot be efficiently formed. In addition, the agglomerates remaining due to poor dispersion in this way become a place of stress concentration when an impact or load is applied, which may be a source of destruction of the resin composition.
On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 200 nm, it is necessary to blend more vapor grown carbon fibers in order to obtain desired conductivity, which may adversely affect the mechanical strength and other physical properties.
導電性フィラー（Ｂ）の平均アスペクト比は、繊維の直径に対する繊維の長さの割合であり、アスペクト比が５００より大きくなると繊維同士の絡まり合いが一層強くなり、繊維の破断が起きない範囲の剪断力では繊維を一本、一本を十分解すことが困難になり、ポリエチレン中に残存する凝集粒子の割合が次第に大きくなり、効率的な導電のネットワークを形成することができなくなる傾向がある。また、アスペクト比が６５より小さくなると、ポリエチレンへの分散性という観点においては良好であるが、逆に繊維が拡散しすぎて繊維同士の接触を保持することが難しくなる。 The average aspect ratio of the conductive filler (B) is a ratio of the length of the fiber to the diameter of the fiber. With a shearing force, it becomes difficult to sufficiently unwind one fiber or one fiber, and the ratio of aggregated particles remaining in polyethylene gradually increases, and there is a tendency that an efficient conductive network cannot be formed. On the other hand, when the aspect ratio is smaller than 65, it is good from the viewpoint of dispersibility in polyethylene, but conversely, the fibers are excessively diffused and it is difficult to maintain the contact between the fibers.
４．任意成分
本発明の組成物には、任意の成分として、無機充填材を添加してもよい。無機充填材の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘土、長石、シリカもしくはガラス、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、三水化アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラス微細球、チョーク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、酸化チタン等が挙げられる。
4). Optional component An inorganic filler may be added to the composition of the present invention as an optional component. Specific examples of inorganic fillers include talc, calcium carbonate, alumina, glass fiber, marble powder, cement powder, clay, feldspar, silica or glass, fumed silica, trihydrated alumina, magnesium oxide, magnesium hydroxide , Antimony oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, titanium dioxide, titanates, glass microspheres, chalk, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), quartzite, diatomaceous earth, gypsum, mica , Clay, asbestos, titanium oxide and the like.
５．成形
上記の射出成形用導電性ポリエチレン組成物は、常法に従い、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。また、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることもでき、特に、射出成形により好適に成形品を製造することができる。
5. Molding The conductive polyethylene composition for injection molding described above can be blended with various additives according to a conventional method and kneaded with a kneading extruder, Banbury mixer or the like to obtain a molding material. It can also be pelletized by mechanical melt mixing with a pelletizer, homogenizer, etc., and then molded by various molding machines to obtain a desired molded product. In particular, a molded product can be suitably produced by injection molding. it can.
６．成形品
本発明の組成物は、各種の燃料系部品に成形することができる。例えば、自動車燃料系部品としては、燃料供給口、キャップ、フィラーチューブ、ブリーザーチューブ等が挙げられる。
6). Molded Article The composition of the present invention can be molded into various fuel system parts. For example, examples of the automobile fuel system parts include a fuel supply port, a cap, a filler tube, and a breather tube.
本発明の燃料部品用導電性ポリエチレン組成物は、大型容器のみならず、大型容器に取り付ける小部品、例えば工業薬品缶、ドラム缶においては蓋（キャップ）、内溶液供給口、又は取り出し口等の部品、燃料タンクにおいては、燃料タンク本体に溶着された燃料供給口、バルブ又は燃料ポンプ固定用蓋（キャップ）等の樹脂としても、好適に使用できる。この小部品とは、大型容器に溶着、ウェルドすることによって、大型容器に一体に取り付ける、取っ手、内溶液供給口、又は取り出し口等の役割を果たす中空パイプ状小部品、大型容器の開口部の補強部品、インレット、開口部ライナーのような各種部品を挙げることができる。
また、大型容器の蓋（キャップ）のような、大型容器のネジ山に取り付ける為の内面にネジ山を設けたキャップ、大型容器の口への単なるはめ込み式のキャップなど、いわゆる大型容器とは別体で取り扱われる多くの所定の形状に設計変更された小部品を、対象とすることができる。
The conductive polyethylene composition for fuel parts of the present invention is not only a large container but also a small part attached to a large container, such as a lid (cap), an internal solution supply port, or a discharge port in industrial chemical cans and drums. In the fuel tank, a resin such as a fuel supply port, a valve, or a fuel pump fixing lid (cap) welded to the fuel tank body can be suitably used. This small part is a hollow pipe-shaped small part that plays a role such as a handle, an internal solution supply port, or a take-out port that is attached to a large container by welding and welding to the large container. Various parts such as reinforcing parts, inlets, and opening liners can be listed.
