JP6038161B2

JP6038161B2 - 屋内用コーティング剤における帯電防止剤の使用

Info

Publication number: JP6038161B2
Application number: JP2014536143A
Authority: JP
Inventors: フロストブアクハート; ジャンブランファビアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: JP2015501349A; CA2851164A1; AU2012325224A1; AU2012325224B2; EP2768911A1; WO2013056843A1; US20140303304A1; MX2014004666A; BR112014009384A2; EP2768911B1

Description

本発明は、コーティング組成物における帯電防止剤としての第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーの使用に関する。

技術水準
建築物の屋内領域用のコーティング組成物（屋内用コーティング組成物又は屋内用コーティング剤）には、特殊な要求に支配される。例えば、これらの組成物は、健康に有害な物質をその表面上に有してはならないか、又は該コーティングから、周囲空気中へ放出してはならない。更に、これらの組成物は、耐摩耗性及び特別な表面品質を示すべきであり、かつ問題のない改装作業を可能にすべきである。更にまた、該屋内用コーティング剤は、とりわけ湿潤空間において、水及び水蒸気に対して耐性であるべきである。作業空間又は子供部屋において、例えば、機械的、物理的及び化学的な負荷に対する耐性が必要である。

屋外用コーティング剤は、これらの要求を通例満たさない、それというのも、これらは健康に有害な蒸気をより長期にわたって放出もするか、又は低すぎる隠ぺい力を有するからである（Kittel, 6巻, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 2008, ISBN 978-3-776-1016-0, 36頁）。

しかしながら、屋内空間においてしばしば、天井及び壁上のダストが、特に暖房装置(Heizkoerpern)、戸及び窓の上に降り積もるという問題点が生じる。一様でない吸じん(Staubanziehung)は、均質な吸じんを示す表面よりも、観察者に目立つ。降り積もったダスト（汚れ）は、しばしば洗い落とし又は吸い取りにより除去することができない。通例、時間及び費用のかかる改装作業が必要である。

技術水準からは既に、該ダスト堆積を減少させるための添加剤として帯電防止剤を含有する、コーティング剤が知られている。該帯電防止剤は、ダスト保護剤（防じん剤、防じん添加剤）とも呼ばれる。

帯電防止剤は、摩擦により生じる静電気帯電を防止する。該帯電は、ダスト粒子及び汚れ粒子を引きつけることをまねく（Roempp Lexikon Chemie, 第10版 1996, 1巻, Georg Thieme Verlag Stuttgart及びNew York, ISBN 3-13-734610-X, 見出語Antistatika）。一部には、該帯電防止剤は技術水準において防じん添加剤とも呼ばれる。

JP2009178954 Aには、ポリエステルフィルム中の帯電防止ポリマーとしてのカチオン性ポリアミンが記載されている。該ポリエステルフィルムは、転写印刷法における転写箔用のベースフィルムとして使用される。

JP 2009019063からは、静電防止樹脂層中に含まれているエチレン／酢酸ビニルコポリマー組成物が知られている。該コーティングは、梱包材料上へ塗付される。

DE 102006045869には、コーティング、ペイント又は塗料を帯電防止仕上する方法が記載されている。帯電防止剤として、イオン性液体、例えば１，３−ジアルキルイミダゾリウムが使用される。

DE 102007026551には、少なくとも１種の顔料と、一般式ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−Ｏ［（ＣＨ₂）_p−Ｏ］_m−Ｈの少なくとも１種の化合物とを含有する顔料調合物が開示されている。該顔料調合物は、分散及び乾燥により製造することができる。これは、とりわけ、水系のペイント系及び塗料系、エマルションペイント、印刷インキ、インキ系及びコーティング系における帯電防止仕上に使用することができる。

EP 1996657 A1には、伝導性ポリマーを含有する、帯電防止コーティング組成物が記載されている。伝導性ポリマーとして、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェンが挙げられる。該コーティング組成物は、ＬＣＤディスプレイの帯電防止偏光フィルムにおける帯電防止層として使用される。

更に、帯電防止剤として、含浸用樹脂液中に含まれている第四級モノアンモニウム化合物が知られている（DE 102005029629 A1）。該含浸用樹脂液は、セルロース含有繊維状物質の含浸に使用される。

DE 2005013767 A1には、汚れをはじく性質を示す水性製剤が記載されている。これらは、ポリウレタンと、鉱物粒子と、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキド、ポリエポキシド、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル及び／又はポリエステルを含有してよいポリマー成分とを含有する。これらは、屋外用コーティング、特に屋根瓦のコーティングに、使用される。

カチオン性ポリマーは、これらが、硬化されたコーティングから移行しないか又は極めて僅かな量でのみ移行するという利点を有する、それというのも、これらは低分子化合物と比較して、より低い移動度を有するからである。これにより、帯電防止効果が、より長期にわたって得られたままである。

