JP6036730B2 - 複合金属ハロゲン化物の製造方法および化学蓄熱材 - Google Patents
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Description
(1)本発明の複合金属ハロゲン化物の製造方法は、金属元素またはハロゲン元素の少なくとも一方が異なる複数種の金属ハロゲン化物原料からなる混合粉末または該混合粉末からなる成形体を収容した容体へアンモニアを供給する供給工程を備え、前記混合粉末は、粒度が300μm以下であり、前記供給工程は、前記容体内を5〜350℃で10〜600kPaのアンモニアガス雰囲気とする工程であり、該混合粉末に含まれる複数種の金属元素または複数種のハロゲン元素の少なくとも一方が複合化した複合金属ハロゲン化物を生成することを特徴とする。
先ず、二種以上の金属塩原料の混合物へアンモニアが供給されると、各金属塩原料のアンミン錯体の混在状態よりも、複金属塩アンミン錯体の方が熱力学的に安定となり易い。次に、各金属塩原料へアンモニアが導入されてアンミン錯体が生成されると、各金属塩原料を構成していた金属イオンやハロゲンイオンの拡散も促進される。さらに、本発明の製造方法では、二種以上の金属塩原料が微細な粒子状で相互に接した状態となっており、両者の接触面積が大きくなっている。従って、アンモニアの導入により異種の金属イオンまたはハロゲンイオンが相互に拡散し易い状況にあると共に、それらの接近に必要な拡散距離も短くなっている。このような事情が相乗的に作用して、室温域を含む比較的低温域で、アンモニアガス圧をあまり高めるまでもなく、本発明の製造方法により複金属塩が効率的に得られるようになったと考えられる。
本発明は、上述した複金属塩の製造方法としてのみならず、その複金属塩からなる化学蓄熱材の製造方法としても把握できる。この場合、前述したように、本発明に係る容体が、アンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材を収容する反応器であると好適である。さらに本発明は、そのような製造方法により得られ、熱媒であるアンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材自体としても把握できる。
(1)本発明の製造方法は、複金属塩アンミン錯体をさらに加熱、排気等してNH3を除去した無水複金属塩を得る純化工程を備えてもよい。このときの加熱は、金属塩の種類に依るが、例えば、真空中若しくは不活性ガス中で50〜350℃で行うとよい。なお、このような加熱を行っても、複金属塩自体は容易に分解しない。
(1)本発明に係る金属塩(金属ハロゲン化物)は、金属イオン(カチオン)とハロゲンイオン(アニオン)がイオン結合した化合物である。金属元素(M)は、例えば、アルカリ金属(Li、Na、K等)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr等)、遷移金属(Mn、Fe、Co、Ni等)が代表的である。ハロゲン元素(X)はCl、Br、I等である。
(1)供給工程
本発明に係る供給工程は、金属塩原料にアンモニアを接触させて、複金属塩(特にそのアンミン錯体)を得る工程である。金属塩原料とアンモニアの接触方法は問わず、アンモニアが封入された環境下に金属塩原料の混合粉末またはその成形体を配置してもよいし、アンモニアのフロー環境下にそれらを配置してもよい。
供給工程を金属塩原料の成形体に対して行う場合、本発明の製造方法は、適宜、二種以上の金属塩原料からなる混合粉末を加圧成形した成形体を得る工程を備えると好適である。その成形圧力は、例えば、20MPa以上さらには40MPa以上であると好ましい。成形圧力が過小では、二種以上の金属塩原料粒子の接触が不十分となり、それらの構成元素(イオン)同士の拡散を十分に促進できない。成形圧力の上限は問わないが、300MPa以下さらには150MPa以下とすると生産性がよい。なお、成形工程は、金属塩原料の潮解を避けるために、水分濃度が0.3%以下、100ppm以下、10ppm以下さらには1ppm以下の低湿度環境下で行うと好ましい。
(1)供給工程前に、金属塩原料を真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で予め加熱して、金属塩原料の水和数を低減させる前処理工程を行うと、複金属塩が効率的に生成され易くなる。なお、この前処理工程は、金属塩原料からH2Oを完全に除去する工程でも、水和数を低減する工程でもよい。
(1)製造
金属塩原料として、アルカリ土類金属塩化物である塩化カルシウムの水和物(CaCl2・2H2O)の粉末(アルドリッチ社製C5080)と塩化ストロンチウムの水和物(SrCl2・6H2O)の粉末(和光純薬工業社製197−04185)を用意した。
そのアンモニアガス供給後の粉末(試料1)をX線回折により測定した。得られたX線回折パターンを図1に示した。また、そのX線回折パターンのプロファイルに基づいて算出した結晶格子体積を図2に示した。なお、図1と図2には、金属塩原料がアンミン錯体となったCaCl2・8NH3およびSrCl2・8NH3に係るX線回折パターンと結晶格子体積も併せて示した。
