JP6043689B2 - 多種金属材料用自己析出型被覆組成物とその製造方法及び有機樹脂被膜を有する金属材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する可溶型フッ素のモル比([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]){ここで、前記有機成分が有機酸金属塩である場合には、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]+[有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数])}を1.0〜3.2とすることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法である。
分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基若しくはカルボキシル基の塩を有する有機成分に由来した可溶型有機成分を更に含有し、且つ、可溶型3価鉄に対する可溶型フッ素のモル比([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]){ここで、当該組成物が、Al3+、Ti4+、Mn4+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Zr4+及びMg2+からなる群より選択される少なくとも1種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]+[可溶型金属イオンの合計モル数])}が、1.0〜3.2であることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物である。
以下、本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法を詳述する。まず、各原料を説明し、次いで製造プロセスを説明する。尚、本発明に係る「多種金属材料用自己析出型被覆組成物」は、新液のみならず、古液(新液の使用により何らかの成分が蓄積又は消費された結果の組成物)をも含む。
(アニオン性有機樹脂)
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である、水分散(エマルジョンを含む)又は水溶性のアニオン性有機樹脂は、特に限定されるものではない。当該アニオン性有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらは、自己析出型被膜組成物では汎用されている材料であり、市販品として入手可能である。
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である、可溶型3価鉄源及び可溶型フッ素源としては、それぞれ、組成物中で可溶型3価鉄や可溶型フッ素を放出し得る成分であれば特に限定されない。可溶型3価鉄源の例としては、フッ化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄、蓚酸第二鉄等を挙げることができ、可溶型フッ素源の例としては、フッ化第二鉄、チタンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム等を挙げることができる。これらの可溶型3価鉄源及び可溶型フッ素源から放出された可溶型3価鉄と可溶型フッ素とにより生成されるフッ化第二鉄(3価鉄イオン源又はフッ化物イオン源として添加したフッ化第二鉄を含む。)は、金属材料をエッチングする機能を有する。
多種金属材料用自己析出型被覆組成物の一原料である有機成分は、分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分である。具体的には、分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基を有する有機酸、分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基を有する有機酸塩(例えば有機酸金属塩)、分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基の塩を有する有機酸塩、を挙げることができる。当該成分の存在により、可溶型3価鉄及び可溶型フッ素を皮膜析出性や膜質に悪影響を与える形態で存在させることを回避できる結果、優れた被膜析出性や膜質を達成することができる。
多種金属材料用自己析出型被覆組成物は、例えば、反応過程にて還元型金属イオン(例えばFe2+)が発生し得る系の場合、酸化剤を添加することが好適である。ここで、当該酸化剤としては、過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。過酸化水素は自身の還元反応による副生成物が水であることから自己析出処理浴に対する影響を考慮する必要がなく、本発明に好適な酸化剤である。
