JP6045966B2 - Fluorine-containing wastewater treatment method and fluorine-containing wastewater treatment equipment - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含むフッ素含有排水の処理方法およびフッ素含有排水の処理装置に関する。 The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions and a treatment apparatus for fluorine-containing wastewater.
フッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水の処理方法として、アルミニウム化合物を添加してホウフッ化物イオンを分解し、次いでカルシウム化合物を添加して難溶性フッ化物とした後、固液分離する方法がある（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、この方法で放流基準を満たすことのできる処理水質を得るためには、アルミニウム化合物を大量に添加する必要があり、コスト面で不利である。 As a method for treating wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions, there is a method in which an aluminum compound is added to decompose the borofluoride ions, and then a calcium compound is added to form a sparingly soluble fluoride, followed by solid-liquid separation. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). However, in order to obtain treated water quality that can satisfy the discharge standard by this method, it is necessary to add a large amount of an aluminum compound, which is disadvantageous in terms of cost.
アルミニウム化合物の添加量を削減するために、例えば、特許文献３のように、後段の固液分離で生じたアルミニウムを含む汚泥を循環させ、汚泥内のフッ素と未反応のアルミニウムを再利用することでアルミニウム化合物の添加量を削減する方法もある。しかし、この方法では、放流基準を満たすことのできる処理水質を得るためには、排水を加温して５０〜８０℃にする必要があり、エネルギコストがかかる。 In order to reduce the amount of aluminum compound added, for example, as in Patent Document 3, the sludge containing aluminum generated in the subsequent solid-liquid separation is circulated, and the fluorine in the sludge and the unreacted aluminum are reused. There is also a method of reducing the amount of aluminum compound added. However, in this method, in order to obtain a treated water quality that can satisfy the discharge standard, it is necessary to heat the waste water to 50 to 80 ° C., which requires energy costs.
また、アルミニウム化合物の添加量を削減する別の方法として、例えば、特許文献４のように、後段の固液分離で生じたアルミニウムを含む汚泥に水酸化ナトリウムを添加した後に生じたｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９以上の懸濁液を固液分離し、得られた水溶液に含まれる水溶性のアルミニウムを再利用する方法もある。しかし、本発明者らが検討した結果、ホウフッ化物イオンを含む排水に対して、この方法ではアルミニウムの再生が不十分であり、効果的にアルミニウム化合物の削減を行うことができないことがわかった。 Further, as another method for reducing the amount of aluminum compound added, for example, as disclosed in Patent Document 4, a pH of 7 or more generated after adding sodium hydroxide to sludge containing aluminum generated in the subsequent solid-liquid separation, preferably There is also a method in which a suspension having a pH of 9 or more is subjected to solid-liquid separation and water-soluble aluminum contained in the obtained aqueous solution is reused. However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that this method does not sufficiently regenerate aluminum with respect to wastewater containing borofluoride ions, and the aluminum compound cannot be effectively reduced.
このように、フッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水の処理方法として、放流基準を満たすことのできる処理水を得るためには、大量にアルミニウム化合物を添加するか、エネルギを加えて加温する必要があり、コスト的、エネルギ的に効率が良い方法ではなかった。 Thus, as a method for treating wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions, in order to obtain treated water that can satisfy the discharge standard, a large amount of aluminum compound is added or energy is added to heat. It was necessary and was not cost effective and energy efficient.
本発明の目的は、アルミニウム化合物の添加量を削減し、効率的にフッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なフッ素含有排水の処理方法および処理装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluorine-containing wastewater treatment method and treatment apparatus that can reduce the amount of aluminum compound added and efficiently treat wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions. .
本発明は、フッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する第１固形化工程と、前記第１固形化工程で得られた反応液にさらにアルミニウム化合物を添加し、凝集する凝集工程と、前記凝集工程で生成した汚泥を固液分離する第１固液分離工程と、前記第１固液分離工程で得られた分離水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、そのフッ化物イオンを固形化する第２固形化工程と、前記第２固形化工程で生成した汚泥を固液分離する第２固液分離工程と、前記第２固液分離工程で固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生工程と、前記再生した再生汚泥を前記凝集工程および前記分解工程に返送する返送工程と、を含むフッ素含有排水の処理方法である。 The present invention further includes a first solidification step in which a calcium compound is added to wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions to solidify the fluoride ions, and the reaction liquid obtained in the first solidification step Addition of aluminum compound to agglomeration step for agglomeration, first solid-liquid separation step for solid-liquid separation of sludge generated in the agglomeration step, and addition of aluminum compound to the separated water obtained in the first solid-liquid separation step A decomposition step of decomposing the borofluoride ions, a second solidification step of solidifying the fluoride ions by adding a calcium compound to the decomposition treated water containing the fluoride ions generated in the decomposition step, and a second solid-liquid separation step of solid-liquid separation of the formed sludge in the second solidification process, to reproduce the sludge by adding at least a portion acids sludge was subjected to solid-liquid separation at the second solid-liquid separation process And raw step, and returning step for returning the reproduction sludge the reproduction as in the aggregation step and the decomposition Engineering is a processing method of a fluorine-containing waste water containing.
また、前記フッ素含有排水の処理方法において、前記再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることが好ましい。 In the method for treating fluorine-containing wastewater, the reaction pH in the sludge regeneration in the regeneration step is preferably 4 or less.