しかしながら、技術水準からは、屋内用コーティング剤における帯電防止剤として該ダスト−汚れの低下に使用することができる、第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーは知られていない。

課題
ゆえに、本発明には、技術水準の前記の欠点を取り除くという課題が基礎となっていた。建築物の屋内領域用のコーティング組成物（屋内用コーティング組成物）において帯電防止剤として使用することができる、第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーが提供されるべきである。適用及び乾燥後に生じるコーティングは、技術水準とは異なり、改善されたダストをはじく性質を示すべきであるので、該ダスト堆積もしくは該汚れは低下されている。同時に、該コーティングは、該カチオン性ポリマーの使用により、より少なくダストをはじく性質を有するか又はダストをはじく性質を有さない技術水準の屋内用コーティング組成物のコーティングに比べて、色及び外観、特に黄変の変化を示さないべきである。

更に、該コーティングは、良好な耐摩耗性を有するべきであり、かつ抗菌作用を有するべきである。更にまた、該組成物は、貯蔵安定であるべきであり、良好に加工できるべきであり、良好な流展を示すべきであり、かつ僅かな飛びはね傾向(Spritzneigung)を有するべきである。

前記課題は特に、一方では防じん性と、他方では耐摩耗性及び加工性との間のバランスを達成することに向けられていた。

課題の解決
意外なことに、技術水準の欠点を有さず、帯電防止剤として使用することができる、第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーが見出されている。特に、屋内用コーティング組成物において使用することができるカチオン性ポリマーが見出されている。それから生じる、卓越した耐摩耗性及び加工性と同時に、極めて良好なダストをはじく性質を有するコーティングが生成される。該ダスト堆積は、こうして低下させることができた。同時に、該コーティングの色及び外観、特に黄変の変化は、観察することができなかった。更にまた、該組成物の良好な貯蔵安定性を達成することができた。更に、該組成物のコーティングは抗菌性を有していた。

それに応じて、コーティング組成物における帯電防止剤としての第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーの使用が見出され、その際に、該ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）による化合物、
ｂ）ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマー、
ｃ）ポリアルキレンイミン、
ｄ）ポリビニルイミダゾール及びそれらのコポリマー及び
ｅ）それらの混合物
からなる群から選択される。

本発明の更に好ましい実施態様は、従属請求項により記載される。

コーティング組成物
前記のカチオン性ポリマーを使用することができる組成物は、熱的に、化学線で又は物理的に、硬化可能である。好ましくは、これらは物理的に硬化可能である。特に好ましくは、これらは熱的にも、化学線でも硬化可能ではない。

該組成物は通常、主に室温（通例４０℃未満、好ましくは１８〜２８℃、より好ましくは２０〜２５℃）で物理的に硬化される。特に、該硬化は、その揮発性成分、例えば水又は有機溶剤の蒸発によるか又はバインダー粒子の凝集下に、行われる。

“熱による硬化”という概念は、該コーティング剤の、熱により開始される架橋を意味する。４０℃以上、特に６０℃以上の温度が熱とみなされる。

本発明の範囲内で、“化学線”は、電磁放射線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、Ｘ線又はγ線、特に紫外線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると理解されうる。

該組成物は、屋外領域並びに屋内領域に適している、コーティング剤であってよい。好ましくは、建築物の屋内領域用のコーティング剤（屋内用コーティング組成物）である。対応する塗料及びペイントは、例えばウォールペイント、暖房装置塗料及び床塗料並びに窓及び戸用の塗料である。該暖房装置塗料、窓塗料、戸塗料及び床塗料を、以下に一般に塗料と呼ぶ。

該ウォールペイント及び塗料は通常、顔料配合されている。それらの固形分は、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは２０〜８０質量％、好ましくは５０〜７５質量％である。

更に、該組成物は、透明又は半透明なコーティングの形で塗付されていてよく、その際にこれらのコーティングは、顔料及びフィラーを含有しないか又は極めて少量の顔料及びフィラーを含有し、好ましくは顔料もフィラーも含有しない。該組成物を、以下にワニス(Lasur)と呼ぶ。これらは通常、極めて僅かな隠ぺい力を有するか又は全く隠ぺい力を有しない。該ワニスの固形分は、該組成物の全質量を基準として、好ましくは５〜５０質量％の範囲内である。

該組成物及びその成分の固形分は、DIN ISO 3251に従い、２．０ｇの秤量分を用い、６０分の試験期間で１２５℃の温度で測定される。

ウォールペイントは通常、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍの未乾燥塗膜の厚さで塗付される。該塗料の未乾燥塗膜の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。ワニスは通例、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの未乾燥塗膜の厚さを有する。

該組成物は、好ましくは５〜１２のｐＨ値を有する。該ウォールペイントのｐＨ値は、好ましくは７〜１２及び特に好ましくは７〜１０である。該ウォールペイントが、水ガラスをバインダーとして含有する場合には、１０〜１２の範囲内の好ましいｐＨ値が定着している(angesiedelt)。ラッカーにおいて、該ｐＨ値は好ましくは５．５〜１０である。