本発明で使用する自己析出型被覆組成物に用いてもよい任意添加成分としては、最低造膜温度を下げて、析出した樹脂粒子の融着をしやすくするための造膜助剤、例えばトリアルキルペンタンジオールイソブチレート、アルキルカルビトール等、を添加してもよく、更に被膜を着色するための顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等を添加していてもよい。
多種金属材料用自己析出型被覆組成物で使用する水系溶媒は、好適には水である。尚、アルコール等の他の水系溶媒を含有していていもよい。ここで、水系溶媒は、多種金属材料用自己析出型被覆組成物で用いる液体成分の全体積を基準として、好適には、水を50体積%以上、好適には80体積%以上、より好適には90体積%以上含有する。
ここで、有機被膜を形成させる多種金属材料の一種としてAl系基材を含む場合の、特に好適な原料の組み合わせとしては、アニオン性樹脂の他、フッ化第二鉄、フッ化水素酸、クエン酸又はその塩(特にクエン酸第二鉄)の組み合わせが挙げられる。当該組み合わせに係る剤を用いた場合、特に優れた被膜析出性や膜質を達成することができるからである。加えて、酸化剤を必須成分として添加することが好ましい(特に過酸化水素がより好ましい)。当該系の場合、酸化剤が存在すると液安定性に優れるからである。因みに、上記好適例における「可溶型3価鉄源」は、フッ化第二鉄及びクエン酸第二鉄であり、「可溶型フッ素源」は、フッ化第二鉄及びフッ化水素酸である。
(アニオン性有機樹脂)
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の水分散又は水溶性のアニオン性有機樹脂の添加量は、目的とする被膜が十分に得られれば特に限定されないが、効率的に被膜を得るには樹脂固形分濃度として5〜550g/Lが好ましく、更に好ましくは20〜200g/Lであり、特に好ましくは40〜100g/Lである。該樹脂固形分濃度が5g/Lを下回る場合、十分な被膜析出性が得られず、550g/Lを上回る場合、処理液の貯蔵安定性が低下する。
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の可溶型3価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量は、0.1〜15g/Lが好ましく、より好ましくは0.5〜10g/Lであり、更に好ましくは1.0〜5g/Lである。可溶型3価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量が0.1g/Lを下回る場合、対象の金属材料に対するエッチングの反応性が低下し、有機樹脂の凝集に必要な金属イオンが十分に供給されず、被膜析出性が不十分となる場合がある。他方、可溶型3価鉄源と可溶型フッ素源の合計の添加量が15g/Lを上回る場合、析出した被膜に取り込まれる金属イオン濃度が上昇し、それに伴い被膜中に取り込まれる水分量もまた増加するために、自己析出被膜が後の水洗工程で剥離する等の不具合が生じる場合がある。尚、当該可溶型3価鉄源と可溶型フッ素源を含め、本明細書における成分の量とは、特記しない限り、当該成分が溶液(例えば水溶液)である場合には当該溶液中の溶質量を意味する(例えばフッ化水素酸である場合、溶液中のHF)。
前述のように、被膜形成の対象とする多種金属材料にAl系材料を含む場合、酸化剤を添加することが好適である。本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の酸化剤の添加量は、0.01〜5g/Lが好ましく、より好ましくは0.05〜4g/Lであり、更に好ましくは0.1〜3g/Lである。当該酸化剤の添加量が0.01g/Lを下回る場合、液安定性が不十分となる場合があり、他方、当該酸化剤の添加量が5g/Lを上回る場合、被膜析出性が低下する場合がある。
上述したようにして製造される本発明に係る自己析出型被覆組成物の各成分について説明する。
(可溶型フッ素/可溶型3価鉄の含有量比)
本発明で使用する自己析出型被覆組成物を製造する際の水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する可溶型フッ素の含有量比(モル比)、即ち、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]){ここで、当該組成物が、Al3+、Ti4+、Mn4+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Zr4+及びMg2+からなる群より選択される少なくとも1種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]+[可溶型金属イオンの合計モル数])}は、1.0〜3.2であることが必要である。該含有量比が1.0を下回る場合、素材に対する溶解力が弱まるため、樹脂を凝集させる金属成分が不十分となり、被膜の析出性が低下する。また、該含有量比が3.2を上回る場合、素材に対する溶解力が強まるため、エッチング過多による被膜析出性の低下、或いはピンホール等の発生による被膜外観の劣化や被膜性能の低下が起きる。被膜の析出性をより向上させ、ピンホール等の発生をより確実に抑制するために、該含有量比は、1.5〜3.0であることが好ましく、2.0〜3.0であることがより好ましい。ここで、剤中の可溶型3価鉄量の含有量は、用いた化合物によりICP発光分光分析法、キレート滴定などを適宜選択することで定量した値とする。また、可溶型フッ素の含有量は、用いた化合物によりキャピラリ電気泳動法(CE)、イオンクロマトグラフィー(IC)などを適宜選択することで定量した値とする。
