JP6036064B2

JP6036064B2 - Organic semiconductor transistor

Info

Publication number: JP6036064B2
Application number: JP2012202086A
Authority: JP
Inventors: 廣瀬　英一; 英一廣瀬; 阿形　岳; 岳阿形; 佐藤　克洋; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP2014057009A

Description

本発明は、有機半導体トランジスタに関するものである。 The present invention relates to an organic semiconductor transistor.

薄膜トランジスタは、液晶表示素子等の表示用スイッチング素子として幅広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されている。 Thin film transistors are widely used as display switching elements such as liquid crystal display elements. Conventionally, a thin film transistor is manufactured using amorphous or polycrystalline silicon.

一方、近年有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等に代表される有機半導体の研究が盛んに行なわれている。それとともに有機物をシリコン材料に代えて軽量、柔軟性の特徴を生かして回路に組み込もうとする研究が報告されるようになってきた。 On the other hand, research on organic semiconductors represented by organic EL (Electro-Luminescence) elements and the like has been actively conducted in recent years. At the same time, research has been reported to replace organic materials with silicon materials and incorporate them into circuits utilizing the features of light weight and flexibility.

このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物又は高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１〜３参照。）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されている。 As an organic substance used for such a thin film transistor, a low molecular compound or a high molecular compound is used. As low molecular weight compounds, polyacene compounds such as pentacene and tetracene (for example, refer to Patent Documents 1 to 3) and phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (for example, refer to Patent Documents 4 and 5) have been proposed.

また、高分子化合物としては、セクシチオフェン等の芳香族オリゴマー（例えば、特許文献６参照）、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)等の高分子化合物（例えば、特許文献７〜１０及び非特許文献１参照。）が提案されている。 Examples of the polymer compound include aromatic oligomers such as sexithiophene (see, for example, Patent Document 6), polymer compounds such as polythiophene, polythienylene vinylene, and poly (p-phenylene vinylene) (for example, Patent Documents 7 to 7). 10 and Non-Patent Document 1).

また、ポルフィリン化合物としては、チオフェンを含んだ化合物（例えば、非特許文献２、３参照。）が提案されている。 Moreover, as a porphyrin compound, the compound (for example, refer nonpatent literature 2 and 3) containing thiophene is proposed.

特開平５−５５５６８号公報JP-A-5-55568 特開平１０−２７０７１２号公報JP-A-10-270712 特開２００１−９４１０７号公報JP 2001-94107 A 特開平５−１９０８７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-190877 特開２０００−１７４２７７号公報JP 2000-174277 A 特開平８−２６４８０５号公報JP-A-8-264805 特開平８−２２８０３４号公報JP-A-8-228034 特開平８−２２８０３５号公報JP-A-8-228035 特開平１０−１２５９２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-125924 特開平１０−１９０００１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-190001

Appl.Phys.Lett.,73,108(1998)Appl.Phys.Lett., 73,108 (1998) Phys.Chem.Chem,Phys.,8、2462(2006)Phys.Chem.Chem, Phys., 8, 2462 (2006) J.Org.Chem.,61,3623(1996)J. Org. Chem., 61, 3623 (1996)

本発明の目的は、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic semiconductor transistor that has high charge mobility and suppresses a decrease in charge mobility over time.

請求項１に係る発明は、
複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える有機半導体トランジスタである。 The invention according to claim 1
An organic semiconductor transistor comprising a plurality of electrodes and an organic semiconductor layer containing at least one porphyrin compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。 In general formula (I), R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² each independently represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.

請求項２に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、更に絶縁層を備え、前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタである。 The invention according to claim 2
The plurality of electrodes are a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, and further include an insulating layer, the gate electrode is provided separately from both the source electrode and the drain electrode, and the organic semiconductor layer is 2. The organic semiconductor transistor according to claim 1, provided in contact with both the source electrode and the drain electrode, wherein the insulating layer is provided between the organic semiconductor layer and the gate electrode and is a field effect type. It is.

請求項３に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
請求項４に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）中、前記Ｒ ^１１及びＲ ^１２が同じアルキル基であり、前記Ｒ ^２１及びＲ ^２２が同じアルキル基であり、且つ前記Ｒ ^１１及びＲ ^１２が前記Ｒ ^２１及びＲ ^２２とは異なるアルキル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機半導体トランジスタ。 The invention according to claim 3
The plurality of electrodes are a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode, the source electrode and the drain electrode are provided to face each other, and the gate electrode is provided to be separated from both the source electrode and the drain electrode. 2. The organic semiconductor transistor according to claim 1, wherein the organic semiconductor layer is provided in contact with both the source electrode and the drain electrode and is of an electrostatic induction type.
The invention according to claim 4
In formula (I), wherein ^{R 11} and ^{R 12} are the same alkyl group, wherein an ^{R 21} and ^{R 22} are the same alkyl group, and said ^{R 11} and ^{R 12} ^and said ^{R 21} and ^{R 22} It is a different alkyl group, The organic-semiconductor transistor of any one of Claims 1-3.

請求項１に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、電荷移動度が高い状態で維持された有機半導体トランジスタが提供される。
請求項２に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。
請求項３に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。 According to the first aspect of the invention, the charge mobility is higher and the charge mobility is maintained higher than that of the organic semiconductor transistor including the organic semiconductor layer using the compound represented by the structural formula (XII). An organic semiconductor transistor is provided.
According to the second aspect of the invention, the charge mobility is higher than that of the organic semiconductor transistor including the organic semiconductor layer using the compound represented by the structural formula (XII), and the charge mobility is decreased with time. An organic semiconductor transistor in which is suppressed is provided.
According to the invention of claim 3, the charge mobility is higher than that of the organic semiconductor transistor including the organic semiconductor layer using the compound represented by the structural formula (XII), and the charge mobility is decreased with time. An organic semiconductor transistor in which is suppressed is provided.