該組成物の粘度は２０℃で、好ましくは１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの値に調節されている（Haake社の回転粘度計、型式VT 550、スピンドルE100（ｄ＝１６ｍｍ、ｌ＝３５ｍｍ）を用いる、回転数２００分^-1、せん断速度２０．２１ｓ^-1）。

該組成物の全ての成分の質量割合は、合計して１００質量％になる。

カチオン性ポリマー
第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーは、前記の群ａ〜ｄ並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、これらは群ａ、ｂ及びｄ並びにそれらの混合物から、より好ましくはａ及び／又はｂから、選択される。極めて特に好ましいカチオン性ポリマーは、式（Ｉ）による化合物である。これらは帯電防止剤として使用される。

該四級化は、例えば該窒素原子のアルキル化により行ってよい。通常のアルキル化剤は、例えばハロゲン化アルキル又は硫酸ジアルキルである。適したハロゲン化アルキルは、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくは塩化メチル又は塩化エチルである。適した硫酸ジアルキルは、アルキル基１個あたり各１〜４個の炭素、好ましくはメチル基及び／又はエチル基を有する。

該コーティング組成物中の該カチオン性ポリマーの割合は、該コーティング組成物の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％、特に好ましくは０．８〜２．５質量％である。該組成物が、０．２質量％未満の該カチオン性化合物を含有する場合には、該ダストをはじく性質は低く減少しすぎる。１０質量％を上回る高すぎる割合の場合に、耐摩耗性、貯蔵安定性及び加工性は低下する。

群ａ、ｂ及びｄのカチオン性化合物は、好ましくは２００００〜５０００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。好ましくは、３００００〜４０００００ｇ／モル、特に好ましくは４００００〜３０００００ｇ／モルを有するカチオン性化合物である。カチオン性化合物ｃの質量平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、より好ましくは１１００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルである。該平均分子量は、デキストラン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められた。溶離剤として、硝酸ナトリウム水溶液（０．５Ｍ）を利用し、該溶液には、該溶液の全質量を基準として、アジ化ナトリウム０．０２質量％が添加されていた。

好ましくは、ハロゲン化物イオン、カルボン酸のアニオン、特にＣ₁〜Ｃ₁₈−カルボン酸のアニオン、芳香族又は脂肪族のスルホン酸のアニオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メチルスルホン酸イオン、芳香族又は脂肪族のリン酸又はホスフィン酸のアニオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、チオシアン酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、又はＢＦ₄ ^-が、該カチオン性ポリマーの対イオンを形成する。好ましい対イオンは、ハロゲン化物イオン、芳香族又は脂肪族のスルホン酸のアニオン、硫酸イオン、芳香族又は脂肪族のリン酸のアニオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、又はＢＦ₄ ^-である。特に好ましいのは、ハロゲン化物イオン、芳香族又は脂肪族のスルホン酸のアニオン、硫酸イオン及び芳香族又は脂肪族のリン酸のアニオン、極めて特に好ましくはハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンである。

適した芳香族又は脂肪族のスルホン酸のアニオンは、例えば、メチルベンゼンスルホン酸の誘導体、特にそのトシラート、又はアルキルスルホン酸イオン、例えばメチルスルホン酸イオン又はエチルスルホン酸イオン並びにトリフルオロメチルスルホン酸イオン又はトリフルオロエチルスルホン酸イオンである。適した芳香族又は脂肪族のリン酸のアニオンは、例えばリン酸イオン又はジアルキルリン酸イオン、例えばジメチルリン酸イオン又はジエチルリン酸イオンである。

該カチオン性化合物は、好ましくは水と混和性である。有利には、該カチオン性ポリマーは水溶液で用意される。これらの水溶液中のカチオン性ポリマーの割合は、好ましくは１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％及び特に好ましくは３０〜６０質量％である。これらの溶液のｐＨ値は、好ましくは４〜１２、より好ましくは４．５〜１１．５及び特に好ましくは４．５〜８である。

ポリマーａ）：式（Ｉ）による化合物
適したカチオン性ポリマーは、式（Ｉ）

［式中、
ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、基Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀又はＣＯＯＲ₁₀であり、ここで、Ｒ₁₀は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり；
Ｗは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−、−Ｏ−（（ＣＨ₂）_z−Ｏ）_t−又は−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−であり；
Ｔは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−であり；
ここで、ｐ、ｑ、ｚ及びｔは、互いに独立して０〜１００の整数であり；
Ｙは、基

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンを表し、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合されているか、又はＲ₁及びＲ₂は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、五員環、六員環又は七員環を表す）であるか、
又はＹは、基