また、本発明は、フッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水にカルシウム化合物を添加し、前記フッ化物イオンを固形化する第１固形化手段と、前記第１固形化工程で得られた反応液にさらにアルミニウム化合物を添加し、凝集する凝集手段と、前記凝集工程で生成した汚泥を固液分離する第１固液分離手段と、前記第１固液分離手段で得られた分離水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、そのフッ化物イオンを固形化する第２固形化手段と、前記第２固形化手段で生成した汚泥を固液分離する第２固液分離手段と、前記第２固液分離手段で固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生手段と、前記再生した再生汚泥を前記凝集手段および前記分解手段に返送する返送手段と、を備えるフッ素含有排水の処理装置である。 Moreover, this invention adds the calcium compound to the waste_water | drain containing a fluoride ion and a borofluoride ion, and solidifies the said fluoride ion, The reaction liquid obtained at the said 1st solidification process Aggregating means for further adding and aggregating an aluminum compound, a first solid-liquid separating means for solid-liquid separation of the sludge produced in the aggregating step, and an aluminum compound in the separated water obtained by the first solid-liquid separating means A decomposition means for decomposing the borofluoride ions, a second solidification means for adding calcium compounds to the decomposition treated water containing the fluoride ions generated by the decomposition means, and solidifying the fluoride ions; a second solid-liquid separation means, the sludge by adding at least a portion acids sludge was subjected to solid-liquid separation at the second solid-liquid separation means again to solid-liquid separation of the formed sludge in the second solid means Reproducing means for a processing unit of a fluorine-containing waste water and a returning means for returning the reproduction sludge the reproduction to said aggregation means and the degradation hand stage.
また、前記フッ素含有排水の処理装置において、前記再生手段の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることが好ましい。 In the fluorine-containing wastewater treatment apparatus, the reaction pH in the sludge regeneration of the regeneration means is preferably 4 or less.
本発明では、再生汚泥を凝集手段および分解手段の少なくとも一方に返送することにより、アルミニウム化合物の添加量を削減し、効率的にフッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含む排水を処理することが可能なフッ素含有排水の処理方法および処理装置を提供することができる。 In the present invention, the recycled sludge is returned to at least one of the aggregating means and the decomposing means, so that the amount of aluminum compound added can be reduced and wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions can be treated efficiently. A treatment method and treatment apparatus for fluorine-containing wastewater can be provided.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の実施形態に係るフッ素含有排水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。排水処理装置１は、第１固形化手段としての第１固形化槽１０と、凝集手段としての凝集槽１２と、第１固液分離手段としての第１沈殿槽１４と、分解手段としての分解槽１６と、第２固形化手段としての第２固形化槽１８と、第２固液分離手段としての第２沈殿槽２０と、再生手段としての再生槽２２と、を備える。
An outline of an example of a fluorine-containing wastewater treatment apparatus according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. The waste water treatment apparatus 1 includes a
図１の排水処理装置１において、第１固形化槽１０の入口には原水配管２４が接続され、第１固形化槽１０の出口と凝集槽１２の入口は第１固形化処理水配管２６により接続され、凝集槽１２の出口と第１沈殿槽１４の入口は凝集処理水配管２８により接続され、第１沈殿槽１４の上部出口と分解槽１６の入口は分離水配管３０により接続され、分解槽１６の出口と第２固形化槽１８の入口は分解処理水配管３２により接続され、第２固形化槽１８の出口と第２沈殿槽２０の入口は第２固形化処理水配管３４により接続され、第２沈殿槽２０の上部出口には処理水配管３６が接続され、第２沈殿槽２０の下部出口と再生槽２２の入口は汚泥配管３８により接続され、再生槽２２の下部出口と凝集槽１２および分解槽１６とは返送手段としての返送配管４０により接続されている。第１固形化槽１０、凝集槽１２、分解槽１６、第２固形化槽１８および再生槽２２には、撹拌手段としての撹拌羽根を備える撹拌装置４２，４４，４６，４８，５０がそれぞれ設置されていてもよい。
In the wastewater treatment apparatus 1 of FIG. 1, a
本実施形態に係るフッ素含有排水の処理方法および排水処理装置１の動作について説明する。 An operation of the fluorine-containing wastewater treatment method and wastewater treatment apparatus 1 according to the present embodiment will be described.