本実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed an example of the layer structure of the organic-semiconductor transistor of this embodiment. 他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed an example of the layer structure of the organic-semiconductor transistor of other embodiment. 他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed an example of the layer structure of the organic-semiconductor transistor of other embodiment. 他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed an example of the layer structure of the organic-semiconductor transistor of other embodiment.

以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書で推測する作用や機能によって本実施形態に係る発明が制限されることはない。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail. Note that the invention according to the present embodiment is not limited by the functions and functions estimated in this specification.

本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える。 The organic semiconductor transistor of this embodiment includes a plurality of electrodes and an organic semiconductor layer containing at least one porphyrin compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を用いた有機半導体層を備えた有機半導体トランジスタは、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。
この理由としては、以下のことが考えられる。 The organic semiconductor transistor provided with the organic semiconductor layer using the porphyrin compound represented by the general formula (I) has a charge transfer compared to the organic semiconductor transistor provided with the organic semiconductor layer using the compound represented by the structural formula (XII). Provided is an organic semiconductor transistor having a high degree of suppression and a reduction in charge mobility over time.
The reason is considered as follows.

一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基が、ポルフィリン骨格に対して直接に結合しているチオフェン環に付与されている化合物である。
そして、このような構造を持つ一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、高い電荷移動度でありながら、電子デバイスの作製で一般に用いられる有機溶媒に対する優れた溶解性を有すると考えられる。
そのため、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、有機半導体トランジスタの有機半導体層に用いた場合に優れた成膜性を示すこととなり、成膜性に優れている結果、有機半導体トランジスタは経時での電荷移動度の低下が抑制されたものとなる。 The porphyrin compound represented by the general formula (I) is a compound in which an alkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² is attached to a thiophene ring directly bonded to the porphyrin skeleton. It is.
And it is thought that the porphyrin compound shown by the general formula (I) having such a structure has excellent solubility in an organic solvent generally used in the production of electronic devices while having high charge mobility.
Therefore, the porphyrin compound represented by the general formula (I) exhibits excellent film forming properties when used in the organic semiconductor layer of the organic semiconductor transistor. As a result of excellent film forming properties, the organic semiconductor transistor Thus, the decrease in charge mobility is suppressed.

以上から、本実施形態における有機半導体トランジスタは、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制されたものとなる。 From the above, the organic semiconductor transistor in the present embodiment has high charge mobility, and the decrease in charge mobility over time is suppressed.

なお、本願明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。 In the present specification, the “thiophene ring” means a thiophene ring group or a plurality of thiophene rings connected to each other.

以下、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物について詳細に説明し、次いで、本実施形態の有機半導体トランジスタについて説明する。 Hereinafter, the porphyrin compound represented by the following general formula (I) will be described in detail, and then the organic semiconductor transistor of this embodiment will be described.

＜一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物＞
本実施形態に係る有機半導体トランジスタは、複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える有機半導体トランジスタである。 <Porphyrin compound represented by general formula (I)>
The organic semiconductor transistor according to the present embodiment is an organic semiconductor transistor including a plurality of electrodes and an organic semiconductor layer containing at least one porphyrin compound represented by the following general formula (I).

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基は、（１）全て同じアルキル基である場合、（２）Ｒ^１１及びＲ^１２が同じアルキル基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２が同じアルキル基であってＲ^１１及びＲ^１２とは異なるアルキル基である場合、（３）Ｒ^２１が他の３つの基とは異なるアルキル基であって、他の３つの基は同じアルキル基である場合、（４）Ｒ^１１及びＲ^１２が同じアルキル基で、且つ、Ｒ^２１及びＲ^２２が異なるアルキル基であって、Ｒ^２１及びＲ^２２のいずれもＲ^１１及びＲ^１２と異なるアルキル基である場合、が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の優れた溶解性と高い電荷移動度とを両立する観点から、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上８以下が望ましい。 When the alkyl groups represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² are all (1) the same alkyl group, (2) R ¹¹ and R ¹² are the same alkyl group, and R ²¹ and R ²² Are the same alkyl groups and different alkyl groups from R ¹¹ and R ¹² , (3) R ²¹ is an alkyl group different from the other three groups, and the other three groups are the same alkyl group. If it is, ^{(4) R 11} and in ^{R 12} are the same alkyl group, ^and, a ^{R 21} and ^{R 22} are different alkyl ^groups, none of ^{R 21} and ^{R 22} differs from ^{R 11} and ^{R 12} an alkyl group In the case of
In general formula (I), the alkyl groups represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² achieve both excellent solubility and high charge mobility of the porphyrin compound represented by general formula (I). From the viewpoint, it is desirable to represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and preferably 3 to 8 carbon atoms.

（１）、（２）の場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基は炭素数２以上８以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上６以下がより望ましい。
（３）、（４）の場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基は炭素数２以上１０以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上８以下がより望ましい。
なお、（３）、（４）の場合、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の構造が、非対称であるため、（１）、（２）の場合に比べ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基の炭素数が多い場合であっても有機溶媒に対する優れた溶解性を示すと考えられる。 In the case of (1) and (2), the alkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² preferably represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and has 3 to 6 carbon atoms. More desirable.
In the case of (3) and (4), the alkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² preferably represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and has 3 to 8 carbon atoms. More desirable.
In the case of (3) and (4), the structure of the porphyrin compound represented by the general formula (I) is asymmetric, so that R ¹¹ , R ¹² , R are compared with the cases of (1) and (2). ^{Even when the} alkyl group represented by ²¹ and R ²² has a large number of carbon atoms, it is considered that excellent solubility in an organic solvent is exhibited.

ここで、これらのアルキル基として具体的には、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。 Here, specific examples of these alkyl groups include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, and octyl group.
The alkyl group represented by R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² may be linear or branched.

以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「例示化合物」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。 Hereinafter, although illustrated about the specific example of a porphyrin compound shown by general formula (I), it is not limited to these. In addition, the numbers of “exemplary compounds” indicate the numbers of the exemplary compounds as specific examples.