（式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンを表し、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合されているか、又は双方の基Ｒ₁が、Ｔとこれらの基が結合している窒素原子と一緒になって、五員環、六員環又は七員環を形成し；かつ
Ｘ^-は、既に挙げた対イオンから選択される）である］による化合物である。

式（Ｉ）による適した化合物並びに化合物の製造方法は、欧州特許明細書EP-A-2186845に記載されている。

２個の基Ｙの２個の窒素原子を互いに結合させるアルキレン基は、例示的に、次の式に基づいて示される：

式（Ｉ）による好ましい化合物中で、
ｎは、５〜１００の整数であり；
Ｚは、Ｈ、ＯＨ又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀であり；
Ｗは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−又は−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−であり；
Ｔは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−であり；
ここで、ｐ、ｑ及びｚは、互いに独立して１〜２０の整数であり；
かつＹは、前記の基である。

特に好ましくは、ｎは、１０〜１００、極めて特に好ましくは２０〜８０の整数である。

特に好ましくは、ＺはＯＨ基である。

特に好ましくは、Ｗは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン基又は−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−であり、ここで、Ｔ＝−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−である。

特に好ましくは、基Ｙは、

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンであり、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合されている］であるか、
又は基Ｙは、

［式中、双方の基Ｒ₁は、Ｔとこれらの基が結合している窒素原子と一緒になって、五員環、六員環又は七員環を形成し、かつ双方の基Ｒ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルを表す］である。極めて特に好ましくは、六員環、特にピペラジンが、形成される。

極めて特に有利には、式（Ｉ）による実施態様Ｉであり、式中、
Ｚは、ＯＨ基を表し、Ｗは、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン基、特にメチレン基を表し、
Ｙは、基

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキレンであり、かつ特にＲ₁は、メチル基であり、かつＲ₂は、メチル基又はエチレン基であり、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合されている］を表す。式（Ｉ）による適した化合物は、例えばCatiofast 159（BASF SE、Ludwigshafen）又はMagnafloc LT31（BASF SE、Ludwigshafen）の名称で販売されている。

極めて特に有利には、同じように、式（Ｉ）による実施態様ＩＩであり、式中、
Ｚは、ＯＨ基を表し、Ｗは、基−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−、ここで、Ｚ＝ＯＨ及びＴ＝−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−、ここでｑ＝５〜１４、好ましくはｑ＝９を表すか、又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−、ここでｚ＝３〜５、好ましくはｚ＝４を表し、かつＹは、基

［式中、双方の基Ｒ₁は、Ｔとこれらの基が結合している窒素原子と一緒になって、六員環、特にピペラジンを形成し、かつ双方の基Ｒ₂は、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、特にメチル又はエチルを表す］を表す。対応する化合物は、例えば、刊行物EP-A-2186845の実施例に示されている。

式（Ｉ）による化合物は、好ましくは３００００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モル及びより好ましくは４００００ｇ／モル〜１２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。

式（Ｉ）による化合物は好ましくは、組成物１ｇあたり０．０１４〜０．７３ｍｅｑの永久的(permanenten)アミンカチオンの当量を有する。好ましくは、該当量は０．０２８〜０．１８ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．０５８〜０．１８ｍｅｑ／ｇである。

カチオン型の極めて好ましいポリマーａ）は、次の一般構造を有する：

ポリマーｂ）：ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマー
該ポリ−ジアリルジアルキルアミンのアルキル基は、好ましくは各１〜４個の炭素原子、より好ましくは各１個の炭素原子を有する。該第四級窒素原子は、好ましくはヘテロ環、より好ましくはピロリジンの成分である。該ポリ−ジアリルジアルキルアミンの好ましい実施態様は、カチオン型で１，１−ジアルキル−３，４−ジビニルピロリジン−１−イウムを含有する。該アルキル基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、より好ましくはメチル又はエチルである。

該ジアリルジアルキルアミンモノマーは、コポリマーの成分であってよい。適したコモノマーは無電荷のビニルモノマーである。該ビニルモノマーは好ましくは水溶性である。例えば、アクリルアミド又はビニルピロリドンが適している。

好ましくは、その質量平均分子量は、５００００ｇ／モル〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは８００００ｇ／モル〜２２００００ｇ／モルである。

該ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマーは好ましくは、組成物１ｇあたり０．１２〜６ｍｅｑの永久的アミンカチオンの当量を有する。好ましくは、該当量は、０．２４〜１．５ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．４８〜１．５ｍｅｑ／ｇである。

カチオン型の極めて好ましいポリマーｂ）は、次の一般構造を有する：

ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリドは、例えばMagnafloc LT35 (BASF SE、Ludwigshafen)の名称で入手可能である。

ポリマーｃ）：ポリアルキレンイミン
ポリアルキレンイミンは、第二級及び第三級のアミノ基を含有する分枝鎖状のポリマーであり、該窒素原子を互いに結合させるそれらの炭化水素鎖は、１〜１８個、好ましくは２〜８個の飽和炭素原子を有する及び／又は不飽和の、直鎖状及び／又は分枝鎖状の炭化水素鎖である。好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。