原水であるフッ化物イオン（Ｆ−）とホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）を含むフッ素含有排水が、原水配管２４を通して第１固形化槽１０へ送液され、第１固形化槽１０においてカルシウム化合物が添加され、フッ素含有排水に含まれるフッ化物イオンが固形化されてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成される（第１固形化工程）。第１固形化槽１０において、撹拌装置４２により内容物が撹拌されてもよい。
Fluorine-containing wastewater containing fluoride ions (F − ) and borofluoride ions (BF 4− ), which are raw water, is sent to the
第１固形化工程で得られた反応液である第１固形化処理水は、第１固形化処理水配管２６を通して凝集槽１２へ送液され、凝集槽１２においてさらにアルミニウム化合物が添加され、凝集反応が行われる（凝集工程）。凝集槽１２において、撹拌装置４４により内容物が撹拌されてもよい。
The 1st solidification process water which is the reaction liquid obtained at the 1st solidification process is sent to the
凝集工程で生成した汚泥を含む凝集処理水は、凝集処理水配管２８を通して第１沈殿槽１４へ送液され、第１沈殿槽１４において沈降分離等により固液分離される（第１固液分離工程）。固液分離された汚泥は、第１沈殿槽１４の下部出口から排出される。
The agglomerated water containing sludge generated in the agglomeration process is sent to the
一方、固液分離された分離水は、第１沈殿槽１４の上部出口から分離水配管３０を通して分解槽１６へ送液され、分解槽１６においてアルミニウム化合物が添加され、分離水に含まれるホウフッ化物イオンがホウ素イオンとフッ化物イオンとに分解される（分解工程）。分解槽１６において、撹拌装置４６により内容物が撹拌されてもよい。
On the other hand, the separated and separated water is fed from the upper outlet of the
分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水は、分解処理水配管３２を通して第２固形化槽１８へ送液され、第２固形化槽１８においてカルシウム化合物が添加され、フッ化物イオンが固形化されてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含む汚泥が生成される（第２固形化工程）。第２固形化槽１８において、撹拌装置４８により内容物が撹拌されてもよい。
The decomposition treated water containing fluoride ions generated in the decomposition step is sent to the
第２固形化工程で生成した汚泥を含む第２固形化処理水は、第２固形化処理水配管３４を通して第２沈殿槽２０へ送液され、第２沈殿槽２０において沈降分離等により固液分離される（第２固液分離工程）。固液分離された処理水は、第２沈殿槽２０の上部出口から処理水配管３６を通して排出される。
The 2nd solidification process water containing the sludge produced | generated at the 2nd solidification process is sent to the
一方、固液分離された汚泥の少なくとも一部は、汚泥配管３８を通して再生槽２２へ送られ、再生槽２２において酸が添加されて汚泥が再生される（再生工程）。再生槽２２において、撹拌装置５０により内容物が撹拌されてもよい。
On the other hand, at least a part of the solid-liquid separated sludge is sent to the
再生工程で再生された再生汚泥は、返送配管４０を通して凝集槽１２および分解槽１６の少なくとも一方に返送される（返送工程）。
The regenerated sludge regenerated in the regenerating process is returned to at least one of the
ホウフッ化物イオンを含む排水を処理するにあたって、アルミニウム化合物の添加量を削減するためには、汚泥の循環再生処理が効果的である。従来、汚泥の再生は上記の通り水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを９以上とし、アルミニウムを溶解させ、その懸濁物を固液分離し、その上澄みを再利用する方法が提案されていた。しかし、この方法は懸濁液を固液分離するために新たに沈殿槽を設ける必要があり、コスト面で不利であった。 In treating wastewater containing borofluoride ions, a sludge circulation regeneration process is effective in order to reduce the amount of aluminum compound added. Conventionally, as described above, a method for recycling sludge has been proposed in which an alkali such as sodium hydroxide is added to adjust the pH to 9 or more, aluminum is dissolved, the suspension is solid-liquid separated, and the supernatant is reused. It was. However, this method requires a new settling tank in order to separate the suspension into solid and liquid, which is disadvantageous in terms of cost.
また本発明者らが検討した結果、汚泥をｐＨ９以上で再生した場合、汚泥再生の効率が著しく低下することが明らかになった。この原因としては、ｐＨ９以上ではアルミン酸カルシウムが生成し、アルミニウムが固形化され、固液分離によって除去されてしまうことが考えられる。 As a result of studies by the present inventors, it has been clarified that when sludge is regenerated at a pH of 9 or more, the sludge regeneration efficiency is remarkably reduced. As this cause, it is conceivable that calcium aluminate is generated at pH 9 or more, and aluminum is solidified and removed by solid-liquid separation.
また、ｐＨ９以上で再生した汚泥を固液分離せずに循環させると、固形化したアルミン酸カルシウムがホウ素を吸着するため、工程内でホウ素の濃縮が起こると考えられる。濃縮されたホウ素はホウフッ化物イオンの分解を阻害するため、処理水のフッ素濃度が上昇してしまうと考えられる。 In addition, when the sludge regenerated at pH 9 or higher is circulated without solid-liquid separation, the solidified calcium aluminate adsorbs boron, so that it is considered that boron concentration occurs in the process. Concentrated boron inhibits the decomposition of borofluoride ions, so the fluorine concentration of the treated water is considered to increase.
そのため、本実施形態に係るフッ素含有排水の処理方法では、汚泥の再生に酸を用いる。酸によって汚泥を再生することによって、アルミニウムを効果的に再生することができ、これにより、アルミニウムの添加量が大幅に削減され、かつ加温しなくても放流基準を満たす水質を達成することができる。酸で再生された再生汚泥はホウフッ化物イオンを分解する能力およびフッ素を吸着する能力が高いため、再生されていない汚泥を返送するよりもアルミニウム化合物削減の効果が高いと考えられる。 Therefore, in the method for treating fluorine-containing wastewater according to this embodiment, acid is used for sludge regeneration. By regenerating sludge with acid, it is possible to effectively regenerate aluminum, which can greatly reduce the amount of aluminum added and achieve water quality that meets discharge standards without heating. it can. Regenerated sludge regenerated with acid has a high ability to decompose borofluoride ions and adsorb fluorine, and therefore, it is considered that the effect of reducing aluminum compounds is higher than returning sludge that has not been regenerated.
