JP6047214B1 - ボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】安定して芯材の溶融銅ボールの全表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に分散させることができ、かつ、凝固した銅ボールの内部にパラジウム（Ｐｄ）が流れこまず空孔（ボイド）が形成されない、量産化に適したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを提供する。【解決手段】本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤは、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層または当該パラジウム（Ｐｄ）形骸化層から当該含有元素が流出したパラジウム（Ｐｄ）形骸層、およびパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の拡散層からなる。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置に用いられるＩＣチップ電極と外部リード等の基板の接続に好適な、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤに関し、特に凝固ボールの表面に高濃度のパラジウム（Ｐｄ）濃化層が安定して形成されるボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤに関する。

一般に、被覆銅ボンディングワイヤと電極との第一接合にはボール接合と呼ばれる方式が、被覆銅ボンディングワイヤと半導体用回路配線基板上の配線との第二接合にはウェッジ接合と呼ばれる方式が、それぞれ用いられる。前記第一接合では、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式の放電電流によって被覆銅ボンディングワイヤの先端にアーク入熱を与える。ＥＦＯ方式は、一般的にボンディングワイヤの先端と放電トーチの先端とのなす角度がワイヤ長手方向から６０度以内である。ＥＦＯ方式は、その放電トーチとワイヤ先端との間にスパーク放電を飛ばし、数百マイクロ秒程度の間に、ボンディングワイヤの先端に溶融ボール部を形成しそのボール部を電極上のアルミパッドに接続する方式である。

この溶融ボールの誕生から凝固するまでの過程を観察すると、まずボンディングワイヤの先端部から溶融し始め、小さな溶融ボールが形成される。溶融ボールは表面張力によって自律的に球状となる。その後、小さな溶融ボールが成長して、線香花火のようにワイヤ先端にフリーエアーボール（ＦＡＢ）と呼ばれる真球が形成され、溶融・凝固後にアルミパッドへボールボンディングされる。この時アルミパッド上の電極を１５０〜３００℃の範囲内で加熱しながら超音波を印加してＦＡＢを圧着することで、ボンディングワイヤをチップ上のアルミパッドへ半球状に接合させる。

ここで、ＦＡＢとは、ボンディングツール先端から延出した被覆銅ボンディングワイヤの先端へ窒素や窒素−水素等の非酸化性ガスまたは還元性ガスを吹き付けながら、ボンディングワイヤの先端をスパーク放電させることにより、ボンディングワイヤの先端に形成される溶融ボールをいう。

また、アルミパッドの材質は、９９．９９質量％以上の純アルミニウム（Ａｌ）のほか、アルミニウム（Ａｌ）−１質量％ケイ素（Ｓｉ）合金やアルミニウム（Ａｌ）−０．５質量％銅（Ｃｕ）合金、アルミニウム（Ａｌ）−１質量％ケイ素（Ｓｉ）−０．５質量％銅（Ｃｕ）合金などがある。

従来から半導体装置のＩＣチップ電極と外部リードとを接続するボンディングワイヤとしてパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤが用いられてきた。たとえば、実開昭６０−１６０５５４号公報では「Ｃｕ又はＣｕ合金の心線の外周に直接又は中間層を介してＰｄ又はＰｄ合金の被覆層を設けたことを特徴とする半導体用ボンディング細線」が提案されている。その後、実用的なパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、特開２００４−０１４８８４号公報（後述する特許文献１）において「芯材と、芯材上に形成された被覆層とを有するボンディングワイヤーであって、前記芯材はマイクロビッカース硬度が８０Ｈｖ以下である金以外の材料で構成され、前記被覆層は芯材よりも融点が３００℃以上高く銅よりも耐酸化性に優れた金属で構成されることを特徴とするボンディングワイヤー」として開発された。

また、２００６年７月号のＳＥＩテクニカルレビュー誌１６９号４７頁以下に改森信吾らによる「ハイブリッドボンディングワイヤーの開発」（後述する非特許文献１）と題する論文で「耐酸化性金属を０．１μｍ被覆した２５μｍ径のメッキ被覆ワイヤー」が紹介されている。この芯材と被覆層との界面を解析した特許出願もある（特開２０１０−２７２８８４号公報）。

これらのパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、非特許文献１の第５０頁の写真５にみられるように、ボンディングワイヤの表面にパラジウム（Ｐｄ）が分布してワイヤループが安定するものである。また、パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤでは、パラジウム（Ｐｄ）延伸層からのパラジウム（Ｐｄ）が溶融ボール表面に分布している。このパラジウム（Ｐｄ）が表面に存在することによって溶融ボールとアルミパッドとの界面でアルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の金属間化合物が生成されても、この金属間化合物の成長速度が金ボンディングワイヤの場合よりも遅くなるといわれている。

このため溶融ボールとアルミパッドとの接合界面でパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散するようなパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤが求められるようになった。しかしながら、パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤにおけるパラジウム（Ｐｄ）延伸層を厚くすると溶融ボールが不安定化し、逆に薄くすると大部分のパラジウム（Ｐｄ）が溶融ボール中に埋没して芯材成分と合金化してしまい、アルミパッドとの接合界面にパラジウム（Ｐｄ）が存在しなくなるという課題があった。また、ボンディングワイヤの線径が２５μｍから２０μｍ以下に細くなってくると、溶融ボールがワイヤ中心の軸線上に形成されにくくなるという、いわゆる偏心ボールの問題も発生した。

すなわち、これまでは溶融ボールの表面にパラジウム（Ｐｄ）が存在すると、アルミパッドとの界面でＡｌＣｕ金属間化合物の形成を妨げるという働きが知られていたものの、再表２０１３−１１１６４２号公報の図１０Ａにみられるように、このパラジウム（Ｐｄ）濃化層を溶融ボールの全表面に安定的に形成することは実現できていなかった。

また、特開２０１３−４２１０５号公報（後述する特許文献２）では、「銅および不可避不純物の芯材に、ワイヤの断面積の総計に対して断面積が０．１〜１．０％のＰｄによる被覆層を形成したことを特徴とするボンディングワイヤ」の発明が提案され（同公報の請求項１）、同公報の図２ａ（ｃ）の溶融ボールの表面写真では「ＦＡＢ（ボールｂ）の全体にわたりＰｄ（白い点）が広がって」いることが示されている。

しかし、ボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを量産化した場合、ダイヤモンドダイスの摩耗によって芯線または被覆芯線の表面形状はたえず変化している。また、第二ボンディングで被覆銅ワイヤを引きちぎったときの先端の切断面の形状もたえず変化している。そのためＦＡＢを形成したとき、薄いパラジウム（Ｐｄ）延伸層中のパラジウム（Ｐｄ）を溶融ボールの表面にとどめることは極めて困難になる。また、パラジウム（Ｐｄ）延伸層を厚くすると、溶融ボールがばらつきやすくなってしまう。よって、上記の特開２０１３−４２１０５号公報（後述する特許文献２）に開示された発明を実用化することは極めて困難である。

他方、出願人による特願２０１５−１７２７７８号では、溶融ボールの表面にパラジウム（Ｐｄ）を均一に分散させることができる量産化に適したボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤを提供することを目的として、「線径が１０〜２５μｍのボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤであって、純銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上にパラジウム（Ｐｄ）延伸層が形成されたものにおいて、当該パラジウム（Ｐｄ）延伸層がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）を含有するパラジウム（Ｐｄ）層であることを特徴とするボールボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤ」の発明を開示した。

この発明によって、特開２０１３−４２１０５号公報（後述する特許文献２）の図２ａ（ｃ）の溶融ボールの表面写真に示すように、溶融・凝固したボール表面にパラジウム（Ｐｄ）をほぼ均一に被覆することができるようになった。

しかしながら、このようなパラジウム（Ｐｄ）に被覆された凝固ボールを半割りしてその断面を観察すると、図５のオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真に示すように、凝固ボール内部にパラジウム（Ｐｄ）層が流れ、図６のボンディングワイヤの走査電子顕微鏡による断面写真に示すように、凝固ボール内部にパラジウム（Ｐｄ）の流れに沿った空孔（ボイド）が形成されている場合のあることがわかった。そして、このような空孔はパラジウム（Ｐｄ）の巻き込み量の大小によって変化することもわかった。

また、特願２０１５−１７２７７８号に係る発明によらないで厚いパラジウム（Ｐｄ）延伸層を銅芯材上に設けた場合は、図７のボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真に示すように、溶融ボールの形成過程中に溶融ボールの内部にパラジウム（Ｐｄ）延伸層がすべて飲み込まれてしまう場合のあることがわかった。この場合は溶融・凝固した銅ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層が存在しないことになる。逆に、薄いパラジウム（Ｐｄ）延伸層を銅芯材上に設けた場合には、上述したように、溶融ボールの形成過程中に溶融ボールと合金化してしまう。この場合も溶融・凝固した銅ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層が存在しない。