以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、例えば、下記合成スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。
なお、下記合成スキームで合成されるポルフィリン化合物は、一般式（Ｉ）における、Ｒ^１１及びＲ^１２がＲ^１を示し、Ｒ^２１及びＲ^２２がＲ^２を示す化合物である。
ここで、Ｒ^１及びＲ^２が等しい化合物は、（１）全て同じアルキル基である化合物を示し、Ｒ^１及びＲ^２が異なる化合物が、（２）Ｒ^１１及びＲ^１２が同じアルキル基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２が同じアルキル基であってＲ^１１及びＲ^１２とは異なるアルキル基である化合物を示す。 Hereinafter, the porphyrin compound represented by the general formula (I) is synthesized according to, for example, the following synthesis scheme, but is not limited thereto.
Incidentally, porphyrin compounds synthesized by the following synthetic schemes, in the general formula ^{(I), R 11} and ^{R 12} represents ^{R ^1,} ^{R 21} and ^{R 22} is a compound that shows a ^{R 2.}
Here, a compound in which R ¹ and R ² are equal represents a compound in which (1) all are the same alkyl group, a compound in which R ¹ and R ² are different, and (2) R ¹¹ and R ¹² are the same alkyl group. , R ²¹ and R ²² are the same alkyl groups and are different alkyl groups from R ¹¹ and R ¹² .

また、合成されるポルフィリン化合物が、（３）Ｒ^２１が他の３つの基とは異なるアルキル基であって、他の３つの基は同じアルキル基の化合物である場合、一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、Ｒ^２が異なる２種の化合物を混合して添加する方法が挙げられる。
この２つの一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、具体的には、例えば、一方の化合物が、Ｒ^２がＲ^１と同じアルキル基を示す化合物で、他方の化合物が、Ｒ^２がＲ^１と異なるアルキル基を示す化合物が挙げられる。
さらに、合成されるポルフィリン化合物が、（４）Ｒ^１１及びＲ^１２が同じアルキル基で、且つ、Ｒ^２１及びＲ^２２が異なるアルキル基であって、Ｒ^２１及びＲ^２２のいずれもＲ^１１及びＲ^１２と異なるアルキル基の化合物である場合、一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、Ｒ^２が異なる２種の化合物を混合して添加する方法が挙げられる。
この２つの一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、具体的には、例えば、双方の化合物のＲ^２が、異なるアルキル基の化合物であることに加えて、双方の化合物のＲ^２が、Ｒ^１と異なるアルキル基を示す化合物が挙げられる。
ここで、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩI）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）_２、下記構造式（Ｘ−１）で示される置換基、下記構造式（Ｘ−２）で示される置換基、又は下記構造式（Ｘ−３）で示される置換基を表す。また、一般式（ＩＶ)、（Ｖ)、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１は、一般式（Ｉ）中のＲ^１１及びＲ^１２と同義であり、Ｒ^２は、一般式（Ｉ）中のＲ^２１及びＲ^２２と同義である。 Further, when the porphyrin compound to be synthesized is (3) R ²¹ is an alkyl group different from the other three groups, and the other three groups are compounds of the same alkyl group, the general formula (VII) As a compound to be shown, a method in which two types of compounds having different R ² are mixed and added can be mentioned.
Specifically, as the compounds represented by these two general formulas (VII), for example, one compound is a compound in which R ² represents the same alkyl group as R ^1, and the other compound is R ² in R ¹ . Examples include compounds that exhibit different alkyl groups.
Further, the porphyrin compound to be synthesized is (4) R ¹¹ and R ¹² are the same alkyl group, and R ²¹ and R ²² are different alkyl groups, and R ²¹ and R ²² are both R ¹¹ and R ^22. ^In the case of a compound having an alkyl group different from ¹² , the compound represented by the general formula (VII) includes a method in which two types of compounds having different R ² are mixed and added.
Specifically, as the compounds represented by these two general formulas (VII), for example, in addition to R ^{2 of} both compounds being compounds of different alkyl groups, R ² of both compounds is R ^1. And compounds showing different alkyl groups.
Here, in the general formulas (VI) and (VII), X and G are each independently a halogen atom, B (OH) ₂ , a substituent represented by the following structural formula (X-1), or the following structural formula (X -2) or a substituent represented by the following structural formula (X-3). In the general formulas (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII), R ¹ has the same meaning as R ¹¹ and R ¹² in the general formula (I), and R ² is the same meaning as ^{R 21} and ^{R 22} in the general formula (I).

上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
上記金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ等が用いられる。
上記金属錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ_３)_４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）_３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₂Ｃｌ₂）、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（Ｐｄ(ｄｐｐｆ)_２Ｃｌ₂）、Ｐｄ／Ｃ、又は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)₂）等が用いられる。
上記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（ＮＥｔ_３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）_２）、ジエチルアミン（ＮＨＥｔ_２）、ジメチルアミン（ＮＨＭｅ₂）、トリメチルアミン（ＮＭｅ_３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
上記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
また、上記反応際に、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、トリブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ_３）等が用いられる。
ただし、上記Ｍｅは「ＣＨ_３」、Ｅｔは「Ｃ_２Ｈ_５」、Ｐｈは「Ｃ_６Ｈ_５」、ｉ−Ｐｒは「（ＣＨ_３）_２ＣＨ₂」、ｏ−Ｔｏｌは「ｏ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４」、ｔ−Ｂｕは「（ＣＨ_３）_３Ｃ」を表す。 Examples of the metal, metal catalyst, base, and solvent that may be used in the synthesis reaction include the following.
As said metal, Pd, Cu, Ti, Sn, Ni, Pt etc. are used, for example.
Examples of the metal complex include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ), palladium (II) acetate (Pd (OCOCH ₃ ) ₂ ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) ( Pd ₂ (dba) ₃ ), di (triphenylphosphine) dichloropalladium (Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ ), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride-dichloromethane complex (Pd (dppf) ₂ Cl ₂ ), Pd / C, nickel (II) acetylacetonate (Ni (acac) ₂ ), or the like is used.
Examples of the base include inorganic bases such as sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ), or barium hydroxide (Ba (OH) ₂ ). , Triethylamine (NEt ₃ ), diisopropylamine (NH (i-Pr) ₂ ), diethylamine (NHEt ₂ ), dimethylamine (NHMe ₂ ), trimethylamine (NMe ₃ ), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Organic bases such as -7-undecene (DBU), N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) and pyridine are used.
The solvent may be any solvent that does not significantly inhibit the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, acetonitrile, and dimethylformamide. , Dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or water.
In the above reaction, for example, triphenylphosphine (PPh ₃ ), tri-o-tolylphosphine (P (o-Tol) ₃ , tributylphosphine (P (t-Bu) ₃ ), triethyl, if necessary. Phosphine (PEt ₃ ) or the like is used.
However, Me is “CH ₃ ”, Et is “C ₂ H ₅ ”, Ph is “C ₆ H ₅ ”, i-Pr is “(CH ₃ ) ₂ CH ₂ ”, and o-Tol is “o-CH”. ₃ C ₆ H ₄ ", t-Bu represents a" _(CH ₃₎ 3 C ".