本実施形態に係るフッ素含有排水の処理方法では、さらに、再生したホウ素を含む再生汚泥をホウフッ化物イオンの分解（分解工程）とともに、前段のフッ素処理（凝集工程）にも返送する。本方法によれば、アルミニウム化合物の添加量を削減できる効果に加え、凝集工程におけるフロックの凝集性が大幅に改善され、第１沈殿槽１４における微細な粒子のリークが極めて少なくなることを見出した。この理由は明確ではないが、再生汚泥中のホウ素が前段の凝集槽１２中に共存すると、ホウ素とカルシウムあるいはアルミニウムが反応し、密度の高いフロックが生成されることによるものと思われる。この結果、凝集処理での凝集処理水中のフッ素濃度が低減し、後段のホウフッ化物イオンの分解を阻害するフッ化物イオン濃度が低減するため、ホウフッ化物イオンの分解に使用されるアルミニウムの添加量を大幅に削減することができると考えられる。
In the method for treating fluorine-containing wastewater according to the present embodiment, the regenerated sludge containing regenerated boron is also returned to the preceding fluorine treatment (aggregation step) together with the decomposition (decomposition step) of borofluoride ions. According to this method, in addition to the effect of reducing the amount of aluminum compound added, it has been found that the flocs coagulation in the coagulation step is greatly improved and the leakage of fine particles in the
処理対象である原水のフッ素含有排水中のフッ化物イオンの濃度は、特に制限はないが、例えば、１００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲であり、ホウフッ化物イオンの濃度は、特に制限はないが、例えば、１０ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲である。 The concentration of fluoride ions in the fluorine-containing wastewater to be treated is not particularly limited. For example, the concentration is 100 mg / L to 100,000 mg / L, and the concentration of borofluoride ions is not particularly limited. For example, it is the range of 10 mg / L-10000 mg / L.
第１固形化工程において用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられ、コスト面等の点から水酸化カルシウムが好ましい。 Examples of the calcium compound used in the first solidification step include calcium salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium chloride, and calcium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost.
第１固形化工程におけるカルシウム化合物の添加量は、処理対象のフッ素含有排水中のフッ化物イオン１モルに対して、例えば、０．５モル〜０．７モルの範囲である。カルシウム化合物の添加量がフッ化物イオン１モルに対して０．５モル未満であると、添加するカルシウム化合物が少ないために第１固形化処理水中のフッ素濃度が高くなる場合があり、０．７モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The addition amount of the calcium compound in the first solidification step is, for example, in the range of 0.5 mol to 0.7 mol with respect to 1 mol of fluoride ions in the fluorine-containing wastewater to be treated. If the addition amount of the calcium compound is less than 0.5 mol with respect to 1 mol of fluoride ions, the fluorine concentration in the first solidified treated water may become high due to the small amount of calcium compound added. Exceeding the mole may be disadvantageous in cost.
第１固形化工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。 Although the reaction temperature in a 1st solidification process does not have a restriction | limiting in particular, For example, it is the range of 10 to 30 degreeC.
第１固形化工程における反応ｐＨは、７〜９の範囲であることが好ましい。第１固形化工程の反応ｐＨが７未満であると、固形化したフッ化カルシウムが再溶解する場合があり、９を超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The reaction pH in the first solidification step is preferably in the range of 7-9. When the reaction pH of the first solidification step is less than 7, the solidified calcium fluoride may be redissolved, and when it exceeds 9, the cost may be disadvantageous.
凝集工程において用いられるアルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound used in the aggregation step include aluminum salts such as polyaluminum chloride (PAC), aluminum chloride, and aluminum sulfate.
凝集工程におけるアルミニウム化合物の添加量は、例えば、１００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。アルミニウム化合物の添加量が１００ｍｇ／Ｌ未満であると、凝集不良になる場合があり、１０００ｍｇ／Ｌを超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The addition amount of the aluminum compound in the aggregation step is, for example, in the range of 100 to 1000 mg / L. If the added amount of the aluminum compound is less than 100 mg / L, the aggregation may be poor, and if it exceeds 1000 mg / L, the cost may be disadvantageous.
凝集工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in an aggregation process, For example, it is the range of 10 to 30 degreeC.
凝集工程における反応ｐＨは、６〜８の範囲であることが好ましい。凝集工程の反応ｐＨが６未満および８を超えると、凝集不良を起こす場合がある。 The reaction pH in the aggregation step is preferably in the range of 6-8. If the reaction pH in the aggregation process is less than 6 and exceeds 8, the aggregation failure may occur.
第１固液分離工程における分離方法は、特に制限はないが、自然沈降による沈降分離、加圧浮上、膜分離等が挙げられ、コスト面等の点から沈降分離が好ましい。 The separation method in the first solid-liquid separation step is not particularly limited, and examples thereof include sedimentation separation by natural sedimentation, pressurized flotation, membrane separation, and the like, and sedimentation separation is preferable from the viewpoint of cost.
分解工程において用いられるアルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound used in the decomposition step include aluminum salts such as polyaluminum chloride (PAC), aluminum chloride, and aluminum sulfate.
分解工程におけるアルミニウム化合物の添加量は、分離水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、アルミニウムとして３モル〜１０モルの範囲である。アルミニウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して３モル未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、１０モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The addition amount of the aluminum compound in the decomposition step is, for example, in the range of 3 mol to 10 mol as aluminum with respect to 1 mol of borofluoride ions in the separated water. When the addition amount of the aluminum compound is less than 3 mol per mol of the borofluoride ion, the decomposition rate may be remarkably reduced, and when it exceeds 10 mol, the cost may be disadvantageous.