このようなことからパラジウム（Ｐｄ）を溶融銅ボールの全表面に安定して分散させることができる、量産化に適したボンディングワイヤの構造が求められていた。

２００６年７月号のＳＥＩテクニカルレビュー誌１６９号４７頁以下の改森信吾らによる「ハイブリッドボンディングワイヤーの開発」

特開２００４−０１４８８４号公報 特開２０１３−４２１０５号公報

本発明は、安定して芯材の溶融銅ボールの全表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に分散させることができる量産化に適したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを提供することを目的とする。また、本発明は、凝固した銅ボールの内部にパラジウム（Ｐｄ）が流れこまず空孔（ボイド）が形成されないボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは従来の貴金属被覆銅ワイヤにおける溶融銅ボールの形成過程を細かく再検討した。溶融銅ボールの形成過程は数百マイクロ秒程度の短い時間内に生じる現象である。概略的には、貴金属被覆ボンディングワイヤの溶融ボールの形成過程は、貴金属被膜が薄いので、大部分無垢の銅ワイヤの溶融ボールの形成過程と同じである。無垢の銅ワイヤの先端に放電によるスパーク電流が流れると、まず芯材の先端が発熱して小さな溶融ボールが形成される。小さな溶融ボールは、ワイヤを上昇し、大きな溶融ボールへと成長してＦＡＢを形成する。

この溶融ボールについてみると、溶融ボールは形状の大きさに関わらず、表面張力によって球体になり、ワイヤから離れた溶融ボールの底部が高温側となり、上部が低温側になる。この温度差によってワイヤ中心線に沿って上から下へ向かう大きな対流が形成され、溶融ボールの表面上を大きな対流が流動する。ところが、これまでの貴金属被覆銅ワイヤでは、溶融銅ボールの形成過程を理解しないまま開発が行われていた。そのため溶融ボールの全面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を安定して均一に分散させることができず、これまでのパラジウム（Ｐｄ）濃化層の分布は、溶融銅ボールの表面の一部に限られるのが実情であった（特許文献２の図２ａ（ｃ）参照）。

他方、本発明者らは従来の貴金属被覆銅ワイヤにおけるパラジウム（Ｐｄ）の被覆工程も再検討した。これまでの貴金属被覆銅ワイヤでは、従来の湿式パラジウム（Ｐｄ）めっき層を代用して銅ワイヤ上に貴金属被覆層を形成していた。これは、プリント基板やコネクタ・電気接点等の電気部品に用いられる周知の湿式パラジウム（Ｐｄ）めっき浴を貴金属被覆銅ワイヤのパラジウム（Ｐｄ）めっきに代用していたからである。

ところが、これらの電気部品はパラジウム（Ｐｄ）めっき層自体を製品面として利用するものである。そのためパラジウム（Ｐｄ）めっきの製品品質を保持するため、めっき層中の水素による脆化を防止する必要性があった。すなわち、パラジウム（Ｐｄ）金属は、水素吸蔵金属なので、パラジウム（Ｐｄ）は水素を多量に吸蔵する性質がある。また、パラジウム（Ｐｄ）の湿式めっきでは水素を伴いながらパラジウム（Ｐｄ）が析出する。よって、このような条件で析出したパラジウム（Ｐｄ）は、水素を吸蔵し、かつ、電着応力が大きくなる性質がある（金属表面技術協会編『金属表面技術便覧』（１９７６年）３６７頁）。なお、湿式めっき浴にはエタノール等のアルコール含有水溶液を用いるめっき浴も含まれる。

上記のパラジウム（Ｐｄ）被膜に吸蔵された水素を追出すため、一般にパラジウム（Ｐｄ）湿式めっきの後処理としてベーキング炉でベーキング処理が行われる（東京鍍金材料共同組合編『めっき技術ガイドブック』（１９６７年）６１９頁）。同様に、ニッケルめっきをした場合も、めっき後の水素ぜい性除去のための熱処理を行うのが一般的である（ＪＩＳ規格Ｈ８６１７附属書６参照）。これまでの貴金属被覆銅ワイヤでは、このような従来の湿式パラジウム（Ｐｄ）めっき層を代用して銅ワイヤ上に貴金属被覆層を形成していたことが本発明者らの検討結果によりわかった。

ところが、ボールボンディング用途の貴金属被覆銅ワイヤでは、析出したパラジウム（Ｐｄ）被膜が溶融ボールのパラジウム（Ｐｄ）濃化層を形成するので、他の製品のように湿式めっき層自体をボンディング面として利用しているわけではない。第一接合では溶融ボールを形成し、第二接合でもウェッジ接合で清浄な銅（Ｃｕ）面を接合させる。そこで重要なのは、溶融銅ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）を微粒子状に分散させ、凝固ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を形成することである。よって、貴金属被覆後の銅ワイヤには、製品品質を高めるためのベーキング処理または一次伸線後二次伸線前の中間熱処理は必要がない。本発明は、溶融ボールの形成時に芯材から分断されやすいパラジウム（Ｐｄ）被覆層であることを明確にするため、「パラジウム（Ｐｄ）形骸化層」という用語を用いた。

パラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸層中に水素の分子や原子が内在していたとしても、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が溶融すれば、これらの水素分子等はパラジウム（Ｐｄ）濃化層中にとどまることができない。また、第１３族〜１６族の含有元素がパラジウム（Ｐｄ）形骸化層から流出して抜けたパラジウム（Ｐｄ）形骸層は、水素分子等の有無にかかわらず、大きな対流によって分断されやすくなる。さらに、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に水素分子等が固溶したとしても、分断によって溶融銅内部に入り込むパラジウム（Ｐｄ）量が少なければ、大きな空孔による接合系面の不良を避けることができる。

本発明者らは、上記のような溶融ボールの形成過程を検討した結果、パラジウム（Ｐｄ）被覆層に流出しやすい第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素の含有元素を微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を持ちることによって溶融銅ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に形成させることに成功した。すなわち、ボンディングワイヤの製造工程において融点が低い第１３族〜１６族等の含有元素は芯材の界面に移行することがある。また、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は薄いので、溶融銅ボールの形成時に含有元素が芯材の界面へ移行すると、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層がパラジウム（Ｐｄ）形骸層になる。

他方、溶融銅ボールの成長過程において、溶融ボール表面の大きな対流の流れによってパラジウム（Ｐｄ）形骸層はくさび状に分断される。溶融ボールの表面で分断されたパラジウム（Ｐｄ）形骸層は微粒子状に分散する。分散したパラジウム（Ｐｄ）は、金属イオンの状態にあるわけではないが、溶融した銅（Ｃｕ）と結合する。この量子力学的な芯材界面における結合によって、本発明者らは、溶融銅ボールの全表面にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を安定して形成させることに成功した。

本発明によれば、溶融ボールの形成過程を次のように考えることができる。スパーク電流が貴金属被覆銅ワイヤに到達すると、銅芯材から最初に小さな溶融ボールが形成される。溶融する順序は、融点によるので、第１３族〜１６族の表面活性元素がまず溶け、金（Ａｕ）層がある場合には金（Ａｕ）が溶け、次いで芯材の銅（Ｃｕ）が溶け、最後にパラジウム（Ｐｄ）が溶ける。この第１３族〜１６族の表面活性元素が抜けたパラジウム（Ｐｄ）形骸層は、もろく、かつ、微粒子状になりやすい。

その結果、固体の高融点のパラジウム（Ｐｄ）形骸層が溶融ボールの表面張力を受けると、パラジウム（Ｐｄ）形骸層が分断され、溶ける。表面側で溶けたほうのパラジウム（Ｐｄ）形骸層は、大気により冷却されて直ちに薄皮層を形成して固定される。他方、銅ボール側で溶けたほうのパラジウム（Ｐｄ）形骸層は、銅ボールの内部に取り込まれる。薄皮層が形成されても銅（Ｃｕ）はパラジウム（Ｐｄ）よりも５００℃以上融点が低いので、薄皮層の内部では溶融銅（Ｃｕ）が依然大きな対流を形成している。このため内部で溶けたほうのパラジウム（Ｐｄ）形骸層は量が少なく、この大きな対流によって均質に混合され、合金化する。

小さな溶融ボールが成長して数十μｍ程度まで大きくなっていくと、貴金属被覆銅ワイヤからパラジウム（Ｐｄ）形骸層の分断された箇所がくさび状になってパラジウム（Ｐｄ）形骸層が次々と追随していき、上記の現象が繰り返される。このため溶融ボール表面に大きな対流があっても、表面で溶けたほうのパラジウム（Ｐｄ）形骸層は凝固ボール中に巻き込まれることがなく、安定してパラジウム（Ｐｄ）濃化層を芯材の溶融銅ボール表面に均一に分布させることができる。このようにして量産化に適したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを提供することが可能になる。

本発明の課題を解決するためのボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤの一つは、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層、およびパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の拡散層からなることを特徴とする。

また、本発明の課題を解決するためのボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤの一つは、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、金（Ａｕ）極薄延伸層、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層、およびパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の拡散層からなることを特徴とする。

また、本発明の課題を解決するためのボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤの一つは、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層からなり、当該芯材と当該貴金属被覆層とのあいだにニッケル（Ｎｉ）中間層があることを特徴とする。

