JP6044017B2 - 水性再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シート - Google Patents
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Description
そのため最近では紙の保存性を考慮して、中性サイズ剤を使用して抄紙した中性紙が広く使用されている。
ところで、炭酸カルシウムは、粒子径、粒度分布、粒子形状の制御が容易であり、白色度や不透明度も高く、コストも安かった。しかし、酸性下では溶解してしまうので、酸性紙では使用されてはいなかった。ところが、中性紙には、前記の制約が無いため炭酸カルシウムを填料として使用できる。
前記単量体混合物は、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体が好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、例えばアクリル酸メチル(Tg 8℃)、アクリル酸エチル(Tg −22℃)、アクリル酸ブチル(Tg −52℃)、アクリル酸−2−エチルヘキシル(Tg −70℃)等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル(Tg 105)、メタクリル酸エチル(Tg 65℃)、メタクリル酸ブチル(Tg 20℃)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(Tg −10℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tg 66℃)等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
前記の他ビニル系単量体は、例えばスチレン(Tg 65℃)、α−メチルスチレン(Tg 168℃)、ベンジルメタクリレート(Tg 54℃)等の芳香族単量体;、酢酸ビニル(Tg 29℃)等のビニルエステル類;、ビニルピロリドン(Tg 180℃)の如き複素環式ビニル化合物;、グリシジルメタクリレート(Tg 41℃)等のグリシジル基含有単量体;、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Tg 55℃)等の水酸基含有単量体;、ジメチルアミノエチルメタクリレート(Tg 18℃)等のアミノ基含有単量体;、アクリルアミド(Tg 153℃)等のカルボン酸アミド基含有単量体;、アクリロニトリル(Tg 100℃)等のシアノ基含有単量体;、ジアリルフタレート(Tg 90℃)等の多官能ビニル単量体;などが挙げられる。
これら単量体の中でも2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
数式(1) 1/Tg=[(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+・・・(Wn/Tgn)]/100
ただし、W1:単量体1の重量%、Tg1:単量体1のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度(°K)、W2:単量体2の重量%、Tg2:単量体2のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度(°K)、Wn:単量体nの重量%、Tgn:単量体nのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度(°K)。なお、W1+W2+・・・・+Wn=100である。また、Tgの計算には単量体のみを使用し、共重合可能であっても反応性乳化剤は含めない。
前記反応性乳化剤は、例えばビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
前記連鎖移動剤は、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類、メルカプトプロピオン酸n−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。水酸基を有する化合物としてはメチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの中でも粘着剤の臭気および凝集物をより低減する観点からイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。
その試験片を50mlの酢酸エチル中に50℃で1日放置する。その後取り出し、100℃にて20分間乾燥させた後、重量を測定する(その重量をTとする)。
続いて試験片からポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを取り出し、酢酸エチルを用い、粘着剤層を除去し、PETフィルムの重量を測定する(その重量をKとする)。得られた数値を下記数式(1)に代入してゲル分率を求める。
数式(1) (T−M−K)×100/(A−M−K)
前記アクリル系粒子(B)は、単量体混合物を乳化重合して合成することが好ましい。
前記単量体混合物は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも含む。疎水性単量体の2−エチルヘキシルアクリレートを使用することならびに乳化剤に特定範囲のエチレンオキサイト鎖を有するノニオン性非反応性乳化剤を使用することでアクリル系重合体(B)を疎水性にしてカルシウムイオンの移行を抑制できる。
本発明の効果が得られる範囲内であれば、他の乳化剤を併用できる。
75/25〜25/75が好ましい。前記範囲にあることで粘着力および再剥離性をより高い水準で得ることができる。
前記天然樹脂は、例えばロジン樹脂(ロジン、ロジンエステル、ロジンフェノール、無色ロジン誘導体等)、テルペン樹脂(テルペン、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール等)等が好ましい。