分解工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。反応温度が１０℃未満であると、分解速度が著しく減少する場合があり、３０℃を超えるためには加温が必要となり、コスト面で不利になる場合がある。 Although the reaction temperature in a decomposition process does not have a restriction | limiting in particular, For example, it is the range of 10 to 30 degreeC. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the decomposition rate may be remarkably reduced, and if it exceeds 30 ° C, heating is required, which may be disadvantageous in terms of cost.
分解工程における反応ｐＨは、２〜４の範囲であることが好ましい。分解工程の反応ｐＨを２未満にするには多量の酸が必要となり、コスト面で不利になる場合があり、４を超えると、常温ではホウフッ化物イオンがほとんど分解しなくなる場合がある。 The reaction pH in the decomposition step is preferably in the range of 2 to 4. To reduce the reaction pH in the decomposition step to less than 2, a large amount of acid is required, which may be disadvantageous in cost. When it exceeds 4, the borofluoride ion may hardly be decomposed at room temperature.
分解工程を、ｐＨ２以下で反応させる第１分解工程と、第１分解工程で得られた第１分解処理水をｐＨ２〜４でさらに反応させる第２分解工程とを含む工程としてもよい。ホウフッ化物イオンの分解槽を多段にし、まずｐＨ２以下で反応させた後、ｐＨ２〜４で反応させることによって、特に加温しなくても、例えば数時間の反応時間で放流基準を満たすことができる処理水質がより得やすくなる。単純にｐＨ５以下の一定の条件で反応させるよりも、効果的にホウフッ化物イオンの濃度を低減することができる。 The decomposition step may include a first decomposition step for reacting at pH 2 or lower and a second decomposition step for further reacting the first decomposition treated water obtained in the first decomposition step at pH 2 to 4. By making the borofluoride ion decomposition tank multistage and reacting at pH 2 or lower first, then reacting at pH 2-4, the discharge standard can be satisfied within a reaction time of, for example, several hours without any particular heating. It becomes easier to obtain treated water quality. The concentration of borofluoride ions can be effectively reduced rather than simply reacting under a certain condition of pH 5 or lower.
第２固形化工程において用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられ、コスト面等の点から水酸化カルシウムが好ましい。 Examples of the calcium compound used in the second solidification step include calcium salts such as calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium chloride, and calcium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost.
第２固形化工程におけるカルシウム化合物の添加量は、分離水中のホウフッ化物イオン１モルに対して、例えば、２モル〜２．５モルの範囲である。カルシウム化合物の添加量がホウフッ化物イオン１モルに対して２モル未満であると、フッ素を十分に固形化することができない場合があり、２．５モルを超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The amount of calcium compound added in the second solidification step is, for example, in the range of 2 mol to 2.5 mol with respect to 1 mol of borofluoride ions in the separated water. When the amount of calcium compound added is less than 2 moles per mole of borofluoride ions, fluorine may not be solidified sufficiently, and when it exceeds 2.5 moles, the cost may be disadvantageous. There is.
第２固形化工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。 Although the reaction temperature in a 2nd solidification process does not have a restriction | limiting in particular, For example, it is the range of 10 to 30 degreeC.
第２固形化工程における反応ｐＨは、７〜９の範囲であることが好ましい。第２固形化工程の反応ｐＨが７未満であると、固形化反応が阻害される場合があり、９を超えると、コスト面で不利になる場合がある。 The reaction pH in the second solidification step is preferably in the range of 7-9. If the reaction pH of the second solidification step is less than 7, the solidification reaction may be inhibited. If it exceeds 9, the cost may be disadvantageous.
第２固液分離工程における分離方法は、特に制限はないが、自然沈降による沈降分離、加圧浮上、膜分離等が挙げられ、コスト面等の点から沈降分離が好ましい。 The separation method in the second solid-liquid separation step is not particularly limited, and examples thereof include sedimentation separation by natural sedimentation, pressurized flotation, membrane separation and the like, and sedimentation separation is preferable from the viewpoint of cost.
再生工程において汚泥の再生に使用する酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸および硝酸のうちの少なくとも１つであることが好ましく、反応性等の観点から、塩酸がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as an acid used for reproduction | regeneration of sludge in a reproduction | regeneration process, it is preferable that it is at least 1 of hydrochloric acid, a sulfuric acid, and nitric acid, and hydrochloric acid is more preferable from viewpoints, such as reactivity.
再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。通常、分解工程のｐＨは酸性であるため、アルカリで汚泥を再生する場合よりも酸の添加量を削減することができる。再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが４を超えると、アルミニウムを十分に再生できない場合がある。 The reaction pH in the regeneration of sludge in the regeneration step is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Usually, since the pH of the decomposition step is acidic, the amount of acid added can be reduced as compared with the case where sludge is regenerated with alkali. If the reaction pH in the regeneration of sludge in the regeneration process exceeds 4, aluminum may not be sufficiently regenerated.
再生工程における反応温度は、特に制限はないが、例えば、１０℃〜３０℃の範囲である。反応温度が１０℃未満であると、再生速度が遅くなる場合があり、３０℃を超えると、加温が必要となりコスト面で不利となる場合がある。 Although the reaction temperature in a reproduction | regeneration process does not have a restriction | limiting in particular, For example, it is the range of 10 to 30 degreeC. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the regeneration rate may be slow, and if it exceeds 30 ° C, heating may be required, which may be disadvantageous in terms of cost.
