JP6037296B2 - 二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関し、具体的に、充放電過程でパウチ外装材の腐食で水分が浸透し、電池の性能が低下されることを防止するため、内部樹脂層／中間樹脂層／外部樹脂層からなる多層パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関する。

最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現されつつ、携帯用小型電子機器の常用化に伴い、これらの電力源としてリチウム二次電池に対する需要が急激に増加している。リチウム二次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いる電池より２倍以上の高い放電電圧と高いエネルギー密度を表す電池である。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として用い、前記正極と負極との間に電解液を充填させて製造する。さらに、リチウム二次電池は、リチウムイオンが前記正極及び負極で挿入及び脱離される際の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

リチウム二次電池は、電解液の種類に従い、液体電解液を用いるリチウムイオン電池と、高分子固体電解液を用いるリチウムイオンポリマー電池とに区分することができる。そして、リチウムイオンポリマー電池は、高分子固体電解液の種類に従い、電解液が全く含まれていない完全固体型リチウムイオンポリマー電池と、電解液を含有するゲル型高分子電解液を用いるリチウムイオンポリマー電池とに分けることができる。

前記液体電解液を用いるリチウムイオン電池の場合、大凡円筒や角形の金属缶容器を溶接密封させて用いる。角形リチウム二次電池の場合、電極組立体を外部衝撃から保護するのに有利で注液工程が容易である反面、形態が固定されているので体積を減少させることが困難である。よって、これを電源として用いる電気製品の場合、デザインが限定されるとの欠点がある。また、安全性の側面で気体または液体を送り出す効果（ｖｅｎｔ）が円滑でないため、内部の熱及びガスが蓄積されて爆発の危険性が大きく、内部の熱を効果的に放出できないため、過熱によるセルの退化を誘発する時間が短いとの欠点がある。

このような欠点を改善するため、最近、正極、負極及びセパレーターが積層して巻き取られている電極組立体をフィルムで製作したパウチ型外装材に入れ、密封した後、電解液を注入して製造したパウチ型二次電池が開発された。

前記パウチ型外装材は、図１に示したところのように、順次熱接着性を有してシーリング材の役割を担う内部層（ａ）、機械的強度を維持しつつ水分と酸素バリアー層の役割を担う金属層（ｂ）、及び保護層として働く外部層（ｃ）からなっている。このとき、前記内部層（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂層としてよく用いられる無延伸ポリプロピレン層（Ｃａｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ； ＣＰＰ）１１及びＰＰａ層１３が積層された多層膜構造からなり、前記金属層（ｂ）はアルミニウム層（Ａｌ／Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｌａｙｅｒ）１５からなり、前記外部層（ｃ）はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層１７及びナイロン層１９が積層された多層膜構造からなっている。

パウチ型二次電池の場合、形態及び大きさに制約がなく、熱融着を介した組立てが容易であり、異常挙動の発生時に気体や液体を送り出す効果が容易なので安全性が高いとの長所がある。よって、薄い厚さのセルの製作に特に適する。

しかし、パウチ型二次電池の外装材は、角形とは異なり軟質のパウチを容器に用いるため、物理的、機械的強度が弱く密封の信頼性が低いとの欠点がある。

例えば、前記パウチ型二次電池に用いられる電解液には、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）が含まれており、該ヘキサフルオロリン酸リチウム塩は充放電過程でＬｉとＰＦ_６に分解され、リチウムイオンを電解質内で提供することによりリチウムイオンの拡散速度を増加させるのに活用される。しかし、前記ヘキサフルオロリン酸リチウム塩は親水性が非常に良好なので、空気中に含まれている相対湿度数％の水分（Ｈ_２Ｏ）と反応し、ＬｉＯＨとの水酸化リチウムと共にＰＦ_６のうち１個のＦ原子とＨ^＋の反応によるＨＦ（フッ酸）ガスを作り出す。前記ＨＦフッ酸ガスは、パウチの厚さの増加、さらには爆発の原因となる。

さらに、包装材の成型時に、内部ストレスにより内部樹脂層（ａ）が損傷されながら金属層（ｂ）が露出され、電解液内に溶解されていたリチウム塩のイオン２３と反応しながら金属層（ｂ）の表面にリチウム−アルミニウム合金２５が形成される。このように形成されたリチウム−アルミニウム合金２５は、浸透した水分２７と反応してＨＦガス及び微細空隙を形成しながら、パウチ外装材をさらに弱化させる。その結果、弱化されたパウチ内部への水分浸透が容易になるに伴い、ＨＦガスが増加して強酸雰囲気下でＬｉ−Ａｌ＿合金の溶出がさらに深化されるので、空隙２９の大きさが漸次増加する。これは結局、パウチ外装材の腐食を誘発して電解液の漏れを発生させる（図２参照）。

本発明は、リチウム二次電池の電気性能を向上させるべく、充放電過程でパウチ外装材の腐食を防止することができる新しい構成の多層パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池を提供する。

具体的に、本発明の一具体例では、
リチウム二次電池のパウチ外装材であって、
前記外装材は内部樹脂層、中間樹脂層、外部樹脂層が積層されてなるパウチ外装材を提供する。
このとき、前記パウチ外装材は、中間樹脂層としてアクリレート−ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む。

さらに、本発明のさらに他の具体例では、
電極組立体；及び前記電極組立体を収容する前記パウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

本発明は、内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層からなるパウチ外装材を提供することにより、パウチの腐食現象を防止することができるだけでなく、これによる水分の浸透を抑制し、安定性に優れたパウチ型二次電池を製造することができる。

