JP6048071B2 - 重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、クロム等の有害な重金属を簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合使用時においても、配管やストレーナー等の閉塞を抑制可能な重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法を提供するものである。

都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレ−ト系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。

キレ−ト系薬剤としては主にアミンのカルボジチオ酸塩が用いられている。特にピペラジンのカルボジチオ酸塩は、他のアミンのカルボジチオ酸塩と比較して、硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないため重金属処理剤として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

キレ−ト系薬剤の使用方法として、水とキレ−ト系薬剤を別々に重金属汚染物質へ直接添加する場合、上水、地下水、工業用水等の希釈水によって薬剤を所定濃度に希釈混合した後、重金属汚染物質へ添加される。

上水、地下水、工業用水等の希釈水によってキレ−ト系薬剤を所定濃度に希釈混合した後、重金属汚染物質へ添加する場合、希釈水にはマグネシウム、カルシウム、ケイ素、鉄等の種々の無機物が含まれており、希釈水とキレ−ト薬剤との混合により、希釈水中の無機物が難溶性塩として析出し、配管やノズルの閉塞を引き起こす問題があった。

この課題に対して、希釈水にスケ−ル防止剤としてアミノカルボン酸類を添加することにより閉塞が抑制されることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、このような方法では配管やストレーナー等の閉塞に対する抑制効果が必ずしも十分ではなかった。

特許第３３９１１７３号公報 特開２００２−１６６２４７公報

本発明の目的は、希釈水等との混合使用時においても、配管やストレーナー等の閉塞を抑制可能な重金属処理剤及びこれを用いた重金属汚染物質の処理方法を提供するものである。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、閉塞を引き起こす主原因は希釈水中のマグネシウムイオンであり、アミンのカルボジチオ酸塩とカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩とを含んでなる重金属処理剤を用いることにより、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合を行った場合でも、希釈水中のマグネシウムイオンが難溶性の塩として析出することを抑制し、配管やストレーナー等の閉塞を起こすことなく、重金属を不溶化できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重金属処理剤は、アミンのカルボジチオ酸塩とカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩とを含んでなるものである。

アミンのカルボジチオ酸塩とカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩とを含んでなる重金属処理剤を用いることにより、上水、地下水、工業用水等の希釈水との混合を行った場合でも、希釈水中のマグネシウムイオンが難溶性の塩として析出することを抑制し、配管やストレーナー等の閉塞を起こすことなく、かつ重金属を不溶化することができる。

従来のスケ−ル防止剤であるアミノカルボン酸では、アミンのカルボジチオ酸塩と組み合わせた場合、その効果が不十分であり、また、カルボキシル基が２つ以下のヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩では、本発明と同等の効果を得ることができない。

カルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩が、アミンのカルボジチオ酸塩との組み合わせにおいて、配管等の閉塞防止に有効である理由は定かではないが、カルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩は、従来のアミノカルボン酸や、カルボキシル基が２つ以下のヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩に比べ、マグネシウムとの水溶性錯体を形成しやすく、かつその水溶性錯体の溶解度が高いため、アミンのカルボジチオ酸塩との共存下においても有効にマグネシウムイオンが難溶性の塩として析出することを抑制できるものと考えられる。

アミンのカルボジチオ酸塩とカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩とを含んでなる重金属処理剤は、マグネシウムのみならず、従来のスケ−ル防止剤であるアミノカルボン酸が有効なカルシウムにおいても同様の効果を示す。

本発明の重金属処理剤で用いるアミンのカルボジチオ酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、鎖状及び環状の脂肪族又は芳香族アミン化合物から誘導されるカルボジチオ酸塩が挙げられ、脂肪族アミン化合物としてはジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピロリジン、ピペラジン等が例示される。また、芳香族アミン化合物としてはアニリン等が例示される。特に熱やｐＨに対する安定性が高い、ピペラジンのカルボジチオ酸塩が好ましい。具体的なピペラジンのカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−モノカルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩が挙げられる。

本発明の重金属処理剤で用いるアミンのカルボジチオ酸塩の塩の種類としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、特に溶解度が高く、安価なことからナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。