該ポリアルキレンイミンは、素地の表面上に吸着し、それにより該窒素原子が四級化される。その点では、まず最初に使用されるポリアルキレンイミンは、四級化可能なポリマーである。これらは、本発明の意味でのカチオン性ポリマーである。

該ポリアルキレンイミンは好ましくは、組成物１ｇあたり０．０４６〜２．３２ｍｅｑの四級化可能なアミンの当量を有する。好ましくは、該当量は、０．０９２〜０．５８ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．１８〜０．５８ｍｅｑ／ｇである。

極めて好ましいポリマーｃ）は、次の一般構造を有する：

適したポリエチレンイミンは、例えば、Lupasol G20又はLupasol G100（BASF SE、Ludwigshafen）の名称で商業的に入手可能である。

ポリマーｄ）：ポリビニルイミダゾール及びそれらのコポリマー
適した化合物は、該ポリビニルイミダゾールのカチオン性ポリマーである。好ましくは、ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールからなるコポリマー、特にブロックコポリマーが、使用される。これらは、好ましくは２００００ｇ／モル〜６００００ｇ／モル及び特に好ましくは３００００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。

該ポリビニルイミダゾール及びそれらのコポリマーは好ましくは、組成物１ｇあたり０．０１４〜０．７ｍｅｑの永久的アミンカチオンの当量を有する。好ましくは、該当量は、０．０２８〜０．１８ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．０５６〜０．１８ｍｅｑ／ｇである。

カチオン型の極めて好ましいポリマーｄ）は、次の一般構造を有する：

ビニルピロリドン及び四級化されたビニルイミダゾールクロリドからなるコポリマーは、Luviquat Excellence（BASF SE、Ludwigshafen）の名称で入手可能である。

バインダー
本発明の意味でのバインダーは、該組成物における塗膜形成の要因であり、かつ以下にまとめられる、有機高分子化合物である。これらは、顔料、カチオン性ポリマー及びフィラーを含まない該コーティング物質の不揮発分である（DIN EN 971-1：1996-09と同様）。

該組成物は、少なくとも１種のバインダーを含有する。好ましくは、該バインダー割合は、該組成物の全質量を基準として１〜９０質量％である。好ましくは、５〜８０質量％及び特に好ましくは６〜７０質量％のバインダー割合である。ウォールペイント及び塗料において、該バインダー割合は好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。ワニスは、好ましくは１０〜９０質量％のバインダーを含有する。

バインダーとして、該組成物は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、水ガラス、特にカリウム水ガラス、並びにアクリラート、スチレン及び／又はビニルエステルをベースとするバインダー、例えばスチレンアクリラート類又はブチルアクリラート類を含有してよい。水ガラスを含有する組成物は、これらの水ガラスを、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは１〜９８質量％、特に好ましくは５〜４０質量％の割合で含む。

該バインダーの最低造膜温度は、好ましくは０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。屋内領域のコーティングのためには、該バインダーが０℃〜５℃の最低造膜温度を有する場合が特に好ましい。該最低造膜温度は、その温度を上回ると一つにまとまった膜が形成される温度を示す。それ未満では、その塗膜形成は通例、妨げられるか又は不完全である。該測定は、DIN 53787：1974-02に従い行われる（Roempp Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York 1998, ISBN 3-13-776001-1, 見出語“Mindestfilmbildetemperatur”参照）。

ウォールペイントにおいて、好ましくは酢酸ビニル／エチレンコポリマー、スチレンアクリラート類、ブチルアクリラート類又はこれらのポリマーの混合物が使用される。塗料は、好ましくはポリウレタン、アクリラート、アルキド樹脂又はエポキシ樹脂並びにそれらの混合物を含有する。該ワニスは、ウォールペイント及び塗料のために挙げたバインダーを含有してよい。

フィラー
該組成物は、炭酸カルシウム類、ケイ素化合物、例えば二酸化ケイ素又はケイ酸アルミニウム又はケイ酸マグネシウムアルミニウム、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、カオリン、白亜、タルク、ケイソウ土又は木粉をフィラーとして含有してよい。フィラーの割合は、該組成物の全質量を基準として、好ましくは０〜９０質量％である。

ワニスは、好ましくは最大５質量％、より好ましくは最大２質量％及び極めて特に好ましくは最大１質量％のフィラーを含有する。特に、ワニスは、フィラーを含有しない。

該組成物がウォールペイントである場合には、該フィラー割合は、好ましくは１〜９０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。

塗料において、フィラーの割合は、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜３５質量％の範囲内である。