水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する、有機成分(分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分)由来の可溶型有機成分のモル比([可溶型有機成分のモル数]/[可溶型3価鉄のモル数])は、好適には0.01〜1.0であり、より好適には0.01〜0.8であり、更に好適には0.01〜0.6である。当該モル比が0.01未満である場合、被膜外観の悪化又は被膜析出性の低下が生じる場合があり、他方、当該モル比が1.0超である場合も同様に、被膜外観の悪化又は被膜析出性が低下する場合がある。ここで、剤中の可溶型有機成分の含有量は、用いた化合物によりキャピラリ電気泳動法(CE)、イオンクロマトグラフィー(IC)などを適宜選択することで定量した値とする。
本発明に係る自己析出型被覆組成物は、多種金属材料に適用可能である。該金属材料としては、アルミニウム系材料(アルミニウム、アルミニウム合金等)、鉄系材料(鉄、鉄鋼等)、亜鉛系材料(亜鉛、亜鉛めっき材料等)等が挙げられる。特に、本発明に係る自己析出型被覆組成物は、アルミニウム系材料を含む多種金属材料に適用可能(特に、アルミニウム系材料と鉄系材料の両方に適用可能)である点で特徴的である。
本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物は、金属材料上に有機樹脂被膜を自己析出させるために使用される。具体的には、本発明に係る多種金属材料用自己析出型被覆組成物を用いての金属材料上への樹脂被覆方法(有機被膜付金属材料の製造方法)は、本発明に係る自己析出型被覆組成物を金属材料表面に接触させて、前記金属材料表面に有機樹脂被膜を形成させ、それを加熱乾燥させることにより有機樹脂被膜を該金属材料表面に固定する手法である。より具体的には、本樹脂被覆方法は、必要に応じて金属材料表面を予め脱脂、水洗によって清浄化した後、本発明の自己析出型被覆組成物と接触させた後、更に水洗工程で該金属材料表面に付着した余剰な自己析出型組成物を除去し、次いで乾燥を行うことによって被膜形成を行う。乾燥工程における乾燥温度は、析出した自己析出型被膜が含有する水分が蒸発すれば特に限定されない。更に必要に応じて乾燥前に後処理剤に接触させても構わない。以下、各工程を詳述する。
処理対象である金属材料表面に油分、汚れその他が付着している場合には予めこれを行い、表面を清浄化するのが好ましい。脱脂処理は表面が清浄化できれば特に限定されるものではなく、例えば溶剤脱脂、アルカリ脱脂等を用いることができ、汚れの付着程度によっては例えば中性洗浄や湯洗等を用いることもできる。その工法も表面を清浄化できれば流しかけ、スプレー、或いは浸漬等、特に限定するものではない。また、脱脂処理後、及び自己析出型被覆処理後に行われる水洗処理方法に関しても特に限定はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いられる水の水質にも特に制約はないが、自己析出型被覆処理浴への微量成分の持ち込みによる液劣化防止、及び被膜中への残存による性能劣化防止の観点から、イオン交換水が望ましい。
処理対象である金属材料の表面状態によっては酸洗工程を追加することができる。該工程には金属表面の錆又は酸化物を除去することで、次の自己析出型被膜処理工程における樹脂の金属材料に対する密着性を向上する働きがある。酸洗処理は金属表面の錆又は酸化物を除去できれば特に限定されるものではなく、硝酸、硫酸、フッ酸等を用いることが出来、溶剤や界面活性剤等を添加することによって、前記脱脂処理の目的を兼ねるようにすることもできる。その工法も表面の錆または酸化物を除去できれば流しかけ、スプレー、或いは浸漬等、特に限定するものではない。また、酸洗処理後、及び自己析出型被覆処理後に行われる水洗処理方法に関しても特に限定はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いられる水の水質にも特に制約はないが、自己析出型被覆処理浴への微量成分の持ち込みによる液劣化防止、及び被膜中への残存による性能劣化防止の観点から、イオン交換水が望ましい。
本発明の自己析出型被覆処理は、好適には、被処理物を処理浴へ浸漬する浸漬法によって行われる。浸漬法が行われる処理浴に関しては、処理浴中の成分濃度が均一に保たれる程度以上の攪拌効果が備わっていればよい。処理時間は10〜500秒が好ましく、20〜300秒がより好ましい。10秒を下回ると析出反応不足で十分な被膜が形成されないことがある。また500秒を超えると被処理物の溶解が進むことによって被膜中の金属イオン濃度が高くなり過ぎる場合があり、外観不良や耐食性低下が生じる場合がある。処理温度は5〜50℃が好ましく、10〜40℃がより好ましい。処理温度が5℃を下回ると、析出効率が低く十分な被膜量を得ることができない場合があり、50℃を超えると反応過多で被膜表面外観が低下することがある。