上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より望ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。 The synthesis reaction is performed, for example, under normal pressure (1 atm) and in an inert gas (for example, nitrogen or argon) atmosphere, but may be performed under pressurized conditions. Further, the reaction temperature of the synthesis reaction is in the range of 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably in the range of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The reaction time for the synthesis reaction may vary depending on the reaction conditions, but may be selected from the range of several minutes to 20 hours.

上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より望ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。 In the above reaction, the amount of the metal or metal complex catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the general formula (I), and more preferably 0.8. It is 01 mol% or more and 5.0 mol% or less.

また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より望ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。 Also. The amount of the base used is in the range of 0.5 or more and 4.0 or less, more preferably in the range of 1.0 or more and 2.5 or less, with respect to the compound represented by the general formula (I).

そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするポルフィリン化合物が得られる。 Then, after the above reaction, the reaction solution is poured into water, stirred well, and when the reaction product is a solid (crystal), a crude product is obtained by filtration by suction filtration. On the other hand, when the reaction product is an oily product, a crude product is obtained by extraction with an appropriate solvent such as ethyl acetate or toluene. Thereafter, the resulting crude product is subjected to column purification (column purification using silica gel, alumina, activated clay, activated carbon, etc.), or these adsorbents are added to the solution to adsorb unnecessary components. To purify. When the reaction product is a crystal, it is further purified by recrystallization from an appropriate solvent (for example, hexane, methanol, acetone, ethanol, ethyl acetate, toluene, etc.). Thus, the target porphyrin compound is obtained.

＜有機半導体トランジスタ＞
本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、上記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える。この構成に該当するものであれば、その他の構成は特に限定されない。
以下、図を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されない。 <Organic semiconductor transistor>
The organic semiconductor transistor of this embodiment includes a plurality of electrodes and an organic semiconductor layer containing at least one porphyrin compound represented by the general formula (I). Other configurations are not particularly limited as long as they correspond to this configuration.
Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring a figure, it is not limited to this.

図１、図２、図３及び図４は、本実施形態の有機半導体トランジスタの一例の構成を説明する断面図である。ここで、図１、図２及び図３は、電界効果型（Field Effect Transistor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。また、図４は、静電誘導型（Static Induction Transistor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。 1, 2, 3 and 4 are cross-sectional views illustrating the configuration of an example of the organic semiconductor transistor of the present embodiment. Here, FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3 show a field effect transistor organic semiconductor transistor. FIG. 4 shows an organic semiconductor transistor of a static induction type (Static Induction Transistor).

図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、離間して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、有機半導体層４とゲート電極５とに挟まれて設けた絶縁層６と、を備える。
電界効果型の有機半導体トランジスタは、現在広く用いられているトランジスタの一形態であり、高速なスイッチング動作、製造方法の簡易性、高集積化への適性、が利点として挙げられる。 The field effect organic semiconductor transistor shown in FIGS. 1, 2, and 3 includes a source electrode 2 and a drain electrode 3 that are spaced apart from each other, and an organic semiconductor layer 4 that is in contact with both the source electrode 2 and the drain electrode 3. A gate electrode 5 spaced from both the source electrode 2 and the drain electrode 3, and an insulating layer 6 provided between the organic semiconductor layer 4 and the gate electrode 5.
A field-effect organic semiconductor transistor is a form of a transistor that is widely used at present, and has advantages such as high-speed switching operation, simplicity of a manufacturing method, and suitability for high integration.

図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流を制御する。 The field effect organic semiconductor transistor shown in FIGS. 1, 2 and 3 controls the current flowing from the source electrode 2 to the drain electrode 3 by the voltage applied to the gate electrode 5.

図１に示す有機半導体トランジスタは、基板１上にゲート電極５を備え、ゲート電極５の上に更に絶縁層６を備える。絶縁層６上には、離間して形成したソース電極２とドレイン電極３とを備える。ソース電極２及びドレイン電極３から露出する絶縁層６は、有機半導体層４で覆われる。 The organic semiconductor transistor shown in FIG. 1 includes a gate electrode 5 on a substrate 1 and further includes an insulating layer 6 on the gate electrode 5. On the insulating layer 6, a source electrode 2 and a drain electrode 3 formed separately are provided. The insulating layer 6 exposed from the source electrode 2 and the drain electrode 3 is covered with the organic semiconductor layer 4.