本発明の重金属処理剤を水溶液で用いる場合、アミンのカルボジチオ酸塩の濃度は１０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％の範囲が好ましい。濃度が６０重量％より高い場合、アミンのカルボジチオ酸塩が析出する可能性がある。また、濃度が１０重量％より低い場合、重金属処理能力が低下する。

本発明の重金属処理剤で用いるカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩としては、特に限定されるものではないが、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）又はその塩等が挙げられ、特に環境負荷の観点からヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）又はその塩等の生分解性を有するものが好ましい。

本発明の重金属処理剤で用いるカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩の塩の種類としてはアルカリ金属塩が挙げられ、特に溶解度が高く、安価なことからナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。

本発明の重金属処理剤で用いるカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩の濃度は、希釈水等に含まれるマグネシウムの濃度等によって異なるため、一概には決定することはできないが、重金属処理剤中に０．０１〜５重量％、さらに０．０２〜２重量％、特に０．０５〜１重量％の範囲が好ましい。

カルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩の濃度が０．０１重量％より低い場合、希釈水等に含まれるマグネシウムの濃度等が高いと十分な効果が得られないことがある。カルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩の濃度が５重量％より高い場合、アミンのカルボジチオ酸塩が析出する可能性がある。

本発明の重金属処理剤は、これらの２つの成分を含んでいれば他に制限はないが、取扱いの観点から水溶液で用いることが好ましい。

本発明の重金属処理剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、無機系重金属処理剤、ｐＨ調整剤、有機溶媒、アルカリ水酸化物等が挙げられる。

本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤を上水、地下水、工業用水等の希釈水と混合した後、重金属汚染物質に添加し、混合すればよい。

本発明の重金属処理剤を希釈する場所は、特に限定されるものではなく、タンク内、配管内等が挙げられる。

重金属処理剤を希釈するための上水、地下水、工業用水等の希釈水の量は特に限定されるものではないが、通常、重金属処理剤に対し０．１〜２００倍程度の範囲で使用される。

重金属処理剤の使用量は、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、例えば飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、別途、重金属汚染物質に対して１〜２０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。

本発明の重金属処理剤は、重金属汚染物質として、飛灰、土壌、汚泥、排水、スラッジ等の処理に用いることができる。

これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、クロム等が挙げられる。

本発明の重金属処理剤は、上水、地下水、工業用水等の希釈水と混合した場合でも、配管やストレーナー等の閉塞を起こすことなく、重金属を不溶化することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（重金属処理剤の希釈試験）
参考例１
純水１５０ｇを２００ｍＬビ−カ−に採取し、撹拌しながら、その溶液の透過度をＬＸ２−０２Ｔ（（株）キーエンス社製）で測定し、ＬＸ２−６０（（株）キーエンス社製）にてｍＶ単位で出力した数値を読み取った。これにピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を１５ｇ添加し、１０分後の透過度を測定し、その透過度から初期の透過度を差し引くことで透過度の変化を算出した結果、＋４８ｍＶであり、透過度の減少が見られなったため、難溶性塩の生成は確認されず、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成は観測されなかった。

参考例２
純水を、Ｍｇを１０ｐｐｍ含有する水溶液に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行った。

透過度の変化は−１６０ｍＶであり、Ｍｇが存在することにより難溶性塩が生成し、透過度の減少が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

実施例１
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム（ＨＩＤＳ）（カルボキシル基を４つ有するヒドロキシアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ａを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ａに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は＋４５ｍＶと参考例１の純水時と同様の変化であり、透過度の減少が見られなったため、難溶性塩の生成は確認されず、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成は観測されなかった。

実施例２
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム（ＨＥＤＴＡ）（カルボキシル基を３つ有するヒドロキシアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｂを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｂに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は＋４５ｍＶと参考例１の純水時と同様の変化であり、透過度の減少が見られなったため、難溶性塩の生成は確認されず、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成は観測されなかった。

実施例３
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ）（カルボキシル基を４つ有するヒドロキシアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｃを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｃに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は＋５３ｍＶと参考例１の純水時と同様の変化であり、透過度の減少が見られなったため、難溶性塩の生成は確認されず、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成は観測されなかった。

実施例４
Ｍｇを１０ｐｐｍ含有する水溶液を、工業用水（Ｍｇ＝４．０ｐｐｍ、Ｃａ＝８．５ｐｐｍを含有する）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。透過度の変化は＋５０ｍＶと参考例１の純水時と同様の変化であり、透過度の減少が見られなったため、難溶性塩の生成は確認されず、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成は観測されなかった。