自己析出した有機被膜には、任意で後処理を施すことができる。自己析出した有機被膜は、多量の水を含んだウェット膜であるため、後処理剤はこの水を媒体として被膜に浸透、拡散し、溶媒除去することで表面硬度、耐溶剤性、耐食性を高める作用がある。後処理剤は、自己析出有機被膜全体を均一に分布させるのでなく、金属との界面より被膜表面近傍の濃度が高くその作用が大きいため、素材との密着性を阻害することなく優れた表面硬度、耐溶剤性、耐食性を付与することができる。
溶媒除去ならびに被膜の形成工程における加熱手段としては、例えば、電気又は石油燃料等をエネルギー源とした熱風循環式乾燥炉、遠赤外線を利用した加熱炉、高周波加熱、誘導加熱などが挙げられ、乾燥温度はウェット膜中の水分が蒸発できれば特に限定されるものではない。
実施例、及び比較例で用いた供試材は以下の通りである。
I:Al アルミニウム合金板(JIS
A1000系アルミニウム合金)
II:Al アルミニウム合金板(JIS
A2000系アルミニウム合金)
III:Al アルミニウム合金板(JIS
A5000系アルミニウム合金)
IV:Al アルミニウム合金板(JIS
A6000系アルミニウム合金)
V:Al アルミニウム鋳造板(AC4C)
VI:SPC 冷延鋼板(JIS−G3141)
VII:GA 両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき目付量45g/m2)
VIII:EG 電気亜鉛めっき鋼板
・水分散又は水溶性の有機樹脂(A)
A1:サランラテックスL232A(ポリ塩化ビニリデン樹脂、固形分濃度:48重量%、旭化成ケミカルズ)
A2:プライマルWL−91(アクリル樹脂、固形分濃度:41.5重量%、ロームアンドハース)
A3:F−2125D(ウレタン樹脂、固形分濃度:30重量%、第一工業製薬)
A4:バイロナールMD−1500(ポリエステル樹脂、固形分濃度:30重量%、東洋紡)
A5:エピレッツ3522W60(エポキシ樹脂、固形分濃度:60重量%、油化シェルエポキシ)
・可溶型3価鉄源(B)
B1:フッ化第二鉄
B2:硫酸第二鉄
B3:硝酸第二鉄
B4:クエン酸第二鉄
・可溶型フッ素源(C)
C1:フッ化水素酸
C2:チタンフッ化水素酸
C3:フッ化ナトリウム
C4:フッ化第二鉄
・有機成分(D)
D1:クエン酸第二鉄
D2:酒石酸第二鉄
D3:リンゴ酸マグネシウム
D4:クエン酸
D5:シュウ酸アルミニウム
D6:酢酸アルミニウム
D7:酢酸
D8:4−スルホフタル酸
・酸化剤(E)
E1:過酸化水素
・後処理剤樹脂(K)
K1:メラミン樹脂水溶液{日本サイテックインダストリーズ製「サイメル385(固形分濃度:85重量%)」をイオン交換水にて希釈し100g/Lとしたもの}
(1)脱脂
アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーL4460」(商品名,日本パーカライジング(株)製)の20g/L水溶液を40℃に加温した液を供試材にスプレー装置で噴霧することによる脱脂処理を120秒行い、脱脂処理後の供試材表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。
前記表面を脱脂洗浄した供試材を各種自己析出型被覆組成物の処理浴に浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで180℃で20分間焼き付けを行った。後処理を実施する場合は、前記イオン交換水での洗浄後、後処理樹脂Kに10秒間浸漬した後180℃で20分間焼き付けを行った。尚、以下の評価では、被膜外観、耐食性、電気絶縁性では被膜の膜厚を20μmとして実施した。
得られた各種表面処理金属材料について、下記に示す方法により被膜外観、被膜析出性、耐食性、電気絶縁性の評価を行った。
実施例、比較例において作製した処理板試料の外観を目視で判定した。
評価基準:◎異常なし、○ピンホール、膨れ、割れ不良5ヶ未満有り、△ピンホール、膨れ、割れ不良5ヶ以上20ヶ未満有り、×ピンホール、膨れ、割れ不良20ヶ以上有り
処理時間300秒で成膜処理した処理板試料の膜厚を渦電流式膜厚計LZ−373(ケツト科学研究所製)を用いて測定した。
評価基準:◎25μm以上、○15μm以上25μm未満、△5μm以上15μm未満、×5μm未満
実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工(平面部)の耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。
塩水噴霧試験法JIS−Z−2371に準じて塩水噴霧480時間後の白錆発生面積を求め評価した。
評価基準:白錆発生面積◎10%未満、○10%以上〜30%未満、△30%以上〜60%未満、×60%以上
実施例、比較例において作製した処理板試料について、電気絶縁性を耐電圧としてJIS−C2110に準じて測定した。試験機については耐電圧試験機TOS5051(菊水電子製)、真鍮製φ25mm円柱型の同径電極を用いた。初期電圧を100Vとし、各電圧において20秒保持した後、100V毎印加電圧を上昇させ、被膜を流れる電流値が10mAを超えた時に被膜は絶縁破壊を起こしたと判断し、その時に印加した電圧を耐電圧とした。尚、該試験機の測定可能電圧の最大値は5,000Vである。