顔料
該組成物は、更に顔料を含有してよい。該組成物中のそれらの割合は、該組成物の全質量を基準として、好ましくは０〜７５質量％である。ウォールペイントにおいて、その顔料割合は、好ましくは０〜５０質量％の範囲内、特に好ましくは４〜２５質量％の範囲内である。塗料において、１０〜６０質量％の顔料割合が好ましい。ワニス中の顔料割合は、好ましくは０〜１５質量％である。ワニスは、特に好ましくは透明な顔料のみを含有するか又は全く顔料を含有せず、極めて特に好ましくは全く顔料を含有しない。

顔料は、染料とは異なり周囲の媒体に不溶である、粉末状又は小板状の着色剤である（Roempp Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York 1998, ISBN 3-13-776001-1, 見出語“Pigmente”参照）。

好ましくは、該顔料は、有機及び無機の、色を与える顔料、効果を与える顔料、色及び効果を与える顔料、透明顔料、磁気遮蔽性顔料、導電性顔料、腐食を抑制する顔料、蛍光顔料及びりん光顔料からなる群から選択される。ウォールペイント及び塗料用の好ましい顔料は、色及び／又は効果を与える顔料、及びワニス用の好ましい顔料は、透明顔料である。

水
該組成物は水を含有してよい。好ましくは、８〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の水が含まれている。

有機溶剤
更に、該組成物は有機溶剤を含有してよい。好ましくは、該ウォールペイント中の有機溶剤の割合は、該ウォールペイントの全質量を基準としてそれぞれ、５質量％未満、より好ましくは２質量％未満及び特に好ましくは１質量％未満である。特に好ましい実施態様において、該ウォールペイントは有機溶剤を含有しない。

有機溶剤として、例えばトリメチルペンタン、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールブチルエーテルがウォールペイント中に含まれている。

塗料中の有機溶剤の割合は、該塗料の全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは０〜３０質量％及びより好ましくは０〜１０質量％である。適した有機溶剤は、例えばホワイトスピリット、エステル、例えば酢酸ブチル又はブチルジグリコールアセタート又はエーテル、例えばグリコールエーテル又はメチルエチルケトンである。

ワニスは、該ワニスの全質量を基準としてそれぞれ、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％の割合の溶剤を含有する。ウォールペイント及び塗料のために挙げた溶剤が適している。

添加剤
該組成物は、添加剤、例えば防腐剤、増粘剤、分散剤及び消泡剤を含有してよい。

適した防腐剤は、例えばイソチアゾリノン製剤、例えば２−メチル−２Ｈ−イソチアゾル−３−オン又は１，２−ベンズイソチアゾリン−３Ｈ−オンである。適した水性製剤は、例えば、Thor GmbH社、Speyerの名称Acticide MBSで販売されている。好ましくは、防腐剤の割合は、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、０〜２質量％、より好ましくは０．００１〜０．３質量％である。

適した増粘剤は、塗料及びペイントの当業者によく知られた増粘剤である。例えば、セルロースエーテル、ベントナイト、多糖類、熱分解シリカ又は層状ケイ酸塩が挙げられる。その好ましい割合は、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、０〜３質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。

分散剤として、塗料及びペイント用の当業者に知られた分散剤が考慮に値する。例えば、アルキルベンゼンスルナート、ポリカルボキシラート、脂肪酸アミン又はポリアクリル酸塩が挙げられる。好ましくは、その割合は、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、０〜２質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。

適した消泡剤は、例えばポリ（オルガノ）シロキサン、シリコーン油又は鉱油である。好ましくは、その消泡剤の割合は、該組成物の全質量を基準としてそれぞれ、０〜１質量％、好ましくは０〜０．５質量％である。

前記の添加剤は、本発明の範囲内でのバインダーとはみなされない。

本発明の更なる実施態様
本発明により使用されうるカチオン性ポリマーは特に、建築物の屋内領域用のコーティング剤（屋内用コーティング組成物）における帯電防止剤として使用されるのに適している。更にまた、これらは、建築物の屋外領域に使用することができるコーティング剤においても使用することができる。好ましくは、該組成物は、ウォールペイントとして、特に屋内用ウォールペイント、塗料、特に窓、戸、暖房装置又は床用の塗料、又はワニスとして、それぞれ好ましくは屋内領域用に、使用される。

該ワニスは、補助的にダストをはじくコーティングを提供するために、既に塗付又は塗装された素地上にその後に塗付することができるという特別な利点を有する。

該帯電防止剤が使用される組成物は、建築物の屋外領域又は屋内領域、好ましくは屋内領域において、取り付けられるかもしくは設置されるか又は取り付けられているかもしくは設置されている素地をコーティングするのに適している。該素地は通常、金属、コンクリート、セッコウ、モルタル、建築用プラスター、木材又は木質繊維、プラスチック、紙、せっこうボードからなる。適した素地は、例えば、壁又は天井、暖房装置、床、窓枠、戸及び戸枠又は壁紙として使用されるかもしくは利用される。該壁又は天井は、例えばコンクリート、木材又はせっこうボードからなっていてよく、モルタル塗りされていてよい及び／又は壁紙を有してよい。該組成物は、既に建築物中又は建築物上に取り付けられたもしくは設置された素地上へ塗付することができる。同様に、該素地、例えば壁紙、せっこうボード、戸又は窓をまず最初にコーティングし、引き続き建築物中又は建築物上に取り付けるもしくは設置することが可能である。

