JP6038074B2

JP6038074B2 - 燃料電池の膜電極接合体

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Publication number: JP6038074B2
Application number: JP2014102001A
Authority: JP
Inventors: 健太奥; 年坊万; 暁村川
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP2015220052A

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体に関するものである。

ダイレクトメタノール型燃料電池において、膜電極接合体のアノード触媒層のアノード拡散層と対向する表面に面積率が５〜３０％の溝を形成し、燃料拡散性を高めることで燃料電池の出力維持性能を高めるものが知られている（特許文献１）。

特開２００８−２７６９８５号公報

しかしながら、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC）には更なる出力維持性能の向上が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、出力維持性能に優れた燃料電池の膜電極接合体を提供することである。

本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両主面にそれぞれ設けられた触媒層と、を含み、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の主面に凹凸部が設けられ、前記凹凸部の表面に設けられた触媒層の前記高分子電解質膜とは反対側の主面に溝部が設けられ、前記凹凸部の凹部と前記溝部とが相互に平面視で重なり合い、平面視において、前記凹部の幅が前記溝部の幅よりも大きい燃料電池用膜電極接合体によって上記課題を解決する。

本発明によれば、高分子電解質膜に設けられた凹凸部によって高分子電解質膜と触媒層との接触面積が増加するのでプロトン伝導性が高くなり、また触媒層に設けられた溝部によって当該凹凸部に燃料物質を効率的に供給することができる。その結果、出力維持性能に優れた燃料電池の膜電極接合体を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る燃料電池の膜電極接合体を示す断面図である。図１の膜電極接合体から触媒層及びガス拡散層を除去した高分子電解質膜の一面を示す斜視図である。図１の膜電極接合体からガス拡散層を除去した触媒層の一面を示す斜視図である。図２の高分子電解質膜の製造方法の一例を説明するための斜視図である。図１の膜電極接合体を適用した燃料電池の一例を示す断面図である。図１の膜電極接合体を示す拡大断面図である。

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。最初に図５を参照して、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１１を適用した燃料電池１の一例の構成を説明したのち、図１〜図４を参照して、本発明に係る膜電極接合体１１の特徴的な構成を説明する。なお、図５に示す膜電極接合体１１は、凹凸部２及び溝部３の図示を省略したものであり、実際には図１〜図４に示すとおり凹凸部２及び溝部３を有するものである。

図５に示す本発明の膜電極接合体１１を適用した燃料電池１は、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）であり、膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟む板状のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられたアノード集電体１２及びカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられたカソード集電体１３と、アノードセパレータ１４の内側に設けられたガスケット１８及びカソードセパレータ１５の内側に設けられたガスケット１９と、を備える。なお、図５は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を複数積層した燃料電池を構成してもよい。

本例の膜電極接合体１１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含んで構成されている。アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソード（空気極）を構成する。なお以下において、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を総称する場合は単に触媒層１１２，１１３ともいい、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を総称する場合は単にガス拡散層１１４，１１５ともいう。

高分子電解質膜１１１と、その表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と、さらにその表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされる。特に限定されないが、一般的にはアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の外縁は、高分子電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有し、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁は、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状とほぼ同じ外縁形状とされる。

高分子電解質膜１１１としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質型燃料電池に搭載される、固体高分子電解質膜などの高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。これらアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。

アノード触媒層１１２における電極触媒としては、特に限定されないが白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよい。なお、下記に示すカソード触媒層１１３と同じ電極触媒を用いても、異なる電極触媒を用いてもよい。

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含有されて、上記触媒担持粒子に付着させる上記高分子電解質としては、高分子電解質膜１１１を構成するものと同じ高分子電解質を用いることができる。アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３ならびに高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における高分子電解質は、触媒担持粒子を被覆し、３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３を構成する触媒担持粒子の質量に比例した量で、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含まれていることが好ましい。特に、カソード触媒層１１３に含まれる高分子電解質の質量は、カソード触媒層１１３の質量に対して１５％〜５０％であることが望ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質の質量が１５％以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、５０％以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。

アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５は、それぞれアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の上側に配置され、アノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５のアノード流路１６及びカソード流路１７から流入したメタノールや酸素（空気）をアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３効率よく導く機能と導電性があれば特に限定されず、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層１１４，１１５を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施してもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。

膜電極接合体１１は、図５に示すように高分子電解質膜１１１の機械的強度を高めて膨張・収縮を抑制するために、高分子電解質膜１１１の上面及び下面の外縁部のそれぞれに額縁状の補強層１１６Ａ，１１６Ｂを設けてもよい。この補強層１１６Ａ，１１６Ｂは、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなるフィルムを用いることができる。

一対のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされ、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。アノードセパレータ１４のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路１６が形成され、同様に、カソードセパレータ１５のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路１７が形成されている。