凝集工程に返送する再生汚泥は、固液分離した汚泥のうち、例えば５〜５０質量％を再生して返送することが好ましい。また、分解工程に返送する再生汚泥は、固液分離した汚泥のうち、例えば５〜５０質量％を再生して返送することが好ましい。 The regenerated sludge to be returned to the coagulation step is preferably regenerated and returned, for example, from 5 to 50 mass% of the solid-liquid separated sludge. Moreover, it is preferable that the regenerated sludge to be returned to the decomposition step is regenerated and returned, for example, from 5 to 50% by mass of the sludge separated into solid and liquid.
アルミニウム化合物の添加量をより削減し、より効率的にホウフッ化物イオンを含む排水を処理するためには、返送工程において、再生汚泥を凝集工程および分解工程の両方に返送することが好ましい。 In order to further reduce the amount of aluminum compound added and more efficiently treat wastewater containing borofluoride ions, it is preferable to return the regenerated sludge to both the agglomeration step and the decomposition step in the return step.
また、再生汚泥を第２固形化工程に返送してもよい。再生汚泥を第２固形化工程に返送することによって、第２固形化工程内のアルミニウム濃度が高まり、フッ素を吸着する能力が高まるため、放流基準を満たすフッ素濃度の処理水をより得やすくなる。 Further, the regenerated sludge may be returned to the second solidification step. By returning the regenerated sludge to the second solidification step, the aluminum concentration in the second solidification step is increased and the ability to adsorb fluorine is increased, so that it becomes easier to obtain treated water having a fluorine concentration that satisfies the discharge standard.
本実施形態に係るフッ素含有排水の処理方法および処理装置は、例えば、排煙脱硫設備から排出されるフッ化物イオンとホウフッ化物イオンを含むフッ素含有排水、ガラスのエッチング工程から排出されるフッ素含有排水等の処理に好適に適用することができる。 The fluorine-containing wastewater treatment method and treatment apparatus according to the present embodiment includes, for example, fluorine-containing wastewater containing fluoride ions and borofluoride ions discharged from flue gas desulfurization equipment, and fluorine-containing wastewater discharged from a glass etching step. It can be suitably applied to such processing.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１，２、参考例１〜６、比較例１〜５＞
図１に示す処理装置を用いて、ホウフッ化物イオン：１６０ｍｇ／Ｌ、フッ化物イオン：１５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２のガラスエッチング排水を原水として下記の条件で実験を行った。
<Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 6 , Comparative Examples 1 to 5>
Using the processing apparatus shown in FIG. 1, experiments were conducted under the following conditions using borofluoride ions: 160 mg / L, fluoride ions: 1500 mg / L, and pH 2 glass etching wastewater as raw water.
［実験条件］
（１）第１固形化工程
添加するカルシウム化合物：水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）
カルシウム化合物の添加量：３７００ｍｇ／Ｌ
反応ｐＨ９、Ｃａ剤：Ｃａ（ＯＨ）２、３７００ｍｇ／Ｌ
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（２）凝集工程
添加するアルミニウム化合物：１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液
アルミニウム化合物の添加量：表１の通り
反応ｐＨ７
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（３）第１固液分離工程
固液分離方法：沈降分離
ｐＨ７
（４）分解工程
添加するアルミニウム化合物：１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液
アルミニウム化合物の添加量：表１の通り
反応ｐＨ２
反応温度：２０℃
反応時間：２時間
（５）第２固形化工程
添加するカルシウム化合物：水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）
カルシウム化合物の添加量：１３００ｍｇ／Ｌ
反応ｐＨ９
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（６）第２固液分離工程
固液分離方法：沈降分離
ｐＨ７
（７）再生工程（比較例１は再生、返送なし）
添加する再生剤：酸（塩酸、実施例１，２、参考例１〜６）、アルカリ（水酸化ナトリウム、比較例２，３）または添加なし（比較例４，５）
反応ｐＨ：表１の通り
反応温度：２０℃
反応時間：１０分
（８）返送工程
返送量：表１の通り
[Experimental conditions]
(1) First solidification step Calcium compound to be added: calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )
Amount of calcium compound added: 3700 mg / L
Reaction pH 9, Ca agent: Ca (OH) 2 , 3700 mg / L
Reaction temperature: 20 ° C
Reaction time: 10 minutes (2) Aggregation step Aluminum compound to be added: 10% polyaluminum chloride (PAC) aqueous solution Addition amount of aluminum compound: as shown in Table 1 Reaction pH 7
Reaction temperature: 20 ° C
Reaction time: 10 minutes (3) First solid-liquid separation step Solid-liquid separation method: sedimentation separation pH 7
(4) Decomposition step Aluminum compound to be added: 10% polyaluminum chloride (PAC) aqueous solution Addition amount of aluminum compound: as shown in Table 1 Reaction pH 2
Reaction temperature: 20 ° C
Reaction time: 2 hours (5) Second solidification step Calcium compound to be added: Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )
Amount of calcium compound added: 1300 mg / L
Reaction pH 9
Reaction temperature: 20 ° C
Reaction time: 10 minutes (6) Second solid-liquid separation step Solid-liquid separation method: Sedimentation separation pH 7
(7) Regeneration process (Comparative Example 1 is not regenerated or returned)
Regenerant to be added: acid (hydrochloric acid, Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 6 ), alkali (sodium hydroxide, Comparative Examples 2 and 3) or no addition (Comparative Examples 4 and 5)
Reaction pH: as shown in Table 1 Reaction temperature: 20 ° C
Reaction time: 10 minutes (8) Return process Return amount: As shown in Table 1
実施例１，２、参考例１〜６、比較例１〜５について、得られた処理水の全フッ素濃度（全Ｆ）を全フッ素測定装置（Ａｕｔｏ ＡｎａｌｙｚｅｒＩＩＩ、ＢＲＡＮ＋ＬＵＥＢＢＥ製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、処理水の全フッ素濃度とは、ホウフッ化物イオンのフッ素とフッ化物イオンのフッ素の合計値である。 For Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 6 , and Comparative Examples 1 to 5, the total fluorine concentration (total F) of the obtained treated water was measured using a total fluorine measuring device (Auto Analyzer III, manufactured by BRAN + LUEBBE). The results are shown in Table 1. The total fluorine concentration of the treated water is the total value of fluorine of borofluoride ions and fluorine of fluoride ions.