前記合成樹脂は、例えば石油樹脂(スチレン系、α―メチルスチレン系、脂肪族系等が挙げられる)、その他(フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる)が好ましい。その中でもロジン樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂が好ましく、ロジン樹脂がより好ましい。ロジン樹脂を用いると、タック、再剥離性および粘着力の経時安定性をより高めることができる。また、粘着付与樹脂は、水分散タイプを用いることが好ましい。
の添加剤、例えば消泡剤、湿潤剤、着色顔料、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、防腐剤などを配合することができる。
その試験片を50mlの酢酸エチル中に50℃で1日放置する。その後取り出し、100℃にて20分間乾燥させた後、重量を測定する(その重量をTとする)。
続いて試験片からポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを取り出し、酢酸エチルを用い、粘着剤層を除去し、PETフィルムの重量を測定する(その重量をKとする)。得られた数値を下記数式(1)に代入してゲル分率を求める。
数式(1) (T−M−K)×100/(A−M−K)
剥離型粘着剤から形成した粘着剤層を有するものである。なお、本発明において粘着シー
トは粘着フィルムまたは粘着テープともいい、これらを切り分けたものを粘着ラベルとも
いう。
また剥離性シートは、シリコーン等で剥離処理された紙およびプラスチックフィルム等を使用できる。
「アクリル系粒子(A)の製造」
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料導入口を具備する容積2Lの4つ口フ
ラスコ(以下、反応容器という)にイオン交換水700部、懸濁分散剤として濃度5%ゴーセノールKH−17(日本合成化学社製の部分ケン化ポリビニルアルコール)水溶液100部、ニューコール707SF(日本乳化剤社製のアニオン非反応性乳化剤(不揮発分30%))の水溶液33.3部を仕込み、充分に攪拌して溶解した。
次に別の容器に2−エチルヘキシルアクリレート(以後、「2EHA」と略す)490部、アクリル酸10部(以後、「AA」と略す)、油溶性開始剤としてパーブチルPV(日本油脂(株)製(純度70%))1.7部を入れて攪拌混合し、油溶性開始剤が溶解した事を確認した後に、この混合液を前記反応容器に添加して1時間攪拌した。
次に反応容器にイオン交換水400部を添加し、窒素雰囲気下加熱を開始した。反応開始を確認後、内温を75℃に保持して4時間反応を行った。反応終了後冷却を開始した。常温まで冷却後し、アンモニア水で中和を行い不揮発分26.0%、pH8.0、粘度100mPa・s、D50平均粒子径50μmのアクリル系粒子の分散体を得た。また単量体組成から算出されるガラス転移温度の理論Tgは−68.1℃であった。なお、D50平均粒子径およびガラス転移温度は、前段で説明した方法を求めた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積2Lの反応容器に、イオン交換水23部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温が70℃になるまで加熱した。
次に別の容器に、2EHA 90部、メタクリル酸メチル(以後、「MMA」と略す)9部、AA 1部、乳化剤としてとしてアクアロンKH−10(第一工業製薬社製のエチレンオキサイト単位の繰り返し数(以下EO単位数という)10のアニオン反応性乳化剤)2部、エマルゲン1118S−70(花王社製のEO単位数18のノニオン非反応性乳化剤(不揮発分70%))1部、クエン酸ナトリウム3部、イオン交換水21部の混合物をホモミキサーで乳化し、単量体エマルジョンを作製した。
前記反応容器に、前記単量体エマルジョンのうち5%を添加し、同時に重合開始剤として5%過硫酸アンモニウム(以後、「APS」と略す)水溶液0.4部及び2%ピロ亜硫酸ナトリウム(以後、「SMBS」と略す)水溶液0.5部を添加して乳化重合を開始した。
前記重合開始剤添加から10分後に、上記単量体エマルジョンの95%及び5%APS水溶液3.6部及び2%SMBS水溶液4.5部を同時 に5時間かけて滴下した。この間フラスコ内は70℃に保った。
滴下終了後、70℃で3時間反応を継続した。その後冷却を開始し、常温でアンモニア水を添加し中和することで、不揮発分58.0%、pH7.0、 粘度250mPa・s、D50平均粒子径0.36μmのアクリル系粒子(B)エマルジョンを得た。
なお単量体組成から算出されるガラス転移温度の理論Tgは−60.1℃であった。
アクリル系粒子(A)製造時、攪拌速度を300rpmから600rpmへ変更する事で、D50平均粒子径を50μmから20μmに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)の合成で2EHAを96.7部、MMAを8.3部に変更し、ブチルアクリレート(以後、「BA」と略す)を4部追加した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、2EHAを80部に減量し、MMAを19部に増量した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、2EHAを98部に増量し、MMAを1部に減量した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、アクアロンKH−10を1部に減量し、新たにハイテノールLA−10〔第一工業製薬製(株)製のアニオン非反応性乳化剤〕を1部併用した以外は実施例1と同様に行い水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