また、本発明の課題を解決するためのボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤの一つは、線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、金（Ａｕ）極薄延伸層、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層、からなり、当該芯材と当該貴金属被覆層とのあいだにニッケル（Ｎｉ）中間層があることを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様項は以下のとおりである。
前記含有元素がイオウ（Ｓ）、カーボン（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）若しくはビスマス（Ｂｉ）またはこれらの酸化物の内の1種または2種以上からなる元素であることが好ましい。さらに、前記含有元素がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）または酸素元素の内の1種または2種以上からなる含有元素であることがより好ましい。特に、前記含有元素がイオウ（Ｓ）であることが最も好ましい。他方、前記含有元素がカーボン（Ｃ）であることもより好ましい。

また、前記貴金属被覆層が２０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることが好ましい。
また、前記貴金属被覆層の表面に酸素元素が検出されることが好ましい。
また前記貴金属被覆層の表面に銅（Ｃｕ）が検出されることが好ましい。

また、前記芯材が０．００３質量％以上０．２質量％以下のリン（Ｐ）を含有する銅合金であることが好ましい。
また、前記芯材が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種または２種以上を合計で０．１質量％以上２質量％以下含有する銅合金であることが好ましい。
また、前記芯材が０．１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素を含有する銅合金であることが好ましい。

他方、前記パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、延伸された湿式めっき層であること
が好ましい。以下、それぞれの構成要素の存在理由を説明する。

（基本的構成について）

本発明のパラジウム（Ｐｄ）形骸層は、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層から低融点の含有元素が抜け出ることによって上記パラジウム（Ｐｄ）形骸化層から抜け殻状態のパラジウム（Ｐｄ）形骸層となる。このパラジウム（Ｐｄ）形骸層はもともと薄いので、これが分断され、微粒子状になると、パラジウム（Ｐｄ）は数個ないし数十個のパラジウム（Ｐｄ）原子の集合になる。抜け殻状態のパラジウム（Ｐｄ）は、パラジウム（Ｐｄ）原子同士の結合力が弱くなっているので、電磁場の影響を強く受ける。こうして芯材界面でパラジウム（Ｐｄ）原子が再配列され、銅（Ｃｕ）原子と安定したパラジウム（Ｐｄ）濃化層を形成する。

この場合の低融点の含有元素は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素である。本発明のボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤにおいて、第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素は、パラジウム（Ｐｄ）と共存している層から抜けやすい元素であり、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層を形成する元素であるとして選択した。また、これらの含有元素は溶融銅の表面を改質する。

本発明においてパラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸層としたのは、溶融ボール形成前に上記パラジウム（Ｐｄ）形骸層が形成されていてもよいからである。例えば、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層を形成した後、いわゆる一次伸線工程と二次伸線工程の間の一般的な銅線材の中間熱処理行程において上記含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層から含有元素を抜き出すことができる。また、二次伸線工程および最終の調質熱処理行程においても、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が薄いので含有元素が抜け出たパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成することができる。この場合、上記含有元素が完全に抜け出たパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成することができるし、一部抜け出たパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成することができる。

本発明におけるパラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸層の有無は、芯材界面およびワイヤ表面における上記含有元素の分布を調べることにより確認することができる。すなわち、ラジウム（Ｐｄ）被膜中に含有元素が存在しない場合であっても、芯材界面において高い含有率を示せば、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸層の存在が推定される。この含有元素が芯材と表面偏析しないにもかかわらず、芯材界面において高い含有率を示すとパラジウム（Ｐｄ）形骸化層から流出した含有元素であると推定されるからである。

（含有元素について）

本発明において所定の含有元素は、イオウ（Ｓ）、カーボン（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）若しくはビスマス（Ｂｉ）またはこれらの酸化物の内の1種または2種以上からなる元素であることが好ましい。前記含有元素がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）またはカーボン（Ｃ）がより好ましい。特に、イオウ（Ｓ）と他の含有元素の組み合わせがより一層好ましい。

また、本発明においては、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）等の第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素のうちの１種または２種以上を含有するパラジウム（Ｐｄ）形骸化層がパラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）等の共析めっきやアモルファス合金などであってもよい。交互層による積層構造のめっきによってもよい。また、伸線条件、あるいは、中間熱処理または最終熱処理の条件を変えることによりいずれか一層または全層の一部のパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に銅（Ｃｕ）拡散層を設けることができる。ただし、上記のアモルファス合金等によるパラジウム（Ｐｄ）形骸化層のほうが溶融ボール形成時に微細なパラジウム（Ｐｄ）濃化層を得ることができる。なお、電気めっき、無電解めっき、パルスめっき、ＰＲめっき等の湿式めっきにより共析めっきが得られる。

本発明の所定含有元素を含有したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の形成過程においては、気相または液相中から析出したパラジウム（Ｐｄ）析出層に所定の含有元素を介在させることができる。これによって、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が熱処理されても強伸線加工されても、パラジウム（Ｐｄ）析出粒子間相互の金属結合の形成を阻害することができる。また、溶融ボールを形成したとき、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層はパラジウム（Ｐｄ）形骸層となっており、溶融ボール表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に分散させることができる。

第二に、これらの含有元素は、ＦＡＢ形成時にパラジウム（Ｐｄ）よりも先に銅（Ｃｕ）の表面と相互作用をしており、溶融銅ボールの大きな対流を生じさせる。また、銅（Ｃｕ）が拡散していない高融点パラジウム（Ｐｄ）形骸層の下で溶融した銅（Ｃｕ）の表面活性を低下させる。このような状態でパラジウム（Ｐｄ）形骸層から形成された微粒子状のパラジウム（Ｐｄ）原子と溶融した銅（Ｃｕ）原子とが芯材界面で相互作用をして安定なパラジウム（Ｐｄ）濃化層が形成される。パラジウム（Ｐｄ）濃化層はただ地位に固化するので、低融点の溶融銅（Ｃｕ）中に溶け込むことはない。その結果、高融点のパラジウム（Ｐｄ）濃化層を溶融銅（Ｃｕ）表面にとどめることができる。

酸素元素（Ｏ）は、上記の第１３族〜１６族の表面活性元素の酸化物の形で含有させることができる。また、貴金属被覆銅ワイヤに適度な調質熱処理を施せば、貴金属被覆層の表面に銅（Ｃｕ）が検出される前に酸素元素が検出される。この表面の酸素元素は、図３に示すように、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）と同様に、大きな対流の向きをワイヤの中心から円周方向へ向かわせる効果がある。

他方、表面の酸素元素（Ｏ）は、図２に示すような金（Ａｕ）極薄延伸層または銅（Ｃｕ）析出層がなくても、あるいは、カーボン（Ｃ）層が存在しても、表面からの濃化層として検出される。このことから、表面の酸素元素（Ｏ）はパラジウム（Ｐｄ）と結合しているものと考えられる。

カーボン（Ｃ）は、湿式めっきでは、アルコール類、あるいは、安定剤または界面活性剤や光沢剤等としてめっき液中に包含することができる。好ましくは溶融銅の温度で分解するアルコール類や鎖状高分子化合物の界面活性剤由来のカーボン（Ｃ）が良い。乾式めっきでは上記の第１３族〜１６族の表面活性元素の母合金にカーボン（Ｃ）を含有させることができる。カーボン（Ｃ）は溶融銅表面にあるパラジウム（Ｐｄ）濃化層を大きな対流上に浮かせ、溶融ボールの酸化を防ぎ、その溶融を遅らせる効果がある。また、カーボン（Ｃ）はパラジウム（Ｐｄ）と合金化しないので好ましい。

本発明において、貴金属被覆銅ワイヤのパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中にイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）の含有元素も溶融ボールを形成した時、上述した酸素元素と同様、図３に示すように大きな対流の向きをワイヤの中心から円周方向へ向かわせる効果がある。また、これらの低融点金属元素は、パラジウム（Ｐｄ）と合金化しないので好ましい。

イオウは溶融銅ボールの表面にＣｕ_２Ｓの表面相を形成し、溶融銅ボールの表面張力を低下させ、また、大気中の酸素元素の取り込みを遮断するので、パラジウム（Ｐｄ）形骸層の膜厚を調整しやすく、特に好ましい。また、リン（Ｐ）も、３５０℃の揮発性のリン酸化物を形成し、溶融ボールの流れを良くし、酸素元素の取り込みを遮断するので、より好ましい。

本発明者らの実験結果によると、パラジウム（Ｐｄ）濃化層に及ぼす上記の含有元素の働きの強さは、イオウ（Ｓ）＞リン（Ｐ）＞カーボン（Ｃ）等の順であった。低融点のイオウ（Ｓ）、次いでリン（Ｐ）のほうが、カーボン（Ｃ）等よりも銅（Ｃｕ）の表面を改質し、銅（Ｃｕ）原子の移動を妨げる働きが強い。特に、表面活性が高いイオウ（Ｓ）は、芯材の銅（Ｃｕ）の表面、あるいは最表面層の活性な銅（Ｃｕ）をもっとも良く改質する。

ボンディングワイヤ径が細く貴金属被覆層が薄いので、これらの含有元素の含有量を直接測定することはできないが、これらの含有元素の含有量は概略的にパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の５〜２０００質量ｐｐｍが好ましい。より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。

