JP6051112B2 - 白金族金属の回収方法 - Google Patents
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Description
触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第1浸出液で浸出し、浸出残渣を得る第1浸出工程と、
前記浸出残渣を、濃塩酸を含有する第2浸出液で浸出し、浸出貴液を得る第2浸出工程と、
前記浸出貴液にリン酸塩を添加するとともに、アルカリを用いてpHを6〜7に調整するpH調整工程と、
前記浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させるバイオ還元工程とを
含む、白金族金属の回収方法である。
本発明の回収方法の対象となる「触媒含有ウォッシュコート」とは、使用済みの触媒コンバータのハニカム表面から分離した、廃触媒を含むウォッシュコートである。ここで、触媒は白金族金属(主にPt,Pd,Rh)である。触媒含有ウォッシュコートは、触媒コンバータから、触媒を含むウォッシュコートの層を剥離することで得られる。従って、「触媒含有ウォッシュコート」は、触媒やウォッシュコートの材料(助触媒など)以外に、触媒コンバータのハニカムを構成する成分(鉄、セラミックスなど)を含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化セシウムが挙げられる。
金属イオン還元細菌とは、金属イオンを還元する能力を有する細菌である。金属イオン還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて(有機物を酸化して発生する電子を利用して)、金属イオンを金属に還元し、析出させる機能を持つ。例えば、自然界の水環境の底泥などに生息する通性嫌気性細菌が挙げられる。工業的応用では、病原性細菌ではなく安全性が確保できる点、また培養の栄養源コストが低く、増殖が速い点(低コスト・迅速に菌体を供給可能)が、大きなメリットとなる。
(第1浸出工程) 触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第1浸出液で浸出し、浸出残渣を得る工程と、
(第2浸出工程) 浸出残渣を、濃塩酸を含有する第2浸出液で浸出し、浸出貴液を得る工程と、
(pH調整工程) リン酸塩を添加するとともに、アルカリ(例えば水酸化ナトリウム)用いてpHを6〜7に調整する工程と、
(バイオ還元工程) 浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させる工程とを含む。
上記触媒含有ウォッシュコートは、まず、第1浸出液で浸出し、白金族金属は溶解させずに浸出残渣中に濃縮して回収する。第1浸出液は、アルカリの水溶液(アルカリ水溶液)または無機酸の水溶液(無機酸水溶液)であり、好ましくはアルカリ水溶液である。この第1浸出工程により、後に第2浸出液(王水など)で処理した後に、溶液pHを調整する際に浸出貴液のゲル化の原因となる元素を取り除くことができる。
例えば、触媒含有ウォッシュコートの粉末を第1浸出液(アルカリ水溶液)に添加し、混合することにより、アルカリ可溶成分(主としてAl)を第1浸出液中に浸出させる。浸出残渣を種々公知の方法により分離することで、アルミニウム等の白金族金属の回収を妨害する金属類の多くを除去することができる。
以下、第1浸出液が無機酸水溶液の場合について説明するが、第1浸出液がアルカリ水溶液である場合と同様の点については説明を省略する。
次に得られた前記浸出残渣を、第2浸出液(濃塩酸を含有する液)を用いて浸出する。第2浸出液は、濃塩酸に酸化剤を添加した液であってもよい。酸化剤は、塩化水素を酸化して塩素ガスまたは塩化ニトロシルを発生させるものであれば特に限定されないが、適当な酸化剤としては、例えば濃硝酸や過酸化水素水を用いることができる。第一浸出残渣がCeO2を十分に含有している場合、このCeO2を酸化剤として利用することもできる。第2浸出液中の濃塩酸および酸化剤の濃度は、白金族金属が浸出するような濃度であれば特に限定されず、浸出残渣の処理量等を勘案して適宜決定すればよい。第2浸出液としては、例えば、王水(濃塩酸と濃硝酸とを3:1の体積比で混合した液)を好適に用いることができる。