従来の内部層／金属層／外部層の多層構造からなるパウチ外装材の断面図である。 従来のパウチ外装材の腐食現象を示した反応図である。 本発明の一実施例に係る内部樹脂層／中間樹脂層／外部樹脂層の多層構造からなるパウチ外装材の断面図である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明では、電池のパウチ外装材であって、前記外装材は内部樹脂層、中間樹脂層、外部樹脂層が積層されてなるパウチ外装材を提供する。

さらに、本発明では、電極組立体；及び前記電極組立体を収容する前記パウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。
以下で、本発明を、図を参照しつつさらに詳しく説明する。

本発明の一実施例に係る電池のパウチ外装材は、下記図３に示す通り、熱接着性を有してシーリング材の役割を担う内部樹脂層（Ａ）、機械的強度を維持しながら、水分の浸透及び電荷の移動を阻んで副反応を防止する不導体層の役割を担う中間樹脂層（Ｂ）、及び基材及び保護層として働く外部樹脂層（Ｃ）からなっている。

このとき、前記内部及び外部樹脂層は、少なくとも一層以上からなる樹脂複合層であることが好ましい。

具体的に、本発明のパウチ外装材において、前記内部樹脂層はＣＰＰ、プロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンとアクリル酸の共重合体及びプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群から選ばれる１種の単一層または２種以上の複合層を含むことができる。

このとき、前記内部樹脂層の厚さは１０μｍから１００μｍであり得る。

さらに、本発明のパウチ外装材において、前記中間樹脂層はアクリレート−ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂を含むことができる。

具体的に、前記アクリレート−ウレタン系樹脂はアクリロニトリル系樹脂をさらに含むことができる。

このとき、前記中間樹脂層の厚さは６０μｍから１００μｍであり得る。

本発明のパウチ外装材において、前記中間樹脂層は樹脂を溶融、または溶媒に溶解させてフィルム化した後、これを内部樹脂層に塗布またはラミネーティングして形成することができる。

このとき、前記溶媒は樹脂を溶解させることができる溶媒であれば、特に限定しない。

さらに、本発明のパウチ外装材において、前記外部樹脂層はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のうち選ばれる１種の単一層または２種以上の複合層を含むことができる。

このとき、前記外部樹脂層の厚さは１０μｍから１００μｍであり得る。

さらに、本発明では電極組立体；及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

このとき、前記組立体は、分離膜を挟んで負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極とが絶縁され巻き取られて構成されたものである。

具体的に正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘは０．０１から０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは０．０１から０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３またはこれらの組合せにより形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物と混合して用いることができる。

前記正極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに製作する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１重量％から５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１重量％から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

さらに、負極は負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したところのような成分などがさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに製作される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。さらに、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。

前記負極材料は、非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ'ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４またはＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。

前記正極と負極との間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜や、またはオレフィン系基材に有無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限られない。

前記のような構造でなる電極組立体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。

本発明に係る電解液はリチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質には、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカルボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。

さらに、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスフィート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるため二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。

一方、前記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であるのが好ましいが、これに限られるものではない。

本発明に係るパウチ型二次電池は、中大型デバイスの電源が電池モジュールの単位電池として用いられてよい。

１１：ＣＰＰ層
１３：ＰＰａ層
１５：アルミニウムホイル
１７：ＰＥＴ層
１９：ナイロン層
２３：電解液内に含有されているリチウム塩のイオン
２５：リチウム−アルミニウム合金
２７：水分浸透
２９：大きさが増加された空隙
ａ、Ａ：内部樹脂層
ｂ：金属層
Ｂ：不導体層の役割を担う中間樹脂層
ｃ、Ｃ：外部樹脂層

Claims (11)

1. 二次電池のパウチ外装材であって、
   前記外装材は、内部樹脂層、中間樹脂層、外部樹脂層が積層されてなり、
   前記中間樹脂層は、アクリレート−ウレタン系樹脂またはエポキシ系樹脂を含む、
   パウチ外装材。
2. 前記内部樹脂層及び前記外部樹脂層は、それぞれ少なくとも一層以上からなる樹脂複合層である、
   請求項１に記載のパウチ外装材。
3. 前記内部樹脂層は、ＣＰＰ、プロピレン−ブチレン−エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンとアクリル酸の共重合体及びプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群から選ばれる１種の単一層または２種以上の複合層を含む、
   請求項１または請求項２に記載のパウチ外装材。
4. 前記内部樹脂層の厚さは、１０μｍから１００μｍである、
   請求項１から請求項３の何れか一項に記載のパウチ外装材。
5. 前記アクリレート−ウレタン系樹脂は、アクリロニトリル系樹脂をさらに含む、
   請求項１に記載のパウチ外装材。
6. 前記中間樹脂層の厚さは、６０μｍから１００μｍである、
   請求項１から請求項５の何れか一項に記載のパウチ外装材。
7. 前記中間樹脂層は、樹脂を溶融または溶媒に溶解させてフィルム化した後、前記内部樹脂層に塗布またはラミネーティングして形成する、
   請求項１から請求項６の何れか一項に記載のパウチ外装材。
8. 前記外部樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の中から選ばれる１種の単一層または２種以上の複合層を含む、
   請求項１から請求項７の何れか一項に記載のパウチ外装材。
9. 前記外部樹脂層の厚さは、１０μｍから１００μｍである、
   請求項１から請求項８の何れか一項に記載のパウチ外装材。
10. 電極組立体；及び
    前記電極組立体を収容する請求項１から請求項９の何れか一項に記載のパウチ外装材
    を含むパウチ型二次電池。
11. 前記パウチ型二次電池は、中大型デバイスの電源が電池モジュールの単位電池として用いられる、
    請求項１０に記載のパウチ型二次電池。

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