本発明のボンディング用パラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤのパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中におけるイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）またはカーボン（Ｃ）の少なくとも１種または２種以上が合計で３０質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下（ただし、リン（Ｐ）は２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下）含有していることが好ましい。より好ましくは、５０質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。

これら含有元素はパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の厚さや形成方法によって適宜選択することができるが、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中にイオウ（Ｓ）を３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。特にイオウ（Ｓ）を８０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下含有することが最も好ましい。熱拡散ではなく原子的状態の熱移動によってパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中にパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成しやすいからである。

なお、これらの含有元素の含有量は、貴金属被覆銅ワイヤ中の全含有量から、理想的なパラジウム（Ｐｄ）延伸層中に全含有量が含まれているとした場合における理論的換算値である。イオウ（Ｓ）は大気由来のものであるかどうかを考慮しない理論的換算値である。また、リン（Ｐ）は芯材由来のものを除外して揮発分が無いとした理論的換算値である。また、本発明における表面の酸素元素は酸化物の質量や濃化層の質量換算値から求めた推定値である。よって、特定場所の深さ方向における元素濃度の実際の分析結果と必ずしも一致するわけではない。

その他のホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）の含有元素は、溶融ボールを形成した時、大きな対流の向きが円周方向からワイヤの中心へ向かので、図７に示すように、これまでのパラジウム（Ｐｄ）延伸層では溶融ボールの内部にパラジウム（Ｐｄ）層を巻き込みやすくなる含有元素である。しかし、本発明のパラジウム（Ｐｄ）形骸層によってこれらの元素もパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成することが分かった。

このうちテルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などの低融点金属および酸化物は、溶融銅の融点近傍において表面エントロピーを小さくするため表面張力の温度係数が正になりうる元素であるので好ましい。また、ホウ素（Ｂ）等はパラジウム（Ｐｄ）と合金化しないので好ましい。

例えば、湿式めっきのテルル塩としては、テルル酸アンモニウム、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル、酸化テルルなどを用いることができる。また、セレン塩としては、セレン酸カリウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸バリウム、二酸化セレン、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸、臭化セレン、塩化セレン、酸化セレン、亜セレン酸水素ナトリウムなどを用いることができる。

本発明における含有元素は、たとえばホウ素酸塩等の通常の化合物としてパラジウム（Ｐｄ）電解めっき浴またはパラジウム（Ｐｄ）無電解めっき浴に併せて用いることができる。また、これらの浴からの析出物を積層構造の一層に設けることもできる。これらの浴から共析めっきをした場合、析出したパラジウム（Ｐｄ）結晶子上に含有元素が均一分散した微粒子が得られる。

また、本発明における含有元素は、溶融ボールを形成するまでパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中で相互作用しないので、さまざまな元素を組み合わせて用いることができる。例えば、イオウ（Ｓ）とリン（Ｐ）またはテルル（Ｔｅ）、酸素元素とイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）またはカーボンの1種または2種以上、リン（Ｐ）とテルル（Ｔｅ）またはセレン（Ｓｅ）、カーボン（Ｃ）とホウ素（Ｂ）などである。また、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）合金をスパッタリングしてパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を構成することができる。

さらに、パラジウム（Ｐｄ）は、上述したように水素を吸蔵する性質がある。水素雰囲気中で一次伸線後の中間焼きなましや水素雰囲気中で乾式めっきをすることができる。また、湿式めっきによってパラジウム（Ｐｄ）を析出することができる。このような含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）析出物は水素を内在しているが、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は薄いので金属被覆銅ワイヤには影響しない。よって、一次伸線後の中間熱処理またはベーキング処理を行わずに水素を内蔵したまま二次伸線を行えば、溶融ボールの形成時にパラジウム（Ｐｄ）形骸層中のパラジウム（Ｐｄ）原子同士がより熱拡散しにくくなる効果がある。乾式めっきでは、真空蒸着よりもマグネトロンスパッタリングやイオンプレーティングが好ましい。

また、貴金属被覆銅ワイヤが０．１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素を含有することが好ましい。本発明においては、前記芯材に含まれる水素と前記貴金属被覆銅ワイヤに含まれる水素とがほぼ一致する。より好ましくは０．３質量ｐｐｍ以上６質量ｐｐｍ以下の水素を含有することである。貴金属被覆銅ワイヤ中の水素の大部分は芯材の銅合金からのものである。なお、本発明における貴金属被覆銅ワイヤ中の水素の分析は、昇温脱離分析法（伸銅技術研究会誌第３６巻（１９９６年）１４４頁佐藤勇ら「無酸素元素銅のガス放出特性」、銅と銅合金第４３巻１号（２００４年）９９頁菅野幹宏ら「銅および銅合金中の水素の昇温脱離分析」など）を用いて測定することができ、原子百分率または質量百分率によって求めることができる。

（用語について）

本発明において、「理論的膜厚」というのは、乾式めっきまたは湿式めっき直後のボンディングワイヤの断面が完全な円で、その断面円にパラジウム（Ｐｄ）または金（Ａｕ）が同心円上に二重または三重に被覆されていると仮定し、その後の二次伸線加工がワイヤ径の縮径割合と同一の割合で縮径されたものとして算出した膜厚である。この「理論的膜厚」は、被覆層が極端に薄く、ダイヤモンドダイスの摩耗による芯線または被覆芯線の表面形状が変化し、最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層等の膜厚が極めて薄く実測できないため持ち出した概念である。

たとえば、ボンディングワイヤの全体に占めるニッケル（Ｎｉ）または金（Ａｕ）の割合を重量分析法によって化学分析によって求める。そして、その求めた値から、ボンディングワイヤの断面が完全な円であると仮定し、その線径の最表面にニッケル（Ｎｉ）または金（Ａｕ）が均一に被覆されていると仮定して算出した膜厚が理論的膜厚である。パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が薄い場合も同様にして裏付けた。ナノスケールのオーダーでは、実際のボンディングワイヤではその表面に凹凸があるため、この理論的膜厚の値がＮｉやＡｕ等の原子半径よりも小さくなる場合もある。金（Ａｕ）極薄延伸層の膜厚では、金（Ａｕ）原子は量子論的に分布しているものと考えられる。

本発明における「層」も、膜厚が極めて薄く実測できないため持ち出した概念である。すなわち最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層やパラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｄ）の微粒子の存在する範囲を便宜的に「層」で表現したものである。これらの層に含まれる含有元素の量も理論値である。これらの層は薄いので、芯材の銅（Ｃｕ）または酸素元素の一方または両方が貴金属被覆層を飛び越えてその表面で検出することができる。これも本発明の特徴の一つである。

本発明の貴金属被覆銅ワイヤにおける溶融ボールを形成する前の「パラジウム（Ｐｄ）形骸化層」には、オージェ分析測定によってパラジウム（Ｐｄ）層中に含有元素が検出されることがある。しかし、凝固ボール底部の「パラジウム（Ｐｄ）濃化層」の内部にはパラジウム（Ｐｄ）形骸層の巻き込みがなく、大きな空孔が存在しない。他方、銅（Ｃｕ）の拡散層がある領域の一部分は溶融銅ボールと合体し、溶融銅ボール中に溶け込む。これらのことから、凝固ボール表面に存在する「パラジウム（Ｐｄ）濃化層」はパラジウム（Ｐｄ）被覆層が分断されているとした。

たとえば、Ｐｄ−８質量％Ｐ合金の無電解めっきした貴金属被覆銅ワイヤについて、このワイヤをアルミパッドへ第一ボンディングして凝固ボールの表面分析をした場合、この「パラジウム（Ｐｄ）濃化層」には高濃度のリン（Ｐ）が検出されない。なお、本発明の「被覆」層は、気相または液相中から析出された層である。

なお、本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤにおいては、ＦＡＢの表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に形成させる方法、特に湿式めっきによって、所定の低融点含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を用いてＦＡＢの表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に形成させる方法も開示するものである。また、上記の本発明のワイヤを用いてアルミパッド上に第一ボンディングする方法も開示するものである。

（パラジウム形骸化層について）

本発明において、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は延伸されており、パラジウム（Ｐｄ）層中に第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素のうちの１種または２種以上の含有元素を固溶させずに微細に均一分散させるためである。微細に均一分散させることによってこれらの含有元素が抜けた時、溶融ボールの表面に微粒子状に分散されやすいパラジウム（Ｐｄ）形骸層を形成することができる。このパラジウム（Ｐｄ）形骸層は凝固ボール中で大きな対流の流れに乗ったパラジウム（Ｐｄ）濃化層の痕跡として観察される。

すなわち、本発明のパラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、遅くともＦＡＢ形成時に形骸し、分断される予定のパラジウム（Ｐｄ）被覆層の意味である。このパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に含まれる含有元素は、湿式めっき、乾式めっき、あるいは溶融塩めっき等によってパラジウム（Ｐｄ）層または積層構造中に含有させることができる。さらに、ガス成分である酸素元素は、酸化物、あるいは、大気中や水中から析出物とともに意図的に取り込むことができる。