・参考例１では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ４で再生し、凝集工程に返送することで、分離水の全Ｆが大幅に減少した。そのため、処理水全Ｆが放流基準値の８ｍｇ／Ｌ以下になった。
・参考例２では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ４で再生し、分解工程に返送することで、分解工程で添加するＰＡＣの量が削減され、処理水全Ｆが放流基準値の８ｍｇ／Ｌ以下になった。
・参考例３では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、凝集工程に返送することで、分離水の全Ｆが大幅に減少した。そのため、処理水全Ｆが放流基準値の８ｍｇ／Ｌ以下になった。
・参考例４では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ２で再生し、分解工程に返送することで、分解工程で添加するＰＡＣの量が削減され、処理水全Ｆが放流基準値の８ｍｇ／Ｌ以下になった。
・実施例１では第２固液分離工程で発生する汚泥を酸添加によりｐＨ２で再生し、凝集工程と分解工程の両方にそれぞれ５質量％ずつ返送することにより、凝集工程および分解工程で添加するＰＡＣの量を削減することができた。
・実施例２では第２固液分離工程で発生する汚泥を酸添加によりｐＨ２で再生し、凝集工程と分解工程の両方にそれぞれ３０質量％ずつ返送することにより、凝集工程および分解工程で添加するＰＡＣの量を大幅に削減することができた。
・参考例５では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ５で再生し、凝集工程へ返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・参考例６では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を酸添加によりｐＨ５で再生し、分解工程へ返送した。処理水全Ｆは比較例１に比べて低下したが、放流基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
-In Reference Example 1, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation step was regenerated at pH 4 by acid addition and returned to the aggregation step, so that the total F of separated water was greatly reduced. Therefore, the total treated water F became 8 mg / L or less of the discharge standard value.
-In Reference Example 2, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation process is regenerated at pH 4 by acid addition and returned to the decomposition process, so that the amount of PAC added in the decomposition process is reduced, and treated water Total F became 8 mg / L or less of the discharge standard value.
In Reference Example 3, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation process was regenerated at pH 2 by acid addition and returned to the aggregation process, so that the total F of separated water was greatly reduced. Therefore, the total treated water F became 8 mg / L or less of the discharge standard value.
-In Reference Example 4, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation process is regenerated at pH 2 by acid addition and returned to the decomposition process, so that the amount of PAC added in the decomposition process is reduced, and treated water Total F became 8 mg / L or less of the discharge standard value.
-In Example 1 , sludge generated in the second solid-liquid separation step is regenerated at pH 2 by acid addition, and is returned to both the aggregation step and the decomposition step by 5% by mass, thereby being added in the aggregation step and the decomposition step. The amount of PAC could be reduced.
In Example 2 , sludge generated in the second solid-liquid separation process is regenerated at pH 2 by acid addition, and is added to both the aggregation process and the decomposition process by 30% by mass, so that it is added in the aggregation process and the decomposition process. The amount of PAC could be greatly reduced.
In Reference Example 5 , 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation process was regenerated at pH 5 by acid addition and returned to the aggregation process. Although the total F of treated water was lower than that of Comparative Example 1, it did not become 8 mg / L or less, which is the discharge standard value.
In Reference Example 6 , 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation step was regenerated at pH 5 by acid addition and returned to the decomposition step. Although the total F of treated water was lower than that of Comparative Example 1, it did not become 8 mg / L or less, which is the discharge standard value.
・比較例１では第２固液分離工程で発生する汚泥の返送を行わなかったため、処理水全Ｆが３２ｍｇ／Ｌと高い値であった。
・比較例２では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％をアルカリ添加によりｐＨ１０で再生し、凝集工程へ返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆが２２ｍｇ／Ｌと高い値であった。
・比較例３では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％をアルカリ添加によりｐＨ１０で再生し、分解工程へ返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
・比較例４では第２固液分離工程で発生する泥の３０質量％を再生せずに凝集工程へ返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆが２８ｍｇ／Ｌと高い値であった。
・比較例５では第２固液分離工程で発生する汚泥の３０質量％を再生せずに分解工程へ返送したが、効果が薄く、処理水全Ｆは８ｍｇ／Ｌ以下にはならなかった。
In Comparative Example 1, since the sludge generated in the second solid-liquid separation process was not returned, the total treated water F was a high value of 32 mg / L.