図２に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６上にソース電極２又はドレイン電極３のどちらか一方が形成され、絶縁層６上に形成されたソース電極２又はドレイン電極３及び絶縁層６を覆うように有機半導体層４が形成され、有機半導体層４を挟むようにして、形成されていないソース電極２又はドレイン電極３のいずれか一方が有機半導体層４上に形成される。 In the organic semiconductor transistor shown in FIG. 2, either the source electrode 2 or the drain electrode 3 is formed on the insulating layer 6, and covers the source electrode 2 or the drain electrode 3 and the insulating layer 6 formed on the insulating layer 6. Thus, the organic semiconductor layer 4 is formed, and either the source electrode 2 or the drain electrode 3 that is not formed is formed on the organic semiconductor layer 4 so as to sandwich the organic semiconductor layer 4.

図３に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６の上に有機半導体層４が形成され、有機半導体層上にソース電極２及びドレイン電極３が離間して形成される。 In the organic semiconductor transistor shown in FIG. 3, the organic semiconductor layer 4 is formed on the insulating layer 6, and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed on the organic semiconductor layer so as to be separated from each other.

図４に示す静電誘導型のトランジスタ（Static Induction Transistor）は、対向して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、を有している。すなわち、基板１上にソース電極２と有機半導体層４及びドレイン電極３をこの順に有し、有機半導体層４内に複数のゲート電極５を有している。ゲート電極５は、紙面の手前から奥への方向に、ソース電極２及びドレイン電極３の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極５同士も相互に平行となるように設けられている。 The static induction transistor shown in FIG. 4 includes a source electrode 2 and a drain electrode 3 that are provided to face each other, an organic semiconductor layer 4 that is in contact with both the source electrode 2 and the drain electrode 3, and a source. And a gate electrode 5 spaced from both the electrode 2 and the drain electrode 3. That is, the source electrode 2, the organic semiconductor layer 4, and the drain electrode 3 are provided in this order on the substrate 1, and a plurality of gate electrodes 5 are provided in the organic semiconductor layer 4. The gate electrode 5 is arranged so as to be parallel to both the source electrode 2 and the drain electrode 3 in the direction from the front to the back of the page, and the gate electrodes 5 are also provided so as to be parallel to each other. Yes.

図１、図２、図３及び図４に示す有機半導体トランジスタ素子においては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流が制御される。 In the organic semiconductor transistor element shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4, the current flowing from the source electrode 2 to the drain electrode 3 is controlled by the voltage applied to the gate electrode 5.

各電極に用いられる材料としては、効率よく電荷注入するための材料であり、金属、金属酸化物、導電性高分子、炭素及びグラファイト等が使用される。 The material used for each electrode is a material for injecting charges efficiently, and metals, metal oxides, conductive polymers, carbon, graphite, and the like are used.

電極に用いる金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、白金、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。 Examples of the metal used for the electrode include magnesium, aluminum, gold, silver, copper, platinum, chromium, tantalum, indium, palladium, lithium, calcium, and alloys thereof. Metal oxides include lithium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, indium zinc indium tin oxide (ITO), tin oxide (NESA), zinc oxide, indium zinc oxide. And the like.

電極に用いる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。 Examples of the conductive polymer used for the electrode include polyaniline, polythiophene, polythiophene derivatives, polypyrrole, polypyridine, and a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid.

なお、本実施の形態において、導電性とは、体積抵抗率で１０^７Ωｃｍ以下の範囲を意味する。一方、絶縁性とは、体積抵抗率で１０^１４Ωｃｍ以上の範囲を意味する。 In the present embodiment, conductivity means a range of 10 ⁷ Ωcm or less in volume resistivity. On the other hand, the insulating property means a range of 10 ¹⁴ Ωcm or more in volume resistivity.

また、体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９９５）に準じて、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖ印加し、印加後５ｓｅｃ後の電流値をアドバンテスト製、微小電流計Ｒ８３４０Ａを用いることにより測定し、その電流値により、体積抵抗から、体積抵抗率を求める。 The volume resistivity is measured in accordance with JIS-K-6911 (1995) by using a circular electrode (high probe IP UR probe made by Mitsubishi Yuka Co., Ltd .: cylindrical electrode outer diameter Φ16 mm, ring electrode part) Is measured by using a microammeter R8340A manufactured by Advantest and applying a voltage of 100V under an environment of 22 ° C / 55% RH and applying a voltage of 5 sec after application. Thus, the volume resistivity is obtained from the volume resistance.

ドレイン電極３及びソース電極２に用いる材料のイオン化ポテンシャルと、有機半導体層４に用いる一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のイオン化ポテンシャルの差は、電荷注入特性の観点から、１．０ｅＶ以内であることが望ましく、特に０．５ｅｖ以内であることがさらに望ましい。
これら電極と一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のイオン化ポテンシャルの差を考慮すると、電極材料としては、Ａｕを用いることが望ましい。 The difference between the ionization potential of the material used for the drain electrode 3 and the source electrode 2 and the ionization potential of the porphyrin compound represented by the general formula (I) used for the organic semiconductor layer 4 is within 1.0 eV from the viewpoint of charge injection characteristics. It is desirable to be within a range of 0.5 ev.
Considering the difference in ionization potential between these electrodes and the porphyrin compound represented by the general formula (I), it is desirable to use Au as the electrode material.

なお、導電性を有する基板を用いた場合、例えば、高濃度にドープされたシリコン基板は、その基板をゲート電極として兼ねる場合がある。 When a conductive substrate is used, for example, a highly doped silicon substrate may also serve as the gate electrode.

電極の形成方法としては、上記原料を蒸着法やスパッタ等の方法によって薄膜を形成し、この薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法によって成形する方法、アルミニウムなどを熱転写する方法、インクジェット等によりレジスト層を形成し、このレジスト層をエッチングする方法がある。また導電性高分子を溶媒に溶解し、この溶液をインクジェット等によりパターニングしてもよい。 As a method for forming an electrode, a thin film is formed from the above raw material by a method such as vapor deposition or sputtering, a method for forming the thin film by a known photolithography method or a lift-off method, a method for thermally transferring aluminum or the like, a resist by ink jet or the like. There is a method of forming a layer and etching the resist layer. Alternatively, the conductive polymer may be dissolved in a solvent, and this solution may be patterned by inkjet or the like.