延伸されたパラジウム（Ｐｄ）被覆層では、ダイヤモンドダイスによる二次伸線加工によってパラジウム（Ｐｄ）結晶粒が引き伸ばされ、機械的な高ひずみがパラジウム（Ｐｄ）結晶粒に残留する。この高ひずみ状態が最終熱処理によってある程度緩和される。このとき含有元素は、通常、二次伸線加工および最終の熱処理行程を経てパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を形成する。このようにして本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤが完成する。

パラジウム（Ｐｄ）被覆された銅（Ｃｕ）ワイヤは、無垢の銅（Ｃｕ）ワイヤよりも耐酸化性がある。本発明においても、この耐酸化性のパラジウム（Ｐｄ）形骸化層が存在することにより、大気中のイオウや塩素などの腐食性ガスによって芯材までが硫化等されることはない。よって、既知の銅（Ｃｕ）の純度が９９．９質量％以上の銅合金からなる芯材組成と同様に、本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤは溶融ボールが真球形状になってアルミパッドへ接合される。また、第二ボンディングの超音波接合も無垢の銅（Ｃｕ）ワイヤと同等に安定する。

本発明における貴金属被覆層の膜厚は、特に２０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚である場合には、ボンディングワイヤの１０μｍ以上２５μｍ以下の線径に対してほとんど無視できる厚さである。このためＦＡＢにより溶融ボールを形成しても溶融ボールが被覆層の膜厚の影響を受けることはない。

なお、液相中から析出された湿式のパラジウム（Ｐｄ）被覆層は、電気めっき浴または無電解めっき浴から形成することができる。液相中から析出したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、ワイヤ表面での析出温度が気相のものよりも低いので好ましい。また、水溶液による湿式めっきは室温から９０℃までの比較的低い温度でパラジウム（Ｐｄ）被覆層を析出させるのでより好ましい。湿式めっきではパラジウム（Ｐｄ）析出物を細かく分散させるため、めっき浴には周知の添加剤を入れても良い。界面活性剤、調質剤等の添加剤の含有量は含有元素の含有量よりもはるかに少ない量の添加で足りる。それにもかかわらず、析出したパラジウム（Ｐｄ）結晶子はより緻密なアモルファス状態のものを得ることができる。

本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤにおいて、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸化層および金（Ａｕ）極薄延伸層から構成される貴金属被覆層は、一般的に０．５マイクロメートル（μｍ）以下である。貴金属被覆層が厚く存在すればするほど、含有元素の原子状態での熱移動が起こりにくくなり、溶融銅ボールを不安定化する方向になるからである。逆に薄くなっていけば、芯材の銅（Ｃｕ）も原子状態の移動が起こるようになり、貴金属被覆銅ワイヤの表面に出現させることができる。

好ましいのは、上述したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層が２０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚である。芯材中の銅（Ｃｕ）を熱拡散によらずにワイヤ表面に析出させたり、ワイヤ表面に酸素元素（オージェ分析測定による）を発現させたりするのに好ましい範囲だからである。

すなわち、３００ナノメートル（ｎｍ）を超えて厚くなり過ぎると、銅（Ｃｕ）の析出状態が不安定化しやすくなるからである。逆に、２０ナノメートル（ｎｍ）未満と薄くなり過ぎると、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層の膜厚が薄くなりすぎて凝固ボールに均一なパラジウム（Ｐｄ）濃化層が形成しにくくなるからである。よって、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は２０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることが好ましい。

貴金属被覆銅ワイヤの製造過程で熱処理温度を高くしたり熱処理時間を長くしたりすると、まずパラジウム（Ｐｄ）形骸化層またはパラジウム（Ｐｄ）形骸層中に銅（Ｃｕ）拡散層が成長する。さらに熱処理温度を高くすると、貴金属被覆層中に銅（Ｃｕ）を含有する銅（Ｃｕ）拡散層が大部分を支配し、パラジウム（Ｐｄ）だけからなるパラジウム（Ｐｄ）形骸層が消滅する。よって、本発明の貴金属被覆銅ワイヤにおいては、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が薄いので、使用する芯材の組成とパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の種類等に応じて最終の熱処理温度と時間が重要になる。

本発明におけるワイヤ表面にある貴金属被覆層は、第一ボンディングのＦＡＢをアルミパッドへ接合する時に接合個所で消失する。また、第二ボンディングの超音波接合時にも接合箇所でこれらの層が消失する。その結果、接合界面にはパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の膜厚に応じたパラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分散することができ、接合界面の劣化を遅延させることができる。

上述したように、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は含有元素が流出するとパラジウム（Ｐｄ）形骸層となり、含有元素が抜けた分だけ機械的により脆くなる。また、溶融ボールの大きな対流によってパラジウム（Ｐｄ）形骸層は固相部分と液相部分とに分断される。一方、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、析出形態からパラジウム（Ｐｄ）微粒子群の集合と理解することができる。よって、固相部分のパラジウム（Ｐｄ）形骸層は溶融銅（Ｃｕ）の大きな対流の表面で溶解・凝固して、溶融ボールの表面に高融点のパラジウム（Ｐｄ）濃化層を形成する。このパラジウム（Ｐｄ）濃化層は、溶融ボールの成長とともに溶融ボールの全表面に均一に分布していく。

他方、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有元素は、析出形態から、微々粒子ないしは原子の状態でパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に存在する。これらの含有元素が抜けるのは、芯材の銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）の相互拡散領域が形成されるよりも速く進行する。しかも、その含有元素が抜けたパラジウム（Ｐｄ）形骸層中に銅（Ｃｕ）原子が入る現象は観察されなかった。他方、銅（Ｃｕ）原子はパラジウム（Ｐｄ）形骸層上に析出する現象が観察された。なお、このパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中には、上述したように、残留水素が吸蔵または合金化されていることがありうる。この水素は、上記の二次伸線工程および最終の調質熱処理工程によって放出された残りと考えられる。

パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は湿式めっきまたは乾式めっきで形成することができる。両者を併せた積層構造にすることもできる。湿式めっきでは電気めっきまたは無電解めっきで形成することができ、両者を併せたり二種類のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき（共析めっきを含む）を行ったりして積層構造にすることもできる。また、パルス電流による交互電解めっき等を行うこともできる。

パラジウム（Ｐｄ）形骸化層を積層構造にした場合も、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層の下層をＰｄ−Ｎｉ合金めっきやＮｉ−Ｓ合金めっきやＮｉ−Ｐ合金めっき等のニッケル（Ｎｉ）めっきにすることができる。さらに、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、純パラジウム（Ｐｄ）めっき層と、第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）層とＰｄ−Ｎｉ合金めっき層のような三層構造以上の積層構造とすることもできる。

本発明の貴金属被覆銅ワイヤにおけるパラジウム（Ｐｄ）形骸化層は、金属学的に合金状態とならず、結晶粒レベルでパラジウム（Ｐｄ）と第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素のうちの１種または２種以上の含有成分の元素とがそれぞれ独立している状態で存在する。たとえば、第１３族〜１６族の表面活性元素および酸素元素は酸化物の形態をとることができる。金属学的に均一固溶した合金状態であれば、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層から含有元素だけを分離することができないからである。

本発明において溶融ボールが形成されると、表面張力により大きな対流が生じるが、含有元素が流出したパラジウム（Ｐｄ）形骸層は溶融ボール上で浮き、固化した形骸層がこの大きな対流の流れに沿ってゆっくりと移動する。本発明の貴金属被覆銅ワイヤにおいて溶融ボール全体が凝固すると、この対流の痕跡を残した均一なパラジウム（Ｐｄ）濃化層が表面に形成される。

たとえば、大きな対流がワイヤの中心軸の下から上へ流れ、さらにワイヤの周囲から外周へ流れる方向にあれば、凝固ボールの底部に対流が流れた痕跡が残る。この場合は、逆向きに対流が流れるよりもパラジウム（Ｐｄ）濃化層が溶融ボールの球面上により安定して分布させることができる。大きな対流が逆方向に流れた場合には、凝固ボールの上部断面に痕跡が残る。この場合は、溶融ボールが貴金属被覆銅ワイヤの軸心からずれて偏心しやすくなる。パラジウム（Ｐｄ）濃化層が厚くなってくると小さな空孔ができやすくなる。パラジウム（Ｐｄ）濃化層が重なり合って厚くなりすぎると、大きな空孔（ボイド）ができ、アルミパッドとの接合がうまくできなくなる。

（金（Ａｕ）極薄延伸層について）

本発明では貴金属被覆層に金（Ａｕ）極薄延伸層を用いることができる。この金（Ａｕ）極薄延伸層を用いると、金（Ａｕ）層と芯材とでパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を挟み込み、強伸線加工することによってパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に含有させた含有元素をパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中に薄く均一分散させることができる。金（Ａｕ）極薄延伸層はパラジウム（Ｐｄ）形骸化層よりも展延性が良好だからである。