、エマルゲン1118S−70〔花王(株)製のEOユニット数18モルのノニオン非反応性乳化剤(不揮発分70%)〕をエマルゲン1108S〔花王(株)製のEOユニット数8モルのノニオン非反応性乳化剤(不揮発分100%)〕に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、重合開始剤として、濃度5%のAPS水溶液のみを用い、反応容器内温度を85℃に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、フラスコ中に添加する単量体エマルジョン量を5%から10%に増量する事でD50平均粒子径を0.36μmから0.18μmに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、フラスコ中に添加する単量体エマルジョン量を5%から1.5%に減量する事でD50平均粒子径を0.36μmから0.54μmに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
再剥離型粘着剤を構成するアクリル系粒子(A)とアクリル系粒子(B)との比率を、(A)/(B)=30/70(不揮発分重量換算)から(A)/(B)=50/50に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
再剥離型粘着剤を構成するアクリル系粒子(A)とアクリル系粒子(B)との比率を、(A)/(B)=30/70(不揮発分重量換算)(A)/(B)=70/30に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
カルボジライトV−04(水溶液タイプ)をカルボジライトE−04(日清紡ケミカル社製のカルボジイミド系化合物、エマルジョンタイプ、不揮発分40%)に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(A)製造時、攪拌速度を300rpmから50rpmへ変更することで、D50平均粒子径を50μmから150μmに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、2EHAをBAに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、MMAをスチレン(St)に変更した以外は実施例1と同様に行ったが、反応が進みづらく多量の凝集物が発生したため合成不可と判断し、途中で反応を止めた。
アクリル系粒子(B)製造時、2EHAを72部に減量し、MMAを27部に増量した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、アニオン反応性乳化剤アクアロンKH−10をアニオン非反応性乳化剤ハイテノールLA−10〔第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〕に変更した以外は実施例1と同様に行い水性再剥離型粘着剤を得た。
アクリル系粒子(B)製造時、エマルゲン1118S−70〔花王社製のEOユニット数18モルのノニオン非反応性乳化剤(不揮発分70%)〕をエマルゲン1150S−70〔花王社製のEOユニット数50モルのノニオン非反応性乳化剤(不揮発分70%)〕に変更した以外は実施例1と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。
得られた再剥離型粘着シートを横25mm、縦100mmの大きさに準備し試験片とした。23℃、50%RH環境下で、JIS Z0237に準拠し、試験片をステンレス板(SUS304BA)に貼付して試験サンプルとした。貼付後30分間後の試験サンプルを剥離角180°、引張り速度300mm/分で常態粘着力を測定した。
数式(3) 粘着力保持率(%)=(経時後粘着力/常態粘着力)×100
な粘着力を維持することができた。一方、比較例は、評価項目をすべて満たすことが出来なかった。
Claims (5)
- D50平均粒子径が20〜60μmのアクリル系粒子(A)と、ガラス転移温度が−70〜−45℃でD50平均粒子径が0.1〜0.6μmのアクリル系粒子(B)と、硬化剤(C)とを含み、前記アクリル系粒子(B)は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体混合物をアニオン反応性乳化剤(D)およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が7〜20であるノニオン非反応性乳化剤(E)の存在下に重合してなり、前記2−エチルヘキシルアクリレートは前記単量体混合物100重量部に対して80〜98重量部含む、水性再剥離型粘着剤。
- アクリル系粒子(A)とアクリル系粒子(B)が、重量比で(A)/(B)=75/25〜25/75である、請求項1記載の水性再剥離型粘着剤。
- 硬化剤(C)が、カルボジイミド基を有する化合物である請求項1または2記載の水性再剥離型粘着剤。
- 基材と、請求項1〜3いずれか記載の水性再剥離型粘着剤から形成される粘着剤層を備えた、再剥離型粘着シート。
- D50平均粒子径が20〜60μmのアクリル系粒子(A)と、ガラス転移温度が−70〜−45℃でD50平均粒子径が0.1〜0.6μmのアクリル系粒子(B)と、硬化剤(C)とを含み、前記アクリル系粒子(B)は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体混合物をアニオン反応性乳化剤(D)およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が7〜20であるノニオン非反応性乳化剤(E)の存在下に乳化重合し、前記2−エチルヘキシルアクリレートは前記単量体混合物100重量部に対して80〜98重量部含む、水性再剥離型粘着剤の製造方法。
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