ソース電極２及びドレイン電極３の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが望ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。 The film thicknesses of the source electrode 2 and the drain electrode 3 are not particularly limited, but are generally preferably in the range of several nm to several hundred μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and further preferably Is 10 nm or more and 10 μm or less.

ソース電極２からドレイン電極３までの距離（チャンネル長）は、一般には数百ｎｍ以上数ｍｍ以下の範囲が望ましく、さらに好適には１μｍ以上１ｍｍ以下である。 In general, the distance (channel length) from the source electrode 2 to the drain electrode 3 is preferably in the range of several hundred nm to several mm, more preferably 1 μm to 1 mm.

絶縁層６としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の無機物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の有機絶縁高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the insulating layer 6 include inorganic substances such as silicon dioxide, silicon nitride, tantalum oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polyvinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, polystyrene styrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicon Examples thereof include organic insulating polymers such as resins, but are not limited thereto.

無機物の絶縁層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギービーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレー塗布法、スピン塗布法、ブレード塗布法、浸漬塗布法、キャスト法、ロール塗布法、バー塗布法、ダイ塗布法、エアーナイフ法、インクジェット法などの塗布方法のウェットプロセスが挙げられ、使用する材料及び素子の特性に応じて選択して採用される。
有機絶縁高分子を用いた絶縁層の形成方法は、上記ウェットプロセスを用いることが望ましい。 Examples of the method for forming an inorganic insulating layer include dry processes such as vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma. Furthermore, examples include wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, air knife, and inkjet. Depending on the material used and the characteristics of the element, it can be selected and employed.
As a method for forming an insulating layer using an organic insulating polymer, it is desirable to use the wet process.

絶縁層６の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが望ましく、より好適には、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。 The film thickness of the insulating layer 6 is not particularly limited, but is generally preferably in the range of several nm to several hundred μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and even more preferably 10 nm. It is 10 μm or less.

また、絶縁層６の有機半導体層４と接する界面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等のシラン化合物で処理されてもよく、有機絶縁層の場合は、ラビング処理されていてもよい。 In addition, the interface of the insulating layer 6 in contact with the organic semiconductor layer 4 may be treated with a silane compound such as hexamethyldisilazane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, or the like. May be rubbed.

基板１としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の樹脂基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 As the substrate 1, silicon single crystal or glass doped with phosphorus or the like at high concentration, glass, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, police styrene resin, polyvinyl Examples include, but are not limited to, acetate resins, styrene butadiene copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, and resin substrates such as silicone resins. .

特に、電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器に用いられる電子回路に本実施形態の有機半導体トランジスタを用いる場合、基板１としては、可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路が作製される。 In particular, when the organic semiconductor transistor of this embodiment is used in an electronic circuit used in electronic paper, digital paper, or a portable electronic device, it is desirable to use a flexible substrate as the substrate 1. In particular, by using a substrate having a flexural modulus of 1000 MPa or more, a flexible display element drive circuit or electronic circuit is manufactured.

有機半導体層４を形成する方法としては、スピン塗布法、キャステング法、浸漬塗布法、ダイ塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、インクジェット法など、ウェットプロセスによる各画像形成方法が用いられる。 As a method for forming the organic semiconductor layer 4, various image forming methods using a wet process such as a spin coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and an ink jet method are used.

上述の通り、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示すため、これらを溶解した溶液を用いて有機半導体層を形成するウェットプロセスは、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する有機半導体の形成方法として好適である。 As described above, since the porphyrin compound represented by the general formula (I) exhibits excellent solubility in an organic solvent, a wet process for forming an organic semiconductor layer using a solution in which these are dissolved is represented by the general formula ( It is suitable as a method for forming an organic semiconductor containing the compound represented by I).

塗布液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、工面などの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンソニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、これに限定するものではない。また、これら溶媒を単独でも複数種併用してもよい。 Examples of the solvent for the coating solution include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane non, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Hexane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, hydrocarbon solvents such as engineering surfaces, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, acetonitrile, propionitrile, Nitrile solvents such as methoxyacetonitrile, glutarodinitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, Examples include, but are not limited to, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

有機半導体層４の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲が望ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には５ｎｍ以上１０μｍ以下である。 The film thickness of the organic semiconductor layer 4 is not particularly limited, but is generally in the range of several nm to several hundred μm, more preferably 1 nm to 100 μm, and even more preferably 5 nm to 10 μm. It is.

また、有機半導体層４はドーピング処理されてもよい。なお、ドーパトントとしてドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用され得る。 Further, the organic semiconductor layer 4 may be doped. In addition, both a donor-type dopant and an acceptor-type dopant can be used as the dopatont.

ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば望ましく用いられる。ドナー性ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオンなどが挙げられる。 As the donor dopant, any compound having a function of donating electrons to the organic compound of the organic semiconductor layer 4 is desirably used. Examples of the donor dopant include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs, alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Examples thereof include rare earth metals such as Tb, Dy, Ho, Er, and Yb, and ammonium ions.

アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を取り去る機能を有する化合物であれば望ましく用いられる。アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒなどのハロゲン化合物、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＦ_３、ＳＯ_３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４などのプロトン三、酢酸、ギ酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４などの遷移金属化合物、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオン、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンなども有機化合物などが挙げられる。 As the acceptor dopant, any compound having a function of removing electrons from the organic compound of the organic semiconductor layer 4 is desirably used. Examples of the acceptor dopant include halogen compounds such as Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ , ICl, ICl ₃ , and IBr, Lewis acids such as PF ₅ , AsF ₅ , SbF ₅ , BF ₃ , BF ₃ , and SO ₃ , Protons such as HF, HCl, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ , organic acids such as acetic acid, formic acid, amino acids, transition metal compounds such as FeCl ₃ , TiCl ₄ , HfCl ₄ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ^-, electrolyte anions such as sulfonate anion, tetracyanoethylene, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 11,11,12,12- tetracyanoquinodimethane naphthaldehyde 2,6 quinodimethane, 2,5 -Difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, etc. are also organic compounds. And the like.