二次伸線加工中に金（Ａｕ）極薄延伸層の膜厚が金（Ａｕ）の原子半径以下の理論的膜厚になっても、金（Ａｕ）はオージェ分析測定によって検出することができる。このことは、金（Ａｕ）極薄延伸層の金（Ａｕ）がワイヤ表面上の凹凸溝を埋め、９９．９９質量％以上の高純度金であることを具体的に示す。また、このことは、二次伸線加工中の金（Ａｕ）極薄延伸層がパラジウム（Ｐｄ）形骸化層に追随していることを示す。

また、金（Ａｕ）極薄延伸層は最表面に存在してスパーク電流を安定させることができる。さらに、金（Ａｕ）極薄延伸層があると、二次伸線加工においてパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の延伸作業が効率的に行うことができ、また、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中で含有元素の分散状態を安定させることができる。

金（Ａｕ）極薄延伸層があると、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）またはカーボン（Ｃ）等の第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素は、最終熱処理によって化学反応性が高い金（Ａｕ）極薄延伸層にも拡散していると考えられる。このため貴金属被覆銅ワイヤの表面を化学的に不活性な方向へ改質する。他方、上述したように、イオウ（Ｓ）が金（Ａｕ）と共存してワイヤ表面に固定されるので、活性な金（Ａｕ）極薄延伸層も化学的に不活性な方向へ改質される。

なお、オージェ分光分析機の深さ方向分析による金（Ａｕ）の膜厚が数百ナノメートルと実測できるほど厚くなれば、銅（Ｃｕ）よりも融点の低い金（Ａｕ）層に溶融熱の小塊が先に形成される。このため金（Ａｕ）の小塊に引きずられて銅（Ｃｕ）の溶融ボールが不安定になる。また、溶融ボールの付け根にあるワイヤ表面の金（Ａｕ）膜に金（Ａｕ）の小塊が濡れ、溶融ボールの表面張力によって未溶融のワイヤ表面上に這い上がり、偏心ボールが形成されやすくなる。よって、金（Ａｕ）の膜厚は２０ナノメートル未満が好ましい。

金（Ａｕ）極薄延伸層は３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚がより好ましい。金（Ａｕ）極薄延伸層を３ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚としても、ＦＡＢ形成時のスパーク放電の到達先がバラつくことはない。２ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることがより一層好ましい。２ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であっても、実際の貴金属被覆銅ワイヤの表面には金（Ａｕ）微粒子がパラジウム（Ｐｄ）形骸化層上に点在する。金（Ａｕ）はパラジウム（Ｐｄ）よりも導電性が良いので、この金（Ａｕ）の微粒子にスパーク放電が到達して溶融ボールの形成がはじまると理解される。なお、金（Ａｕ）極薄延伸層の下限は０．１ナノメートル（ｎｍ）以上が好ましい。

金（Ａｕ）極薄延伸層が存在すると、図２に示すように、同じ深さまでイオウ（Ｓ）が形成されやすい傾向にある。つまり、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中のイオウ（Ｓ）が金（Ａｕ）極薄延伸層上のイオウ（Ｓ）と結びついて金（Ａｕ）極薄延伸層上でにイオウ（Ｓ）を濃縮することができるといえる。金（Ａｕ）極薄延伸層があると、表面に芯材の銅（Ｃｕ）が析出しても硫化物（Ｃｕ_２Ｓ）を形成するため貴金属被覆銅ワイヤの表面状態が安定化する。

（銅（Ｃｕ）拡散層について）

上述したように、銅（Ｃｕ）拡散層はパラジウム（Ｐｄ）形骸化層に芯材の銅（Ｃｕ）が拡散している領域である。溶融ボールの形成時に、銅（Ｃｕ）拡散層は溶融ボール表面の大きな対流にのって溶融ボール内部へ飲み込まれるので、銅（Ｃｕ）拡散層の厚さはできるだけ薄いほうが良い。銅（Ｃｕ）拡散層の厚さはパラジウム（Ｐｄ）形骸化層の全体の厚さの１／３以下であることが好ましい。より好ましくは１／４以下である。ニッケル（Ｎｉ）中間層を設けると銅（Ｃｕ）拡散層の厚さを減らすことができる。

パラジウム（Ｐｄ）形骸化層にニッケル（Ｎｉ）中間層を設けると、銅（Ｃｕ）を含有している銅（Ｃｕ）拡散層の厚さが薄くなるので好ましい。ただし、ニッケル（Ｎｉ）中間層が厚くなると、凝固ボールの形状が不安定化しやすく、また、凝固ボールが硬くなりやすい。よって、ニッケル（Ｎｉ）中間層は４０ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることが好ましい。より好ましくは２０ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚である。

ニッケル（Ｎｉ）中間層は、積層構造をとることができる。また、第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素のうちの少なくとも１種または２種以上を含有することができる。ニッケル（Ｎｉ）中間層は、湿式めっきによって単層または積層構造の一部にイオウ（Ｓ）またはリン（Ｐ）を含有することができる。ニッケル（Ｎｉ）中間層がイオウ（Ｓ）またはリン（Ｐ）を含有していれば、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層からのイオウ（Ｓ）またはリン（Ｐ）の芯材側への移動が少なくて済み、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層を安定して形成することができるので、より好ましい。特にニッケル（Ｎｉ）中間層がイオウ（Ｓ）を含有していることがより一層好ましい。

（芯材について）

芯材の銅合金は、要求される半導体装置の種類や用途に応じて適宜添加元素の種類が求められ、ボンディングワイヤとして必要な熱的・機械的性質に応じても添加元素の組合せや添加量を適宜定めることができる。他方、溶融ボール表面の大きな対流は、小さな対流が発生すると乱流を形成しやすくなる。このため均質な溶融ボールを形成するような芯材組成が求められる。合金化する場合には、後述する添加元素を含有していることが好ましい。

たとえば、本発明において、０．０１質量％以上２．０質量％以下のリン（Ｐ）を含有する銅合金が好ましい。芯材の銅（Ｃｕ）中にリン（Ｐ）が存在すると、安定したＦＡＢが形成できることが知られている（特開２０１０−２２５７２２号公報および国際公開ＷＯ２０１１／１２９２５６号公報）。本発明においても大きな対流の流れを良くし、分断されたパラジウム（Ｐｄ）形骸層の滑りが良くなり、均一なパラジウム（Ｐｄ）濃化層が分布することがわかった。

銅合金がリン（Ｐ）を０．００１質量％以上２．０質量％以下含有させることが好ましい。リン（Ｐ）が０．００１質量％未満ではこの効果を発揮させることはできず、また２．０質量％を超えるとパラジウム（Ｐｄ）形骸化層が安定しないので、リン（Ｐ）を含む場合の含有量は、０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上１．６質量％以下である。リン（Ｐ）を選択した場合、それ以外の残りの金属成分は、既存の先行技術の合金を参酌して、選択元素を適宜定めることができる。

また、０．１質量％以上２質量％以下の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）を含有する銅合金を用いることができる。溶融ボールを安定化するとともに、凝固ボールの引け巣が少なくなるからである。また、第二接合のウェッジ接合性が安定するからである。より好ましい順序は、白金（Ｐｔ）＞パラジウム（Ｐｄ）＞ニッケル（Ｎｉ）の順序である。3種類の中では白金（Ｐｔ）が最も好ましい。

ただし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）の元素は、０．１質量％未満では上記の効果がなく、２質量％を超えると溶融ボールが硬くなるので、０．１質量％以上２質量％以下含有する銅合金であることが好ましい。白金（Ｐｔ）は０．３〜１質量％の範囲がより好ましい。パラジウム（Ｐｄ）は０．５〜１．５質量％の範囲がより好ましい。また、ニッケル（Ｎｉ）は０．５〜１質量％の範囲がより好ましい。白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）を所定の範囲含有する銅合金を用いた場合は、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層をより薄くすることができる。

また、０．１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素を含有する無酸素元素銅合金を用いることが好ましい。本発明においては、前記芯材に含まれる水素と前記貴金属被覆銅ワイヤに含まれる水素とがほぼ一致するからである。この結果、貴金属被覆銅ワイヤが０．１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素を含有することになる。これは、高融点のパラジウム（Ｐｄ）層が溶け込んだ際、このような無酸素元素銅合金であれば、酸素元素と結合して水蒸気を形成しないからである。水蒸気は空孔(ボイド)溶の原因と考えられる。より好ましくは、０．３質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の水素を含有する無酸素元素銅合金である。

本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤによれば、溶融ボールの形成時にパラジウム（Ｐｄ）形骸層によってパラジウム（Ｐｄ）被覆層が確実に分断されるので、ＦＡＢの表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に形成させることができる。このため量産したボンディングワイヤであってもアルミパッドに対してＦＡＢによる第一ボンディングが安定する。

また、パラジウム（Ｐｄ）濃化層が溶融ボールの全表面を覆っているので、アルミパッドと銅ボールとの接合界面にパラジウム（Ｐｄ）が残り、ＡｌＣｕの金属間化合物の形成を遅らせることができる。また、金（Ａｕ）極薄延伸層があると、ワイヤの先端が多少変形していてもスパーク電流を安定する。そのため貴金属被覆銅ワイヤに供給することができる。