In Comparative Example 2, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation process was regenerated at
In Comparative Example 3, 30% by mass of sludge generated in the second solid-liquid separation step was regenerated at
In Comparative Example 4, 30% by mass of the mud generated in the second solid-liquid separation step was returned to the aggregation step without being regenerated, but the effect was low, and the total treated water F was as high as 28 mg / L.
In Comparative Example 5, 30% by mass of the sludge generated in the second solid-liquid separation step was returned to the decomposition step without being regenerated, but the effect was weak and the total treated water F did not become 8 mg / L or less.
１ 排水処理装置、１０ 第１固形化槽、１２ 凝集槽、１４ 第１沈殿槽、１６ 分解槽、１８ 第２固形化槽、２０ 第２沈殿槽、２２ 再生槽、２４ 原水配管、２６ 第１固形化処理水配管、２８ 凝集処理水配管、３０ 分離水配管、３２ 分解処理水配管、３４ 第２固形化処理水配管、３６ 処理水配管、３８ 汚泥配管、４０ 返送配管、４２，４４，４６，４８，５０ 撹拌装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Waste water treatment apparatus, 10 1st solidification tank, 12 Coagulation tank, 14 1st sedimentation tank, 16 Decomposition tank, 18 2nd solidification tank, 20 2nd sedimentation tank, 22 Regeneration tank, 24 Raw water piping, 26 1st Solidified treated water pipe, 28 Aggregated treated water pipe, 30 Separated water pipe, 32 Decomposed treated water pipe, 34 Second solidified treated water pipe, 36 Treated water pipe, 38 Sludge pipe, 40 Return pipe, 42, 44, 46 , 48, 50 Stirrer.
Claims (4)
前記第１固形化工程で得られた反応液にさらにアルミニウム化合物を添加し、凝集する凝集工程と、
前記凝集工程で生成した汚泥を固液分離する第１固液分離工程と、
前記第１固液分離工程で得られた分離水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解工程と、
前記分解工程で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、そのフッ化物イオンを固形化する第２固形化工程と、
前記第２固形化工程で生成した汚泥を固液分離する第２固液分離工程と、
前記第２固液分離工程で固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生工程と、
前記再生した再生汚泥を前記凝集工程および前記分解工程に返送する返送工程と、
を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 A first solidification step of adding a calcium compound to waste water containing fluoride ions and borofluoride ions, and solidifying the fluoride ions;
An agglomeration step in which an aluminum compound is further added to the reaction liquid obtained in the first solidification step to agglomerate;
A first solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the sludge generated in the aggregation step;
A decomposition step of adding an aluminum compound to the separated water obtained in the first solid-liquid separation step and decomposing the borofluoride ions;
A second solidification step of adding a calcium compound to the decomposition-treated water containing fluoride ions generated in the decomposition step, and solidifying the fluoride ions;
A second solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the sludge generated in the second solidification step;
A regeneration step of regenerating sludge by adding an acid to at least a part of the sludge solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step ;
A returning step of returning the playback sludge the reproduction as in the aggregation step and the decomposition Engineering,
A method for treating fluorine-containing wastewater, comprising:
前記再生工程の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 It is a processing method of the fluorine content drainage according to claim 1,
A method for treating fluorine-containing wastewater, wherein a reaction pH in sludge regeneration in the regeneration step is 4 or less.
前記第１固形化工程で得られた反応液にさらにアルミニウム化合物を添加し、凝集する凝集手段と、
前記凝集工程で生成した汚泥を固液分離する第１固液分離手段と、
前記第１固液分離手段で得られた分離水にアルミニウム化合物を添加し、前記ホウフッ化物イオンを分解する分解手段と、
前記分解手段で生成したフッ化物イオンを含む分解処理水にカルシウム化合物を添加し、そのフッ化物イオンを固形化する第２固形化手段と、
前記第２固形化手段で生成した汚泥を固液分離する第２固液分離手段と、
前記第２固液分離手段で固液分離した汚泥の少なくとも一部に酸を添加して汚泥を再生する再生手段と、
前記再生した再生汚泥を前記凝集手段および前記分解手段に返送する返送手段と、
を備えることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。 A first solidifying means for adding a calcium compound to waste water containing fluoride ions and borofluoride ions, and solidifying the fluoride ions;
An aggregating means for further adding an aluminum compound to the reaction liquid obtained in the first solidification step to agglomerate;
First solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the sludge generated in the aggregation step;
A decomposition means for adding an aluminum compound to the separated water obtained by the first solid-liquid separation means and decomposing the borofluoride ions;
A second solidifying means for solidifying the fluoride ions by adding a calcium compound to the decomposition treated water containing fluoride ions generated by the decomposition means;
Second solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the sludge produced by the second solidification means;
A regeneration means for regenerating sludge by adding acid to at least a part of the sludge solid-liquid separated by the second solid-liquid separation means ;
And returning means for returning the reproduction sludge the reproduction to said aggregation means and the degradation hand stage,
An apparatus for treating fluorine-containing wastewater, comprising:
前記再生手段の汚泥の再生における反応ｐＨが、４以下であることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。 The fluorine-containing wastewater treatment apparatus according to claim 3 ,
A treatment apparatus for fluorine-containing wastewater, wherein a reaction pH in sludge regeneration of the regeneration means is 4 or less.
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