こうしたアノード流路１６およびカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、それぞれアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６およびカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。

ガスケット１８，１９は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状であり、単電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、それぞれアノードおよびカソード（特にアノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５）の周囲に配置される。このようなガスケット１８，１９としては、ゴムなどの当該分野で公知のものを用いることができる。

アノード集電体１２及びカソード集電体１３としては、導電性を有する、たとえば厚さ１〜３ｍｍの金属板（銅板など）に３〜４μｍの金コーティングが施されたものを用いることができる。アノード集電体１２は導電性を有するアノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、カソード集電体１３は導電性を有するカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。なお、燃料電池１の組立完成状態において、アノード集電体１２は電力負荷の陰極（マイナス）に接続され、カソード集電体１３は電力負荷の陽極（プラス）に接続されて燃料電池１からの電力が電力負荷に供給される。

以上のように構成された燃料電池１において、図５に示すように上述したアノードセパレータ１４のアノード流路１６入口にメタノールを供給し、カソードセパレータ１５のカソード流路１７の入口に空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
という酸化反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
という還元反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。

次に、上述した膜電極接合体１１の詳細な構成を説明する。図１は本例の膜電極接合体１１の主要断面図、図２は図１の膜電極接合体１１から触媒層１１２，１１３及びガス拡散層１１４，１１５を除去した高分子電解質膜１１１の一面を示す斜視図、図３は同じく図１の膜電極接合体１１からアノードガス拡散層１１４を除去したアノード触媒層１１２の一面を示す斜視図、図４は本例の高分子電解質膜１１１の製造方法の一例を説明するための斜視図である。

上述したとおり、本例の膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１１１と、この高分子電解質膜１１１の両主面にそれぞれ設けられた触媒層１１２，１１３と、を含むが、高分子電解質膜１１１の両主面に凹凸部２が設けられ、さらにこの凹凸部２の表面に設けられた触媒層１１２，１１３のガス拡散層１１４，１１５側（すなわち高分子電解質膜１１１とは反対側）の主面に溝部３が設けられている。ただし、凹凸部２は高分子電解質膜１１１のアノード側又はカソード側のいずれか一方の主面のみ設けてもよく、また溝部３はアノード触媒層１１２又はカソード触媒層１１３のいずれか一方にのみ設けてもよい。

高分子電解質膜１１１の主面に設けられた凹凸部２は、図２に示すように、平面状の主面に格子状の凹部２１を形成することでこれに囲まれた矩形面を相対的な凸部２２とし、これにより主面に凹凸部２を形成するほか、これとは逆に矩形面を凹部とすることでその間の格子状の面を相対的な凸部としてもよい。要するに、高分子電解質膜１１１の主面の表面積が大きくなる凹凸部２であれば本発明に係る凹凸部に含まれる。したがって、図２に示すような規則的な凹凸部２のほか不規則な凹凸部であってもよい。

高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を形成するには、たとえば図４に示すように、主面が平面状とされた高分子電解質膜１１１に対し、格子状に形成された金網などの成形部材４をホットプレスすればよい。この場合に、金網などの成形部材４の間隔や太さを適宜に選択することで凹凸部２の形状を所望の形状に設定することができる。本例の凹凸部２の寸法は何ら限定されるものではないが、幅Ｗ１，Ｗ２は１０〜１０００μｍ、深さＤ１，Ｄ２は触媒層１１２，１１３の厚さの３０〜７０％であることが望ましい。幅が１０μｍより小さいと触媒層１１２，１１３が凹部２１へ入り難くなり、幅が１ｍｍより大きいと凹凸部２を設ける意義が薄れるからである。

触媒層１１２，１１３のガス拡散層１１４，１１５側の主面に設けられた溝部３は、たとえば図３に示すように下層の高分子電解質膜１１１の凹部２１と同様に、格子状に形成されている。ただし、溝部３は、凹凸部２を設けることで表面積が大きくなった高分子電解質膜１１１の主面に対してメタノールや空気を効率的に供給し得る形状であればよい。したがって、規則的な配置のほか不規則な配置であってもよい。溝部３の寸法は何ら限定されるものではないが、溝部３の開口幅Ｗ３は凹部２１の開口幅Ｗ４より小さいことが望ましい。また、溝部３の深さＤ３，Ｄ４は、少なくとも高分子電解質膜１１１の表面に達しない深さ、すなわち貫通しない溝であればよい。