また、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層に第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素のうちの１種または２種以上が残っていても、これらの含有元素は溶融ボール形成時に最初に移動するので、溶融ボールが不安定になることはない。また、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）の含有元素は、酸素元素と同様に、溶融ボールを形成した時大きな対流の向きをワイヤ上部の周囲から円周方向へ向かわせる効果があるので、溶融ボールの偏心を抑制する効果がある。

さらに、第二接合のウェッジ接合時においても、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層からこれらの含有元素が離散して活性な芯材の銅（Ｃｕ）が露呈するので、パラジウム（Ｐｄ）濃化層が分布したままリードに接合される。その結果、第二ボンディングの接合性も良好になる効果がある。

また、本発明のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤによれば、溶融ボールを形成するまでは大気からの酸素元素の侵入がパラジウム（Ｐｄ）形骸化層によって遮断され、特に第１３族〜１６族の表面活性元素または酸素元素からなる含有元素のうちの１種または２種以上を含有するパラジウム（Ｐｄ）形骸化層によって遮断される。このパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を構成する最初のパラジウム（Ｐｄ）めっき膜が緻密であればあるほど、これまでの純パラジウム（Ｐｄ）層よりも芯材の銅合金に銅酸化物の酸化膜が形成しない効果が得られる。また、本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤは、貴金属被覆層が極めて薄いので、これまでのボールボンディング用銅ワイヤと同様に、ループ形成等の機械的曲げも良好にすることができる。

さらに、ワイヤ最表面に金（Ａｕ）極薄延伸層を形成した場合には、放電電流が安定するほか、ワイヤ同士を多重巻きにしてもワイヤ同士がくっつくことがない。その結果、ワイヤの巻きほぐし性がよくなる。また、付随的効果としてキャピラリに対するワイヤ表面の滑りがよくなる。また、本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤによれば、ワイヤ最表面の金（Ａｕ）極薄延伸層がパラジウム（Ｐｄ）の被覆層からはがれることはない。よって、繰り返し多数回ボンディングしても銅（Ｃｕ）の酸化物がキャピラリに付着することはないので、キャピラリが汚染することはない。

芯材は、表１に示すように、水素含有量の異なる純度９９．９９質量％以上の無酸素元素銅（Ｃｕ）に白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）またはリン（Ｐ）を添加したものまたは添加しないものを用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して太線（直径１．０ｍｍ）を得た。次いで、表１に示すパラジウム（Ｐｄ）形骸化層、並びに、金（Ａｕ）の極薄延伸層をこの太線の外周に被覆した。極薄延伸層の金（Ａｕ）の純度は９９．９９質量％以上である。

[実施例１〜３]
パラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）非晶質合金の被覆層は、次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に同社製ＡＤＰ７００添加剤を０．１ｇ／Ｌ、０．００５ｇ／Ｌおよび０．１５ｇ／Ｌそれぞれ添加した。添加剤の添加量によって電気めっき浴中のイオウ（Ｓ）濃度を中濃度、低濃度および高濃度とした。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ^２で電流を流し、パラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）共析めっきの被覆層を形成した。この３種類の被覆銅線に金（Ａｕ）をマグネトロンスパッタリングにより所定の厚さ被覆した。

その後、ベーキング処理をせずに、ダイヤモンドダイスにより連続二次伸線し、４８０℃×１秒の調質熱処理を行って最終的に直径１８μｍのボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを得た。これらを実施例１〜３とした。なお、平均の縮径率は６〜２０％、最終線速は１００〜１０００ｍ／分である。

実施例１〜３の貴金属被覆銅ワイヤにおける水素濃度、並びに、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有イオウ（Ｓ）濃度は、それぞれ、０．５質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍおよび１質量ｐｐｍ、並びに、１７０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍおよび２５０質量ｐｐｍであった。

[実施例４]
パラジウム（Ｐｄ）−リン（Ｐ）非晶質合金の被覆層は次のようにして形成した。まず下地めっきとしてニッケル（Ｎｉ）電気めっきを施した。ワット浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度２Ａ／ｄｍ^２で電流を流し、０．２μｍのニッケル（Ｎｉ）被覆層を形成した。次いで市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を０．２ｇ／Ｌ添加した。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ^２で電流を流し、パラジウム（Ｐｄ）−リン（Ｐ）非晶質合金の被覆層を形成した。その後、実施例１と同様にして実施例４のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを製造した。
実施例４の貴金属被覆銅ワイヤにおける水素濃度およびパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有リン（Ｐ）濃度は、それぞれ６質量ｐｐｍおよび４２０質量ｐｐｍであった。

[実施例５]
パラジウム（Ｐｄ）−カーボン（Ｃ）−ホウ素（Ｂ）含有合金の被覆層は、次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に界面活性剤（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＪＳウェッター）を２ｍＬ／Ｌおよびホウ素無機化合物を所定量添加し、さらに鎖状高分子光沢剤を添加した。この浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ^２で電流を流し、パラジウム（Ｐｄ）−カーボン（Ｃ）−ホウ素（Ｂ）共析めっきの被覆層を形成した。その後、実施例１と同様にして実施例５のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを製造した。

実施例５の貴金属被覆銅ワイヤにおける水素濃度およびパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有元素濃度は、それぞれ、０．３質量ｐｐｍｎおよびカーボン（Ｃ）が６３０質量ｐｐｍとホウ素（Ｂ）が３００質量ｐｐｍであった。

[実施例６〜８]
パラジウム（Ｐｄ）−セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）またはイオウ（Ｓ）共析めっきの被覆層は、次のようにして形成した。市販のパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に結晶調整剤としてのセレン（Ｓｅ）化合物またはテルル（Ｔｅ）、化合物を所定量加えた。さらに実施例１と同様のイオウ（Ｓ）化合物を添加した。

これらの浴中で直径１．０ｍｍ銅線に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ^２で電流を流し、パラジウム（Ｐｄ）−セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）共析めっきの被覆層を形成した。その後、実施例１と同様にして実施例６〜８のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを製造した。

実施例６の貴金属被覆銅ワイヤにおける水素濃度、並びに、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有元素濃度は、それぞれ、水素が０．３質量ｐｐｍおよびセレン（Ｓｅ）が１８０質量ｐｐｍであった。また、実施例７では、水素が０．７質量ｐｐｍおよびテルル（Ｔｅ）が６８０質量ｐｐｍであった。また、実施例８では、水素が０．７質量ｐｐｍ、およびイオウ（Ｓ）が９０質量ｐｐｍ、セレン（Ｓｅ）が１７０質量ｐｐｍおよびテルル（Ｔｅ）が１７０質量ｐｐｍであった。

ここで、表１に示す形骸化層のパラジウムと極薄延伸層の金の値は、直径１８μｍのワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の金（Ａｕ）とパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ−８１００）により求め、その濃度からボンディングワイヤの線径における均一な膜厚として算出した。すなわち、ＩＣＰの化学分析による換算値である。

実施例１〜８のワイヤは、それぞれ１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の含有濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。ただし、実施例５のワイヤ中のカーボン（Ｃ）濃度は、当該ワイヤを５００ｍ、約１ｇ採取し、カーボン（Ｃ）濃度を燃焼法（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）により求めた。これらの結果を表１中欄に示す。

実施例１のボンディングワイヤを走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によって深さ方向にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、酸素元素およびイオウ（Ｓ）の各元素について元素分析したところ、図２に示す通りの分析結果が得られた。

図２の分析結果から明らかなように、ワイヤの表面から深さが浅い順に、金（Ａｕ）層および酸素元素層＜イオウ（Ｓ）層および銅（Ｃｕ）層＜カーボン（Ｃ）層＜パラジウム（Ｐｄ）層の順序であった。金（Ａｕ）の濃度が低いのは、金（Ａｕ）層が極薄層であることを意味している。また、表層の酸素元素はパラジウム（Ｐｄ）と結合しているものと思われる。他方、カーボン（Ｃ）層はパラジウム（Ｐｄ）層中に存在していたものと思われる。イオウ（Ｓ）は、大気中から付着したイオウ（Ｓ）とパラジウム（Ｐｄ）形骸化層から流出したイオウ（Ｓ）の合計量である。

次いで、実施例１のボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製全自動ボンダーＩＣＯＮＮ ＰｒｏＣｕ型超音波装置にてスパーク放電電圧を６，０００ボルトにして３４μｍの溶融ボールを１，０００個形成した。この凝固ボールはすべてパラジウム（Ｐｄ）と同様の白色金属光沢を示した。

この表面をすべて走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によって分析したところ、質量％で、９０％Ｃｕ−１０％Ｐｄ合金の割合であった。この凝固ボールの断面を観察したところ、特にボールの底部にもパラジウム（Ｐｄ）の濃縮部分は観察されず、パラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分布していた。このボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真を図３に示し、同場所の走査電子顕微鏡による断面写真を図４に示す。

図３から明らかなように本発明のパラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）電気めっき合金層によれば、凝固ボール上にＣｕ−１０質量％Ｐｄ合金のパラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分散していることがわかる。また、図４から明らかなように本発明のパラジウム（Ｐｄ）−イオウ（Ｓ）電気めっき合金層によれば、パラジウム（Ｐｄ）形骸層が分断され、高融点のパラジウム（Ｐｄ）形骸層が溶融銅内部へ巻き込まれていないので、溶融銅内部で大きな空孔が生じていないことがわかる。よって、ＦＡＢをアルミパッドへ接合すると、アルミパッドとの接合界面にパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散し、接合強度が安定することが理解できる。