該組成物は、常用かつ公知の、それぞれのコーティング物質に適している全ての適用法、例えば噴霧塗、吹付け塗、ナイフ塗、はけ塗、流し塗、浸し塗、トリクリング(Traeufeln)又はローラーコーティングにより適用され、引き続き乾燥される。好ましくは、噴霧されるか、吹付けられるか又ははけ塗される。通常、室温で、特に物理的に、硬化される。

以下に、本発明は、実施例に関連して、更に説明される。

実施例
１．帯電防止特性
例１〜９の屋内用コーティング組成物を製造し、その際に、カチオン性ポリマーとしてMagnafloc LT35（水溶液、カチオン性ポリマー４０質量％を含有する）を使用する。

Magnafloc LT35と混合された組成物は、明らかに低下された吸じんを示す。同じように、該カチオン性ポリマーを含有する組成物の表面抵抗は、該カチオン性ポリマーを有しない組成物よりも低い。その結果、帯電防止の、ダストをはじく性質は、該カチオン性ポリマーの添加により改善される。

上記で示した例２〜５に類似して、異なるコーティング組成を有する例７〜９も、改善された、帯電防止の、ダストをはじく性質を有する。

例２〜５を繰り返したが、その際に異なるカチオン性ポリマーを調べた。

ダスト試験
該ダスト試験を、WO 01/12713 Aの試験に従って実施する。
実験室での実験におけるダスト堆積を調べるために、まず最初に該試験体をコーティングする。引き続き、コーティングされたプレートを、巻き上げられたダストを有する雰囲気にさらす。そのためには、三角形の断面を有する８０ｍｍの長さの磁石撹拌子を有する２Ｌビーカーに、ダスト（コールダスト／２０ｇ活性炭、Riedel-de Haen、Seelze、独国、商品番号18003）を約１ｃｍの高さで充填する。マグネチックスターラーを用いて、該ダストを巻き上げ、該試験体を、撹拌機を動かしながら１４秒間、このダスト雰囲気にさらす。使用される試験体に応じて、多少のダストが該試験体上へ降り積もる。該ダストを、澄明なつや消し塗料の吹付けにより固定する。該ダスト堆積（ダスト像）の評価を、分光光度分析を用いて実施する。分光光度分析のために、水平式分光光度計（Minolta社のCM-3600）を使用する。

求められる値−ｄＬは、式：
−ｄＬ＝Ｌ^*（該ダスト雰囲気中に暴露及びつや消し塗料での固定後の試験体）−Ｌ^＊（つや消し塗料処理ありでダスト処理なしの試験体）
から得られる。

値Ｌ^*は、０〜１００の明るさを示し、１００の値は、最大の明るさに相当する。明るさＬ*は、表色のための規格（CIE1964：Ｌ^*Ｃ^*ｈ）により定義される。これを、DIN 6167に従い、１０゜の角度及び標準光Ｄ６５（ISO 3664による：６５０４Ｋの色温度を有する放射分布）で求める。該つや消し塗料の塗付による軽度の黄変又はＬ^*の低下は、無視することができる。

該表面抵抗の測定
該ペイント分散液を、ナイフを用いて、３００μｍの未乾燥塗膜の厚さでプラスチックフィルム上へ塗付した（Lenetaフィルム、Leneta社、Mahwah、NH、07430 USA）。その乾燥を、２０℃及び５０％の相対空気湿度で少なくとも２４時間、行った。
表面伝導率値ＳＲ［オーム・パー・スクエア］を、ばね電極を用いて、DIN 53482規格と同様にして、５００Ｖの電圧及び２２℃でかつ制御された相対空気湿度（ＲＨ）で測定した。該測定前に、該試料を、少なくとも５日間、該測定のために選択される空気湿度で予備貯蔵した。

湿潤摩耗
該湿潤摩耗を、DIN EN 13300に従い求めた。そのためには、該コーティング材料を、ナイフを用いて、３００μｍの未乾燥塗膜の厚さで、ＰＶＣフィルム（Lenetaフィルム、Leneta社、Mahwah、NH、07430 USA）上へ引き、恒温恒湿室中で２８日間、２０℃及び５０％の相対湿度で乾燥させた。引き続き、該試料を裁断し、その総量を、分析用てんびんを用いて求める。該湿潤摩耗の測定のために、該試料を、Erichsen社の特殊な研磨装置中で、3M Scotch-Brite社の研磨パッドS-UFN １５８×２２４ｍｍを使用し、全部で２００回の研磨運動に、０．２５％界面活性剤水溶液（Sasol Germany GmbH社の界面活性剤Marlon A 350）の同時の作用下に、さらす。引き続き、該試料を洗い落とし、乾燥器中で５０℃で恒量まで乾燥させ、その正味質量を求めた。その質量損失から、引き続き、湿潤摩耗値［μｍ］を、その乾燥塗膜の厚さを基準として求める。