Separate from so-called large containers, such as caps with caps on the inner surface for attaching to large container threads, such as caps for large containers, and caps that simply fit into the mouth of large containers. Small parts that have been redesigned into many predetermined shapes that are handled by the body can be targeted.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定及び評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The measurement and evaluation methods used in the examples are as follows.
１．測定・評価方法
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２（１９９７）に準じて測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。また、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定した。
（３）引張破壊呼びひずみ：ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に準じて、引張降伏強さ・引張破壊伸びを測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張速度は５０ｍｍ／分で測定した。
（４）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間：ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、６ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。
（５）体積固有抵抗率：射出成形（設定温度２５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ）にて、厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で、体積及び表面固有抵抗率を測定した。エーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いた。
（６）表面固有抵抗率：射出成形（設定温度２５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ）にて、厚み２ｍｍの平板シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して、円電極法で印加電圧１０Ｖの条件で、体積及び表面固有抵抗率を測定した。エーデーシー社製高抵抗率計８３４０Ａ及びチャンバー１２７０２Ａを用いた。
（７）−４０℃のシャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）に準じて測定した。
（８）スパイラルフロー長さ：射出成形性を評価するため、ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ １００Ｂ射出成形機を用い、設定温度２１０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、射出時間３秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍ、射出圧力９０ＭＰａの条件で、ランナー側ゲート幅４ｍｍ、キャビティ側ゲート幅５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型を用い、スパイラルフロー長さを測定し、基準値（１２ｃｍ）以上を「○」、基準値（１２ｃｍ）未満を「×」とした。
（９）ガソリン浸漬試験：燃料（ガソリン）に対する耐性を評価するため、シャルピーの測定に使用する試験片（シャルピー用ノッチなし角柱）と同じ試験片を使用し、ガソリン中に６０℃、２００時間放置後の外観変化を観察した。外観に変化がないものを「○」、変化があるものを「×」とした。
1. Measurement / Evaluation Method (1) Density: Measured according to JIS K6922-1 and 2 (1997).
(2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg: measured in accordance with JIS K6922-2: 1997. The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg was measured according to JIS K6922-2 (1997).
(3) Tensile fracture nominal strain: Tensile yield strength and tensile fracture elongation were measured according to JIS K7113 (1995). Tensilon (model: RTG-1250) manufactured by A & D Co., Ltd. was used as a tensile tester. The tensile speed was measured at 50 mm / min.
(4) Rupture time in full-notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa): Measured at 80 ° C., 6 MPa in accordance with the all-around notch tensile creep test in Appendix 1 of JIS K6774 (1995). The test piece was cut from a compression molded sheet with a thickness of 6 mm prepared under the conditions of JIS K6922-2 (1997) Table 2, and notched all around (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, full circumference). It was used.
(5) Volume resistivity: A flat sheet (100 mm × 100 mm) having a thickness of 2 mm is formed by injection molding (set temperature: 250 ° C., injection speed: 20 mm / s), and is compliant with JIS K6911 (1995). Volume and surface resistivity were measured by an electrode method under an applied voltage of 10 V. A high resistivity meter 8340A and chamber 12702A manufactured by ADECY Corporation were used.
(6) Surface resistivity: A 2 mm-thick flat sheet (100 mm × 100 mm) is formed by injection molding (set temperature: 250 ° C., injection speed: 20 mm / s), and in accordance with JIS K6911 (1995) Volume and surface resistivity were measured by an electrode method under an applied voltage of 10 V. A high resistivity meter 8340A and chamber 12702A manufactured by ADECY Corporation were used.
(7) Charpy impact strength at −40 ° C .: A test piece was prepared according to JIS K6922-2 (1997) and measured according to JIS K7111 (1996).
(8) Spiral flow length: In order to evaluate injection moldability, a FANUC ROBOSHOT S-2000i 100B injection molding machine was used, setting temperature 210 ° C., injection speed 10 mm / second, injection time 3 seconds, cooling time 10 seconds. Using a mold having an Archimedes spiral flow path with a runner side gate width of 4 mm, a cavity side gate width of 5 mm, a width of 10 mm, a thickness of 2 mm, and a longest flow path length of 2000 mm under conditions of a holding pressure switching position of 7 mm and an injection pressure of 90 MPa, The spiral flow length was measured, and the reference value (12 cm) or more was “◯”, and the less than the reference value (12 cm) was “x”.
(9) Gasoline immersion test: In order to evaluate the resistance to fuel (gasoline), the same test piece used for Charpy measurement (the notched prism for Charpy) was used and left in gasoline at 60 ° C for 200 hours. Later changes in appearance were observed. The case where there was no change in the appearance was indicated by “◯”, and the case where there was a change was indicated by “X”.