他の実施例２〜実施例８のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤも、図示はしないが、実施例１と同様に凝固ボール表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分布している様子が観察された。特に、実施例５のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤでは、ワイヤの上部における大きな対流の向きが円周方向からワイヤの中心へ向かうにもかかわらず、凝固ボール表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分布していた。このことから、パラジウム（Ｐｄ）形骸層がくさび状に分断され、溶融銅ボール表面にパラジウム（Ｐｄ）形骸層が残った効果によって、後述するＨＡＳＴ試験が良好なことが理解できる。

（金属間化合物の腐食試験）
実施例１〜実施例８のワイヤについて、ケイ・アンド・エス社製全自動リボンボンダーＩＣＯＮＮ型超音波装置にて、ＢＧＡ基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ−１質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金パッド上に、ＥＦＯ電流６０ｍＡ、ＥＦＯ時間１４４マイクロ秒で３４μｍの溶融ボールを作製し、圧着径５０μｍ、ループ長２ｍｍで、１，０００本ボンディングを行った。

この際、チップ上のＡｌ−１質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金パッドは隣り合うボンド部のみが電気的に接続されており、隣り合うワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、これらのＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ−ＰＲＯ−ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止した。

これらの試験片（実施例１〜実施例８）についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣ−Ｒ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５ＲＨ（相対湿度）で２００時間保持した。保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると×、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は○と表記し、その結果を表１右欄に示す。このＨＡＳＴ試験の試験結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜実施例８の試験片はいずれも５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であったことがわかる。

なお、実施例以外の他の含有元素、すなわち、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）について、周知の化合物を実施例１と同様にしてパラジウム（Ｐｄ）電気めっき浴（日本エレクトロプレーティング株式会社製ＡＤＰ７００）に所定量を単独添加してボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤを作成した。これらのワイヤのいずれも実施例５と同様に溶融ボール表面上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層が均一に分布している様子が観察された。

また、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリカ（ＳｉＯ_２）を自社製のマグネトロンスパッタ装置にて２００質量ｐｐｍほどパラジウム（Ｐｄ）被覆層に混入し、実施例４と同様にして評価したところ、実施例４と同様の結果を得た。ＨＡＳＴ試験の試験結果も良好であった。

比較例１

膜厚を厚くして金（Ａｕ）めっきした後、４５０℃×６０分の中間焼きなまし兼ベーキング処理を施した以外は、実施例１と同様にして作製したボンディングワイヤを比較例１とした。このボンディングワイヤは、Ａｕ極薄延伸層の膜厚が１００ｎｍと厚く、パラジウム（Ｐｄ）形骸化層の半分以上が銅（Ｃｕ）拡散層であり、銅（Ｃｕ）非拡散領域が少ないものである。このボンディングワイヤ中の水素濃度は、０．１質量ｐｐｍ未満と測定限界を超えていた。また、イオウ（Ｓ）濃度は５質量ｐｐｍであった。

また、実施例１と同様にして、比較例１のボンディングワイヤから溶融ボールを作製した。この溶融凝固したボールのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真を図５に示し、同場所の走査電子顕微鏡による断面写真を図６に示す。すなわち、図５は走査型オージェ分析装置（ＶＧ社製ＭＩＣＲＯＬＡＢ−３１０Ｄ）によるＡＥＳ像である。図６は同装置による走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

図５から明らかなように比較例１のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ワイヤは、ワイヤの付け根部分の右側に小さな乱流が発生し、パラジウム（Ｐｄ）濃化層の濃淡が発生し、パラジウム（Ｐｄ）濃化層の一部が溶融ボール内に溶け込んでいる痕跡があることがわかる。つまり、図５の写真は、小さな乱流は条件によって絶えず変化するので、溶融ボール上にパラジウム（Ｐｄ）が均一に分散させることができないことを示している。

図５のパラジウム（Ｐｄ）の断面分布像から明らかなように、パラジウム（Ｐｄ）濃化層は溶融ボールの底部から大きな対流によって溶融ボールの内部に流れ込んでいることがわかる。また、図６の走査電子顕微鏡による断面写真から明らかなように、高融点のパラジウム（Ｐｄ）の流れに沿って大小の空孔が形成されていることがわかる。

比較例２

金（Ａｕ）を被覆せず水素雰囲気下で４５０℃×６０分の中間焼きなまし兼ベーキング処理を施し、市販のパラジウム浴にニッケル（Ｎｉ）化合物を所定量添加して形成し、６００℃×１秒の調質熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして作製したボンディングワイヤを比較例２とした。また、実施例１と同様にして、比較例２のボンディングワイヤから溶融ボールを作製した。このボンディングワイヤ中の水素濃度は、１５質量ｐｐｍであった。また、ニッケル（Ｎｉ）濃度は２０質量ｐｐｍであった。

図７に示すボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真から明らかなように、パラジウム（Ｐｄ）濃化層は溶融ボールの上部からワイヤの付け根に向かう大きな対流によって溶融ボールの内部に流れ込んでいることがわかる。このためパラジウム（Ｐｄ）形骸化層を設けていてもこの形骸層によって溶融ボール表面を覆うことができず、本発明のように凝固ボール上にパラジウム（Ｐｄ）濃化層を均一に分散させることができないことを示している。
（比較例の含有元素濃度）

比較例１および比較例２のワイヤを、それぞれ１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のイオウ（Ｓ）濃度およびニッケル（Ｎｉ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。この結果から換算したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層中の含有元素濃度（理論量）を表１中欄に示す。

（金属間化合物の腐食試験）
比較例１および比較例２のワイヤについて、実施例１〜５と同様にして、高温高湿（１３０℃×８５ＲＨ）保持の前後での回路の電気抵抗値の変化を調べた。比較例１および比較例２のワイヤは、回路の電気抵抗値が上昇しており、ボンディングワイヤとして不適当であることがわかる。この結果を表１右欄に×印で示す。

本発明のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤは、従来の金合金ワイヤにとって代わり、汎用ＩＣ、ディスクリートＩＣ、メモリＩＣの他、高温高湿の用途ながら低コストが要求されるＬＥＤ用のＩＣパッケージ、自動車半導体用ＩＣパッケージ等の半導体用途がある。

図１は本発明のボンディングワイヤ表面における銅（Ｃｕ）拡散層を示す。 図２は本発明のボンディングワイヤ最表面のオージェ分析装置による元素分布を示す。 図３は本発明のボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真である。 図４は本発明のボンディングワイヤの走査電子顕微鏡による断面写真である。 図５は比較例のボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真である。 図６は比較例のボンディングワイヤの走査電子顕微鏡による断面写真である。 図７は比較例のボンディングワイヤのオージェ分析装置によるパラジウム（Ｐｄ）の断面分布写真である。

Claims (15)

1. 線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層、およびパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の拡散層からなることを特徴とするボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
2. 線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、金（Ａｕ）極薄延伸層、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層およびパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）の拡散層からなることを特徴とするボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
3. 線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層からなり、当該芯材と当該貴金属被覆層とのあいだにニッケル（Ｎｉ）中間層があることを特徴とするボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
4. 線径が１０μｍ以上２５μｍ以下のボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤであって銅（Ｃｕ）の純度が９８質量％以上の銅合金からなる芯材上に貴金属被覆層が形成されたものにおいて、当該貴金属被覆層は、金（Ａｕ）極薄延伸層、第１３族〜１６族の元素若しくは酸素元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の含有元素が微分散したパラジウム（Ｐｄ）形骸化層からなり、当該芯材と当該貴金属被覆層とのあいだにニッケル（Ｎｉ）中間層があることを特徴とするボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
5. 前記含有元素がイオウ（Ｓ）、カーボン（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）若しくはビスマス（Ｂｉ）またはこれらの酸化物の内の1種または2種以上からなる元素であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
6. 前記含有元素がイオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）または酸素元素の内の1種または2種以上からなる含有元素であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
7. 前記含有元素がイオウ（Ｓ）であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
8. 前記含有元素がカーボン（Ｃ）であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
9. 前記貴金属被覆層が２０ナノメートル（ｎｍ）以上３００ナノメートル（ｎｍ）以下の理論的膜厚であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
10. 前記貴金属被覆層の表面に酸素元素が検出されることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
11. 前記貴金属被覆層の表面に銅（Ｃｕ）が検出されることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
12. 前記芯材が０．００３質量％以上０．２質量％以下のリン（Ｐ）を含有する銅合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
13. 前記芯材が白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種または２種以上を合計で０．１質量％以上２質量％以下含有する銅合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
14. 前記芯材が０．１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素を含有する銅合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。
15. 前記パラジウム（Ｐｄ）形骸化層が延伸された湿式めっき層であることを特徴とする請求項１〜請求項４までのいずれか一の請求項に記載したボールボンディング用貴金属被覆銅ワイヤ。

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