評価基準:耐電圧◎3,000V以上、○1,500V以上3,000V未満、△500V以上1,500V未満、×500V未満
実施例、比較例の処理液を作製してから常温のもと1ヵ月後の状態を貯蔵安定性として次のように評価した。
評価基準:◎変化なし、○不溶物5体積%未満、△不溶物5体積%以上20体積%未満、×不溶物20体積%以上
前記(1)から(5)の評価結果を次に規定する点数基準に基づき合計点を算出した。
被膜外観: ◎3pt、○2pt、△1pt、×0pt
被膜析出性: ◎6pt、○4pt、△2pt、×0pt
耐食性: ◎3pt、○2pt、△1pt、×0pt
電気絶縁性: ◎3pt、○2pt、△1pt、×0pt
貯蔵安定性: ◎3pt、○2pt、△1pt、×0pt
Claims (12)
- 少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型3価鉄源と、可溶型フッ素源と、分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する有機成分と、を水系溶媒に添加する工程を含み、
前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する可溶型フッ素のモル比([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]){ここで、前記有機成分が有機酸金属塩である場合には、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]+[有機酸金属塩由来の金属カチオン成分のモル数])}を1.0〜3.2とすることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物の製造方法。 - 前記有機成分が、分子内に2つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する、請求項1記載の製造方法。
- 前記工程では、前記水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比([可溶型有機成分のモル数]/[可溶型3価鉄のモル数])を0.01〜1.0とする、請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記工程にて、更に酸化剤を前記溶媒に添加する、請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
- 前記多種金属材料の一種が、アルミニウム系材料である、請求項1〜4のいずれか一項記載の製造方法。
- 水系溶媒中に、少なくとも、水分散性又は水溶性のアニオン性有機樹脂と、可溶型3価鉄と、可溶型フッ素と、を含有する多種金属用自己析出型被覆組成物において、
分子内に少なくとも1つ以上のカルボキシル基若しくはカルボキシル基の塩を有する有機成分に由来した可溶型有機成分を更に含有し、且つ、可溶型3価鉄に対する可溶型フッ素のモル比([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]){ここで、当該組成物が、Al3+、Ti4+、Mn4+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Zr4+及びMg2+からなる群より選択される少なくとも1種以上の可溶型金属イオンを更に含有する場合には、([可溶型フッ素のモル数])/([可溶型3価鉄のモル数]+[可溶型金属イオンの合計モル数])}が、1.0〜3.2であることを特徴とする、多種金属材料用自己析出型被覆組成物。 - 前記有機成分が、分子内に2つ以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の塩を有する、請求項6記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
- 前記水系溶媒中に溶解している可溶型3価鉄に対する前記有機成分由来の可溶型有機成分のモル比([可溶型有機成分のモル数]/[可溶型3価鉄のモル数])が、0.01〜1.0である、請求項6又は7記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
- 更に酸化剤を含有する、請求項6〜8のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
- 前記多種金属材料の一種が、アルミニウム系材料である、請求項6〜9のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物。
- 請求項6〜10のいずれか一項記載の多種金属材料用自己析出型被覆組成物を、金属材料に接触させる工程を含むことを特徴とする、有機樹脂被膜を有する金属材料の製造方法。
- 前記金属材料が、アルミニウム系材料である、請求項11記載の製造方法。
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