触媒層１１２，１１３の主面に溝部３を形成するには、高分子電解質膜１１１の主面に触媒層１１２，１１３を構成するペーストをスクリーン印刷等で印刷する際に、高分子電解質膜１１１を加熱することで熱収縮させると、高分子電解質膜１１１の主面が熱収縮した状態で触媒ペーストが塗布されるので、これを乾燥して元の形状に引き伸ばせば、高分子電解質膜１１１の凹部２１の直上にクラックが生じ、これを溝部３とすることができる。なお、触媒層１１２，１１３の表面を針状工具で引っ掻くことでクラックを生じさせ、これを溝部３としてもよい。

以上のように構成された本例の膜電極接合体１１によれば、図６に矢印で示すように、ガス拡散層１１４，１１５から触媒層１１２，１１３に供給されるメタノール又は空気は、一般面以外に溝部３にも供給され、溝部３の側面から高分子電解質膜１１１の凹部２１に向かっても供給されることになる。その結果、高分子電解質膜１１１の凹凸部２によりプロトン伝導性が高くなった上、燃料物質を効率的に供給することができるので、出力維持性能に優れた燃料電池１の膜電極接合体１１を提供することができる。

以下、本発明の膜電極接合体１１の高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を設けるとともに触媒層１１２，１１３に溝部３を設けることが、燃料電池１の出力維持性能に寄与することを、さらに具体化した実施例と、当該実施例に対する比較例を挙げて説明する。ただし、以下の実施例の数値や材質などの諸条件は本発明の単なる一例であって本発明を何ら限定するものではない。

《実施例１》
高分子電解質膜１１１として、厚さ１２５μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標））を用い、この高分子電解質膜１１１の一方の主面に、図４に示すように金網などの成形部材４を配置し、１２５℃，５ＭＰａの条件でホットプレスを行うことで、当該一方の主面に図２に示す凹凸部２を形成した。
そして、高分子電解質膜１１１を加熱しながら、凹凸部２を形成した主面に、白金−ルテニウム触媒（白金・ルテニウム担持量５０重量％）のペーストを印刷し、厚さ４０μｍのアノード触媒層１１２を形成した。
また、凹凸部２が形成されていない主面には、カソード触媒１１３として、厚さ２０μｍの白金触媒（白金担持量が７０重量％）を用い、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５として、厚さ２３５μｍの黒鉛繊維不織布（ＭＦＣテクノロジー社製カーボンファイバペーパＳＩＧＲＡＣＥＴＧＤＬ２５ＢＣ）を用いた。

アノード触媒層１１２のアノードガス拡散層１１４側の表面に生じたクラック（溝部）の面積率（当該主面の面積に対する溝部３の開口面積の総和の比率）を計測したところ、１％であった。

この膜電極接合体１１を用いて燃料電池１を組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の初回の出力電流密度を測定するとともに、１００時間経過後の出力電流密度を測定し、その電流密度の出力維持率（初回の出力電流密度に対する１００時間後の出力電流密度の比率）を算出した。この結果を表１に示す。

《実施例２〜４》
実施例１で用いた成形部材４の幅又は太さを変更し、アノード触媒層１１２のアノードガス拡散層１１４側の表面に生じたクラック（溝部）の面積率を３％，５％，７％にしたこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果を表１に示す。

《比較例１》
実施例１の比較例として、実施例１の高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を形成せず、またアノード触媒層１１２に溝部３を形成しないこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果を表１に示す。

《考察》
高分子電解質膜１１１の主面に凹凸部２を形成するとともにアノード触媒層１１２に溝部３を形成した実施例１〜４の初期出力は、これらを形成しない比較例１に対して大きくなることが確認された。また、溝部３の面積率が１〜５％の実施例１〜３のものが、溝部３の面積率が７〜１２％の実施例４のものに比べて出力維持性能に優れていることが確認された。

１…燃料電池
１１…膜電極接合体
１１１…高分子電解質膜
１１２…アノード触媒層（燃料極）
１１３…カソード触媒層（空気極）
１１４…アノードガス拡散層
１１５…カソードガス拡散層
１１６Ａ，１１６Ｂ…補強層
１２…アノード集電体
１３…カソード集電体
１４…アノードセパレータ
１５…カソードセパレータ
１６…アノード流路
１７…カソード流路
１８，１９…ガスケット
２…凹凸部
２１…凹部
２２…凸部
３…溝部

Claims

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両主面にそれぞれ設けられた触媒層と、を含み、
前記高分子電解質膜の少なくとも一方の主面に凹凸部が設けられ、
前記凹凸部の表面に設けられた触媒層の前記高分子電解質膜とは反対側の主面に溝部が設けられ、
前記凹凸部の凹部と前記溝部とが相互に平面視で重なり合い、平面視において、前記凹部の幅が前記溝部の幅よりも大きい燃料電池用膜電極接合体。
前記溝部は、開口から底部にかけて漸次的に幅が狭くなる形状である請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
前記溝部の面積率は、５％以下である請求項１又は２に記載の燃料電池の膜電極接合体。