上記第2浸出工程で得られた浸出貴液は、リン酸塩を添加するとともに、アルカリ(例えば水酸化ナトリウム)用いてそのpHが6〜7に調整される。
本工程では、上記第2工程で得られた浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させる。
まず、使用済み自動車用触媒コンバータから回収した粉末状の触媒含有ウォッシュコート(Al:29%,Ce:14%,Fe:0.97%,La:5.9%,Pd:0.24%,Pt:0.40%,Rh:0.083%)を用意した。なお、触媒含有ウォッシュコート中の各金属含有率は、王水で溶解させた後、溶液中の金属濃度を誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光法により測定して求めた値である。
次に、触媒ウォッシュコートの粉末を4kmol/m3の水酸化ナトリウム水溶液(第1浸出液)に、初期固液混合比率(第1浸出液に対する触媒ウォッシュコート粉末の配合比率)が58.8kg/m3となるように添加した。第1浸出工程は、オートクレーブを用い、温度160℃、圧力5.8atmで、3時間の回分操作を行った。なお、第1浸出工程は、触媒含有ウォッシュコート中の約6割を占めるAlを白金族金属から分離することを目的とする。
次に、第1浸出工程の浸出残渣に対して、第2浸出液による白金族金属の浸出を行った。第2浸出液として王水(濃塩酸と濃硝酸とを3:1の体積比で混合した液)を用いた。ここで、濃塩酸とは35w/v%HCl水溶液であり、濃硝酸とは60w/v%HNO3水溶液である。第2浸出液に対する浸出残渣の混合比率(初期固液混合比率)は、25kg/m3、温度は90℃、大気圧下で、浸出時間は3時間(180分間)とした。
次に、第2浸出工程を経て得られた浸出貴液に、該浸出液中の重金属成分(Al,Fe,Ce,La)のモル数の和の5倍以上の量のリン酸二水素カリウム(KH2PO4)を浸出液に添加した後、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加してpHが6付近になるように調整した。なお、このpH調整工程により、白金族金属以外の重金属成分の大部分を沈殿除去でき、この沈殿に伴う白金族金属の共沈殿はほとんど生じないことも確認できた。
次に、pH調整工程後の浸出貴液(Pt,Pd,Rhを含有)を対象に、白金族金属のバイオ還元工程を回分操作で行った。すなわち、浸出貴液と金属イオン還元細菌の懸濁液とを混合し、電子供与体(ギ酸ナトリウム)を添加した後に、培養を行った。金属イオン還元細菌としては、S. algae(ATCC51181株)を用いた。バイオ還元工程の主な操作条件は、細胞濃度:5.0×1015cells/m3、電子供与体(ギ酸塩)初期濃度:100mol/m3、溶液pH6、室温、嫌気環境下、操作時間:2hとした。
第2浸出工程で用いる第2浸出液として濃塩酸(35w/v%HCl水溶液)を用い、第2浸出液に対する第1浸出工程の浸出残渣の混合比率(初期固液混合比率)は、第2浸出液100mLに対して0.4gとした点以外は、実施例1と同様にして第2浸出工程までの操作を行った。
Claims (4)
- 触媒含有ウォッシュコートから白金族金属を回収する方法であって、
触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第1浸出液で浸出し、浸出残渣を得る第1浸出工程と、
前記浸出残渣を、濃塩酸を含有する第2浸出液で浸出し、浸出貴液を得る第2浸出工程と、
前記浸出貴液にリン酸塩を添加するとともに、アルカリを用いてpHを6〜7に調整するpH調整工程と、
前記浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させるバイオ還元工程とを
含む、白金族金属の回収方法。 - 前記第1浸出液は、アルカリの水溶液である、請求項1に記載の白金族金属の回収方法。
- 前記白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムである、請求項1または2に記載の白金族金属の回収方法。
- 前記第2浸出液は、濃塩酸および酸化剤を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の白金族金属の回収方法。
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