比較例１
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、グルコン酸ナトリウム（カルボキシル基を１つ有するヒドロキシカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｄを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｄに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−３６０ｍＶであり、透過度が減少したため、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

比較例２
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、クエン酸三ナトリウム（カルボキシル基を３つ有するヒドロキシカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｅを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｅに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−１１５ｍＶであり、透過度が減少したため、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

比較例３
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、酒石酸二ナトリウム（カルボキシル基を２つ有するヒドロキシカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｆを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｆに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−３３０ｍＶであり、透過度が減少したため、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

比較例４
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム（ＥＤＤＳ）（カルボキシル基を４つ有するアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｇを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｇに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−５ｍＶであり、難溶性塩生成の抑制効果はあるものの、参考例１の純水時の＋４８ｍＶに比較して透過度が減少しており、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測でき、効果が不十分であった。

比較例５
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム（ＧＬＤＡ）（カルボキシル基を４つ有するアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｈを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｈに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−２８ｍＶであり、難溶性塩生成の抑制効果はあるものの、参考例１の純水時の＋４８ｍＶに比較して透過度が減少しており、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測でき、効果が不十分であった。

比較例６
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）（カルボキシル基を３つ有するアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｉを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｉに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−１０ｍＶであり、難溶性塩生成の抑制効果はあるものの、参考例１の純水時の＋４８ｍＶに比較して透過度が減少しており、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測でき、効果が不十分であった。

比較例７
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ）（カルボキシル基を４つ有するアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｊを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｊに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は０ｍＶであり、難溶性塩生成の抑制効果はあるものの、参考例１の純水時の＋４８ｍＶに比較して透過度が減少しており、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測でき、効果が不十分であった。

比較例８
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸二ナトリウム（ＨＩＤＡ）（カルボキシル基を２つ有するヒドロキシアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｋを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｋに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−１５０ｍＶであり、透過度が減少したため、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

比較例９
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液１００ｇに、ジヒドロキシエチルグリシンナトリウム（ＤＨＥＧ）（カルボキシル基を１つ有するヒドロキシアミノカルボン酸塩）を０．１ｇ添加し、重金属処理剤Ｌを調製した。

ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム４０ｗｔ％水溶液を、重金属処理剤Ｌに変更した以外は、参考例２と同様の操作を行った。透過度の変化は−１１７ｍＶであり、透過度が減少したため、難溶性塩の形成が確認され、なおかつ、目視でも難溶性塩の形成が観測された。

（処理能力試験）
実施例５
重金属処理剤Ａ１０ｇとＭｇを１０ｐｐｍ含有する希釈水１００ｇを混合し、薬剤希釈液Ａを調製した。

Ｐｂ＝２５００ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕ＝７１５ｍｇ／ｋｇを含有する飛灰５０ｇに対し、薬剤希釈液Ａを１６．５ｇ添加し、混合後、環境庁告示１３号試験を行い、溶出液中の重金属濃度を測定した。Ｐｂを溶出基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）以下に処理することができた。

実施例６
重金属処理剤Ａを重金属処理剤Ｂに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。Ｐｂを溶出基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）以下に処理することができた。

実施例７
重金属処理剤Ａを重金属処理剤Ｃに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。Ｐｂを溶出基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）以下に処理することができた。

本発明の重金属処理剤は、飛灰、土壌、汚泥、排水、スラッジ等に含まれる重金属の無害化処理に用いられるものである。

Claims (5)

1. アミンのカルボジチオ酸塩とカルボキシル基を３つ以上有するヒドロキシアミノカルボン酸及び／又はその塩とを含んでなる重金属処理剤。
2. アミンのカルボジチオ酸塩が、ピペラジンのカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重金属処理剤を希釈水と混合した後、重金属汚染物質に添加することを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
4. 重金属汚染物質が、飛灰、土壌、汚泥、排水、スラッジであることを特徴とする請求項３に記載の重金属汚染物質の処理方法。
5. 重金属汚染物質中の重金属が、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、セレン、クロムであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の重金属汚染物質の処理方法。