２．使用した樹脂材料
（１）ポリエチレン
下記に示した所定の物性を有するポリエチレンを使用した。
ＰＥ−１：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＥ１２２Ｒ（密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−２：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＪ２２１（密度＝０．９４９ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝１３ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−３：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ（密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝６ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−４：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＪ３６０（密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝１６０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−５：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるカーネル ＫＦ２７０（密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝５０ｇ／１０分）を使用した。
ＰＥ−６：日本ポリエチレン社製ポリエチレンであるノバテックＨＤ ＨＢ５３０ＲＮ（密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲ＝６５ｇ／１０分）を使用した。
2. Resin material used (1) Polyethylene Polyethylene having predetermined physical properties shown below was used.
PE-1: Novatec HD HE122R (density = 0.938 g / cm 3 , HLMFR = 20 g / 10 min), which is polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene, was used.
PE-2: Novatec HD HJ221 (density = 0.949 g / cm 3 , HLMFR = 13 g / 10 min), which is polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene, was used.
PE-3: Novatec HD HB111R (density = 0.945 g / cm 3 , HLMFR = 6 g / 10 min), which is polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene, was used.
PE-4: Novatec HD HJ360 (density = 0.951 g / cm 3 , HLMFR = 160 g / 10 min) which is polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used.
PE-5: Kernel KF270 (density = 0.007 g / cm 3 , HLMFR = 50 g / 10 min) which is polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used.
PE-6: Novatec HD HB530RN (density = 0.960 g / cm 3 , HLMFR = 65 g / 10 min) which is a polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used.
（２）導電性フィラー
導電性フィラーとして、以下のものを使用した。
ＣＮＴ−１：昭和電工社製ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００、比表面積１３ｍ２／ｇ
ＣＢ−１：ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＤＢＰ吸着量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積８００ｍ２／ｇ
ＣＢ−２：電気化学社製アセチレンブラックＨＳ−１００、ＤＢＰ吸着量＝１４０ｍｌ／１００ｇ、比表面積３９ｍ２／ｇ
ＣＢ−３：Ｃａｂｏｔ社製バルカンブラックＸＣ−７２、ＤＢＰ吸着量＝１７４ｍｌ／１００ｇ、比表面積２５４ｍ２／ｇ
(2) Conductive filler The following were used as the conductive filler.
CNT-1: VGCF manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter 150 nm, fiber length 10 to 20 μm, aspect ratio 10 to 500, specific surface area 13 m 2 / g
CB-1: Ketjen Black International Co., Ltd. Ketjen Black EC300J, DBP adsorption amount = 360 ml / 100 g, specific surface area 800 m 2 / g
CB-2: Acetylene black HS-100 manufactured by Denki Kagaku Co., DBP adsorption amount = 140 ml / 100 g, specific surface area 39 m 2 / g
CB-3: Cabot Vulcan Black XC-72, DBP adsorption amount = 174 ml / 100 g, specific surface area 254 m 2 / g
３．組成物の評価
［実施例１〜４、比較例１〜１１］
（実施例１）
ポリエチレン（ＰＥ−１）９５重量部、導電性フィラー（ＣＮＴ−１）５重量部を２軸押出機で混練、２１０℃で押出してペレット化し、樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表１に示した。
3. Evaluation of compositions [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 11]
Example 1
95 parts by weight of polyethylene (PE-1) and 5 parts by weight of conductive filler (CNT-1) were kneaded with a twin-screw extruder, extruded at 210 ° C. and pelletized to obtain a resin composition. Each of the obtained compositions was subjected to performance evaluation by the method described in the measurement / evaluation method. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例２〜４）
表１に記載された成分を用いて、実施例１の方法と同様に樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表１に示した。
(Examples 2 to 4)
Using the components listed in Table 1, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. Each of the obtained compositions was subjected to performance evaluation by the method described in the measurement / evaluation method. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１〜１１）
表２に記載された成分を用いて、実施例１の方法と同様に樹脂組成物を得た。得られた組成物は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表２に示した。
(Comparative Examples 1-11)
Using the components listed in Table 2, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. Each of the obtained compositions was subjected to performance evaluation by the method described in the measurement / evaluation method. The obtained results are shown in Table 2.