さらに水分や酸素による有機半導体トランジスタの劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳiＯ_２、ＴiＯ_２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布法が適用される。 Further, a protective layer may be provided in order to prevent deterioration of the organic semiconductor transistor due to moisture or oxygen. Specific examples of the protective layer material include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO ₂ , and TiO ₂ , polyethylene resins, polyurea resins, and polyimide resins. A vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and a coating method are applied to the formation of the protective layer including resin.

なお、本実施形態の有機半導体トランジスタを用いた電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本実施形態の有機半導体トランジスタを搭載した構成（半導体装置）として利用することができ、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより所望の電子デバイスが作製される。 When an electronic device using the organic semiconductor transistor of this embodiment is manufactured, it can be used as a configuration (semiconductor device) in which one or more organic semiconductor transistors of this embodiment are mounted on a substrate. A desired electronic device is manufactured by further combining other elements, circuits, and the like with this semiconductor device.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

［合成例１］
−例示化合物１７の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、ピロール（２５．０ｇ）、ホルムアルデヒド（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）の混合液を、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体１（３８．１ｇ）を得た。 [Synthesis Example 1]
-Synthesis of Exemplified Compound 17-
According to the following scheme, a mixed solution of pyrrole (25.0 g), formaldehyde (100 ml), and trifluoroacetic acid (100 ml) was refluxed for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain Intermediate 1 (38.1 g).

次に中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体２（４４．３ｇ）を加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体３（２１．８ｇ）を得た。 Next, intermediate 1 (30.0 g) was dissolved in chloroform (100 ml) and trifluoroacetic acid (100 ml), intermediate 2 (44.3 g) was added, and the mixture was stirred for 18 hours. After the reaction, chloranil was added and stirred for 4 hours. Extraction was performed with toluene, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Intermediate 3 (21.8 g).

次に、中間体３（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１８ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（２４．３ｇ）を得た。 Next, intermediate 3 (20.0 g) was dissolved in dichloromethane (100 ml), N-bromosuccinimide (18 g) was added, and the mixture was stirred for 18 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Intermediate 4 (24.3 g).

次いで、中間体４（１０．０ｇ）、中間体５（１５．４ｇ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１７］５．２ｇを得た。 Next, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (8 g) and a 2N aqueous sodium carbonate solution were added to a mixture of intermediate 4 (10.0 g), intermediate 5 (15.4 g) and tetrahydrofuran (100 ml), and the mixture was refluxed for 10 hours. did. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 5.2 g of [Exemplary Compound 17].

得られた例示化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ-３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲ測定(ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ^−１）にて同定した。 The obtained exemplary compound has a ¹ H-NMR spectrum ( ¹ H-NMR, solvent: CDCl ₃ , Varian Inc., UNITY-300, 300 MHz) and IR measurement (Fourier transform infrared spectrophotometer by KBr method). (Horiba Ltd., FT-730, resolution 4 cm ⁻¹ ).

［合成例２］
−例示化合物９の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体６（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物９]４．５ｇを得た。 [Synthesis Example 2]
-Synthesis of Exemplified Compound 9-
In the same manner as in Example 1, intermediate 4 (10.0 g) was obtained. Then, a mixture of intermediate 4 (10.0 g), intermediate 6 (15.2 g), and tetrahydrofuran (100 ml) was added to tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (8 g) and 2N aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was refluxed for 20 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 4.5 g of [Exemplary Compound 9].

また、得られた例示化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。 Moreover, the obtained exemplary compound was identified by ¹ H-NMR spectrum and IR measurement.

［合成例３］
−例示化合物６の合成−
次に、中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体７（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体８（２３．５ｇ）を得た。 [Synthesis Example 3]
-Synthesis of Exemplified Compound 6-
Next, intermediate 1 (30.0 g) was dissolved in chloroform (100 ml) and trifluoroacetic acid (100 ml), intermediate 7 (17.5 g) was added, and the mixture was stirred for 18 hours. After the reaction, chloranil was added and stirred for 4 hours. Extraction was performed with toluene, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Intermediate 8 (23.5 g).

次に、中間体８（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（２２．３ｇ）を得た。 Next, Intermediate 8 (20.0 g) was dissolved in dichloromethane (100 ml), N-bromosuccinimide (17.5 g) was added, and the mixture was stirred for 18 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Intermediate 9 (22.3 g).

次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１０（１４．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（７．８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物６]４．８ｇを得た。 Next, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (7.8 g) and a 2N aqueous sodium carbonate solution are added to a mixture of intermediate 9 (10.0 g), intermediate 10 (14.8 g), and tetrahydrofuran (100 ml). Reflux for hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 4.8 g of [Exemplary Compound 6].

［合成例４］
−例示化合物１１の合成−
実施例１と同様に、中間体９（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１１（１４．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１１]４．５ｇを得た。 [Synthesis Example 4]
-Synthesis of Exemplified Compound 11-
In the same manner as in Example 1, intermediate 9 (10.0 g) was obtained, and then a mixture of intermediate 9 (10.0 g), intermediate 11 (14.3 g), and tetrahydrofuran (100 ml) was added to tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (8.0 g) and 2N aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was refluxed for 20 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 4.5 g of [Exemplary Compound 11].

［合成例５］
−例示化合物４の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体１２（１３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(８．０ｇ)、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２５時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物４]４．０ｇを得た。 [Synthesis Example 5]
-Synthesis of Exemplified Compound 4-
In the same manner as in Example 1, Intermediate 4 (10.0 g) was obtained. Then, a mixture of Intermediate 4 (10.0 g), Intermediate 12 (13.8 g) and tetrahydrofuran (100 ml) was added to tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (8.0 g) and 2N aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was refluxed for 25 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 4.0 g of [Exemplary Compound 4].