図1からわかるように、試料1のプロファイルは、CaCl2・8NH3またはSrCl2・8NH3のプロファイルと類似しているものの、それらとは明らかに回折ピーク位置が相違していた。また図2からわかるように、試料1の結晶格子体積は、CaCl2・8NH3またはSrCl2・8NH3の結晶格子体積の中間値となっていた。
(1)製造
金属塩原料として、アルカリ土類金属ハロゲン化物である臭化マグネシウムの無水物(MgBr2)の粉末(アルドリッチ社製360074)とヨウ化マグネシウムの無水物(MgI2)の粉末(アルドリッチ社製394599)を用意した。
成形体を反応器から取り出し、再度粉砕してX線回折測定を行った。試料1の場合と同様に、試料2のプロファイルは、金属塩原料のアンミン錯体であるMgBr2・6NH3またはMgI2・6NH3のプロファイルと類似しているものの、それらとは明らかに回折ピーク位置が相違していた。また試料2の結晶格子体積は、MgBr2・6NH3またはMgI2・6NH3の結晶格子体積の中間値となっていた。
(1)製造
金属塩原料として、試料1の製造で用いたCaCl2・2H2O粉末とSrCl2・6H2O粉末を用意した。これらの各粉末を分級せず、入手したままでモル比が1:1となるように秤量、混合した。各粉末の秤量および混合は既述した低湿度環境下で行った。
こうして得られた粉末(試料C1)を70℃でin-situX線回折により測定した。得られたX線回折パターンを図3に示した。図3からわかるように、試料C1の回折ピークは、金属塩原料のアンミン錯体であるCaCl2・2NH3とSrCl2・NH3の回折ピークに一致した。従って、試料C1はCaCl2・2NH3とSrCl2・NH3の混合物であり、それらとは異なる複金属塩は殆ど生じないことが確認された。従って、分級されていない金属塩原料からなる粗い混合粉末へアンモニアを供給しても、複金属塩は生成され難いことがわかった。
(1)製造
金属塩原料として、試料1の製造で用いたCaCl2・2H2O粉末とSrCl2・6H2O粉末を用意した。これらの各粉末を試料1の場合と同様に、分級し、モル比が1:1となるように秤量、混合した。各粉末の秤量および混合は既述した低湿度環境下で行った。得られた混合粉末を上述したチャンバーに充填し、真空排気しつつ、180℃に加熱した。
こうして得られた粉末(試料C2)をX線回折により測定した。得られたX線回折パターンを図4に示した。図4からわかるように、試料C2の回折ピークは、水和物である金属塩原料が脱水されたCaCl2とSrCl2の回折ピークに一致した。従って、試料C2はCaCl2とSrCl2の混合物であり、それらの複金属塩とはなっていないことが確認された。つまり、二種以上の単金属塩の混合粉末を単に比較的低温で加熱した程度では、複金属塩が生成されないことが確認された。
Claims (8)
- 金属元素またはハロゲン元素の少なくとも一方が異なる複数種の金属ハロゲン化物原料からなる混合粉末または該混合粉末からなる成形体を収容した容体へアンモニアを供給する供給工程を備え、
前記混合粉末は、粒度が300μm以下であり、
前記供給工程は、前記容体内を5〜350℃で10〜600kPaのアンモニアガス雰囲気とする工程であり、
該混合粉末に含まれる複数種の金属元素または複数種のハロゲン元素の少なくとも一方が複合化した複合金属ハロゲン化物を生成することを特徴とする複合金属ハロゲン化物の製造方法。 - 前記金属ハロゲン化物原料は、アルカリ土類金属ハロゲン化物からなる請求項1に記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウムまたはヨウ化マグネシウムのいずれかである請求項2に記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
- 前記複合金属ハロゲン化物は、アンミン錯体である請求項1〜3のいずれかに記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
- さらに、前記供給工程後の容体からアンモニアを排出する排出工程を備え、
該供給工程と該排出工程が繰り返してなされる請求項1〜4のいずれかに記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。 - 前記金属ハロゲン化物原料は、金属ハロゲン化物水和物を含む請求項1〜5のいずれかに記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
- さらに、前記混合粉末を真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより該金属ハロゲン化物水和物の水和数を低減させる脱水工程を備える請求項6に記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
- 前記複合金属ハロゲン化物は、熱媒であるアンモニアの吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材に用いられる請求項1〜7のいずれかに記載の複合金属ハロゲン化物の製造方法。
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