加工
該加工は、該加工の視覚的な評価を０＝劣悪ないし５＝極めて良好のスケールで示す。この際に、性質、例えば該加工性、該流展及び該飛びはね傾向を評価する。

２．該カチオン性ポリマーのその色特性への影響
この影響は、配合例１によるペイント配合物に基づき、測定した。このためには、カチオン性ポリマーなし及びありの値を求めた。

Ｌ^*は、表色のための規格（CIE1964：Ｌ^*Ｃ^*ｈ）により定義される（上記参照）。黄色度は、DIN 6167に従い、表色データから計算により求める。

該調査は、添加されたカチオン性ポリマーが色特性に有意な影響を及ぼさないことを示す。

３．貯蔵安定性
該表面抵抗を、例１に基づき及び例１に加えカチオン性ポリマーの溶液４部に基づき、２０℃もしくは５０℃及び異なる相対空気湿度で１４日後に測定した。

Claims

ウォールペイント、暖房装置塗料、床塗料、窓塗料、戸塗料又はワニスとして使用するためのコーティング組成物における帯電防止剤としての第四級窒素原子を含有するカチオン性ポリマーの使用であって、
該ポリマーを、
ａ）式（Ｉ）による化合物

ｂ）ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマー、
ｃ）ポリアルキレンイミン、
ｄ）ポリビニルイミダゾール及びそれらのコポリマー及び
ｅ）それらの混合物
からなる群から選択することを特徴とし、その際に、式（Ｉ）において、
ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、基Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀又はＣＯＯＲ₁₀であり、ここで、Ｒ₁₀は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルを表し；
Ｗは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−、−Ｏ−（（ＣＨ₂）_z−Ｏ）_t−又は−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−であり；
Ｔは、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−であり；
ここで、ｐ、ｑ、ｚ及びｔは、互いに独立して０〜１００の整数であり；
Ｙは、基

であり、ここで、
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキレン、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合しているか、又はＲ₁及びＲ₂は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、五員環、六員環又は七員環を表すか、又はＹは、基

であり、ここで、
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンを表し、その際に該アルキレン基は、他の基Ｙの窒素原子と結合されているか、又は双方の基Ｒ₁が、Ｔとこれらの基が結合している窒素原子と一緒になって、五員環、六員環又は七員環を形成し；
かつＸ^-は、ハロゲン化物イオン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−カルボン酸のアニオン、芳香族又は脂肪族のスルホン酸のアニオン、硫酸イオン、芳香族又は脂肪族のリン酸のアニオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、又はＢＦ₄ ^-である
ことを特徴とする、カチオン性ポリマーの使用。
該ポリマーを、
ａ）式（Ｉ）による化合物、
ｂ）ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマー、
ｄ）ポリビニルイミダゾール及びそれらのコポリマー及び
ｅ）それらの混合物
からなる群から選択する、請求項１記載の使用。
該ポリマーを、
ａ）式（Ｉ）による化合物及び／又は
ｂ）ポリ−ジアリルジアルキルアミン及びそれらのコポリマー
から選択する、請求項１記載の使用。
式（Ｉ）において、
ｎが、５〜１００の整数を表し；
Ｚが、Ｈ、ＯＨ又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₁₀を表し；
Ｗが、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−又は−ＣＨ₂−Ｔ−ＣＨ₂−ＣＨＺ−ＣＨ₂−を表し；
Ｔが、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂−Ｏ）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_q−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−を表し；
ここで、ｐ、ｑ及びｚは、互いに独立して１〜２０の整数であり；
かつＹは、既に前記の意味を有する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
該コーティング組成物が、物理的に硬化可能である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
該カチオン性ポリマーが、該組成物の全質量を基準として、０．２〜１０質量％の割合で含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
該カチオン性ポリマーが、該組成物の全質量を基準として、０．４〜２．５質量％の割合で含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
該組成物が、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、水ガラス並びにアクリラート、スチレン及び／又はビニルエステルをベースとするバインダーから選択される、バインダーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
該組成物が、炭酸カルシウム類、ケイ素化合物、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム水和物、カオリン、白亜、タルク、ケイソウ土又は木粉をフィラーとして含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
該組成物が顔料を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
該組成物が水を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
該組成物が、防腐剤、増粘剤、分散剤及び消泡剤から選択されている、少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
該組成物を、金属、コンクリート、セッコウ、モルタル、建築用プラスター、木材又は木質繊維、プラスチック、紙又はせっこうボードの素地上に塗付する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
該素地が、壁又は天井、暖房装置、床、窓枠、戸及び戸枠又は壁紙である、請求項１３記載の使用。