（実施例５）燃料系部品としての評価
実施例１と同じ組成物を使用し、２５０℃で溶融混合し、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件にて、断面が凹型で円柱状の蓋状部品（外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、深さ４０ｍｍ、重量約１９２ｇ）を成形した。この射出成形性は良好であった。
導電性は、この蓋状部品の上面を使用して、前記の表面固有抵抗率の測定方法に準じて、表面固有抵抗率を測定した。その結果、表面固有抵抗率は１×１０８Ω／□以下であり、この成形部品は、燃料系部品として使用が可能であった。
（比較例１２）燃料系部品としての評価
同様に、比較例１と同じ組成物を用い、実施例５と同様に円柱状の蓋状部品の表面固有抵抗率を評価した結果、表面固有抵抗率は１×１０８Ω／□を超え、実施例５よりも導電性が低かった。
(Example 5) Evaluation as a fuel system part Using the same composition as in Example 1, melted and mixed at 250 ° C, and using an injection molding machine (IS150E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), molding temperature 250 ° C, mold A lid-shaped part (outer diameter 100 mm, inner diameter 80 mm, height 50 mm, depth 40 mm, weight about 192 g) having a concave section and a cylindrical shape was molded under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a cooling time of 20 seconds. This injection moldability was good.
For the electrical conductivity, the surface specific resistivity was measured using the upper surface of the lid-like component according to the method for measuring the surface specific resistivity. As a result, the surface resistivity was 1 × 10 8 Ω / □ or less, and this molded part could be used as a fuel system part.
(Comparative Example 12) Evaluation as Fuel System Parts Similarly, the same composition as in Comparative Example 1 was used and the surface specific resistance of the cylindrical lid-like part was evaluated in the same manner as in Example 5. Exceeded 1 × 10 8 Ω / □, and the conductivity was lower than that of Example 5.
本発明によれば、導電性獲得に必要な量の導電性フィラーを含有しても、成形加工時の樹脂の流れが良好で、樹脂押出し時の樹脂圧力アップが起こりにくく、射出成形が容易で導電性、機械物性、耐久性が良好な導電性ポリエチレン組成物及びその成形体を提供することができる。しかも、射出成形された成形品においての導電性が良好であり、かつ機械特性、耐久性等が良好な燃料系部品を提供することができる。
特に、燃料輸送用部品、特にガソリン輸送用チューブ及び付属部品、更に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸送したり、自動車に燃料を注入したりするためのチューブや部品に好適に用いられる燃料系部品を提供できる。
本発明の組成物から得られる成形品は、成形性と耐久性とのバランスに優れ、特に射出成形性、導電性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐久性に優れた燃料系部品を製造することができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。
According to the present invention, even when the conductive filler is contained in an amount necessary for obtaining conductivity, the resin flow during molding is good, the resin pressure does not easily increase during resin extrusion, and injection molding is easy. It is possible to provide a conductive polyethylene composition having excellent conductivity, mechanical properties and durability, and a molded product thereof. In addition, it is possible to provide a fuel system component that has good conductivity in an injection-molded molded product and that has good mechanical properties, durability, and the like.
In particular, fuel transportation parts, especially fuel transportation tubes and accessories, as well as fuel system parts suitable for tubes and parts for transporting gasoline from automobile tanks to engines and injecting fuel into automobiles. Can provide.
The molded article obtained from the composition of the present invention has an excellent balance between moldability and durability, and in particular, a fuel system having an excellent balance of injection moldability, conductivity, durability and impact resistance, and excellent durability. Parts can be manufactured, and are very useful industrially.
Claims (3)
（ａ）密度が０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜７０ｇ／１０分である
（ｃ）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が１００時間以上である
（１）密度が０．９５０〜１．０２０ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（２）ＨＬＭＦＲが５．０〜５０ｇ／１０分である
（３）引張破壊呼びひずみが１００％以上である
（４）−４０℃のシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上である
（５）フルノッチクリープ試験（８０℃、６ＭＰａで測定）における破断時間が５０時間以上である
（６）射出成形シートでの体積固有抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下、表面固有抵抗率が１Ω／□以上１×１０８Ω／□以下である The polyethylene (A) comprises more than 92% by weight and 96% by weight or less and the conductive filler (B) less than 8% by weight and 4% by weight or more. The polyethylene (A) satisfies the following requirements (a) to (c). The conductive filler (B) is a carbon nanotube and satisfies the following requirements (1) to (6): A conductive polyethylene composition for injection molding.
(A) The density is in the range of 0.920 to 0.960 g / cm 3.
(B) The melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 10 to 70 g / 10 minutes.
(C) Break time in full notch creep test (measured at 80 ° C., 6 MPa) is 100 hours or more (1) Density is in the range of 0.950 to 1.020 g / cm 3 (2) HLMFR is 5.0 (3) Nominal strain at tensile fracture is 100% or more (4) Charpy impact strength at -40 ° C is 4.0 kJ / m 2 or more (5) Full notch creep test (80 ° C, (6) The volume resistivity of the injection molded sheet is 1 Ω · cm or more and 1 × 10 7 Ω · cm or less, and the surface resistivity is 1Ω / □ or more and 1 × 10 8 Ω / □ or less
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