［合成例６］
−例示化合物２０の合成−
実施例１と同様に、中間体９(１０．０ｇ)を獲得し、次いで、中間体９(１０．０ｇ)と中間体１３（１５．８ｇ）、テトラヒドロフラン(１００ｍｌ)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(８．０ｇ)、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物２０]４．１ｇを得た。 [Synthesis Example 6]
-Synthesis of Exemplified Compound 20-
In the same manner as in Example 1, intermediate 9 (10.0 g) was obtained, and then a mixture of intermediate 9 (10.0 g), intermediate 13 (15.8 g), and tetrahydrofuran (100 ml) was added to tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (8.0 g) and 2N aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was refluxed for 22 hours. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed with pure water. Next, after drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 4.1 g of [Exemplary Compound 20].

［実施例１］
電気抵抗率７×１０^−３Ω・ｃｍのシリコン基板をゲート電極として兼ね、その上に、厚さ２００ｎｍの熱ＳｉＯ_２膜を形成し絶縁膜とした。次に、絶縁膜を形成したシリコン基板に対して、電子工業用アセトン中で５分間超音波洗浄、電子工業用２−プロパノール中で５分間超音波洗浄し、乾燥窒素で乾燥させた後、ＵＶ−オゾン照射を１５分間行い、絶縁膜の表面を洗浄した。その後、絶縁膜を形成したシリコン基板を、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルシジラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の蒸気にさらした後、乾燥窒素で乾燥させた。
次に、電子工業用トルエンに、例示化合物１７を０.４質量％で溶解させ、この溶液を上記洗浄したシリコン基板（絶縁膜）上にスピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、自然乾燥した後、窒素雰囲気下、１００℃で１分間加熱し有機半導体層を形成した。得られた有機半導体層の厚さは、８５ｎｍであった。
次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用い、真空蒸着（真空度２×１０^−４Ｐａ）にて、金（Ａｕ）を６０ｎｍの厚さで蒸着して、ソース電極及びドレイン電極を形成し、有機半導体トランジスタを作製した。なお、ソース電極からドレイン電極までのチャンネル長は１．５ｍｍ、チャンネル幅は５０μｍとした。
以上のように作製した有機半導体トランジスタは、ｐ型トランジスタとして特性を示した。 [Example 1]
A silicon substrate having an electrical resistivity of 7 × 10 ⁻³ Ω · cm also served as a gate electrode, and a thermal SiO ₂ film having a thickness of 200 nm was formed thereon to form an insulating film. Next, the silicon substrate on which the insulating film was formed was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in acetone for electronic industry, ultrasonic cleaning for 5 minutes in 2-propanol for electronic industry, and dried with dry nitrogen, and then UV. -Ozone irradiation was performed for 15 minutes to clean the surface of the insulating film. Thereafter, the silicon substrate on which the insulating film was formed was exposed to the vapor of 1,1,1,3,3,3-hexamethylsidirazan (manufactured by Aldrich) and then dried with dry nitrogen.
Next, Example Compound 17 was dissolved in 0.4% by mass in toluene for electronic industry, and this solution was applied on the cleaned silicon substrate (insulating film) by spin coating (20 seconds at 2000 rpm). After drying, the organic semiconductor layer was formed by heating at 100 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere. The thickness of the obtained organic semiconductor layer was 85 nm.
Next, on the organic semiconductor layer, gold (Au) is deposited in a thickness of 60 nm by vacuum deposition (vacuum degree 2 × 10 ⁻⁴ Pa) using a metal mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic semiconductor transistor was produced. The channel length from the source electrode to the drain electrode was 1.5 mm and the channel width was 50 μm.
The organic semiconductor transistor fabricated as described above exhibited characteristics as a p-type transistor.

＜評価＞
（溶解性・成膜性の評価）
例示化合物１７をトルエンに溶解させた溶液で形成した上記有機半導体層の表面について、ひび割れや亀裂や欠けなどの欠陥の発生を１ｍｍ×１ｍｍの範囲で光学顕微鏡によって観察し、溶解性及び成膜性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。また、溶媒をトルエンからテトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルムに代えたときの成膜性についても評価した。
−溶解性・成膜性の評価基準−
拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
○：全面的に膜で覆われており、良好
△：部分的に膜で覆われていない部分あり
×：膜で覆われていない部分が多数有り <Evaluation>
(Evaluation of solubility and film formability)
Occurrence of defects such as cracks, cracks, and chips on the surface of the organic semiconductor layer formed with a solution obtained by dissolving Exemplified Compound 17 in toluene was observed with an optical microscope in a range of 1 mm × 1 mm. Evaluated. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows. In addition, the film formability when the solvent was changed from toluene to tetrahydrofuran, xylene, dichloroethane, and chloroform was also evaluated.
-Evaluation criteria for solubility and film-formability-
Judgment was made using a magnifying glass, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
○: Covered entirely with film, good △: Partially not covered with film ×: Many parts not covered with film

（電荷移動度の評価）
作製直後のトランジスタにつき、電流−電圧特性の飽和領域から電荷移動度を求めた。更に、トランジスタを２５℃で保存し、１ヶ月経過後に再度、トランジスタ特性を評価し電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。 (Evaluation of charge mobility)
For the transistor immediately after fabrication, the charge mobility was determined from the saturation region of the current-voltage characteristics. Further, the transistor was stored at 25 ° C., and after one month, the transistor characteristics were evaluated again and the charge mobility was measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜６］
実施例１において、有機半導体層の形成する際、例示化合物１７の変わりに、例示化合物９、例示化合物６、例示化合物１１、例示化合物４、例示化合物２０を使用した以外は実施例１と同様に有機半導体トランジスタを作製し、実施例１と同様にトランジスタの特性を評価した。さらに、２５度で保存し、１ヶ月経過後に再度、特性評価を行い、電荷移動度を評価した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 6]
In Example 1, when forming the organic semiconductor layer, Example Compound 9, Example Compound 6, Example Compound 11, Example Compound 4, and Example Compound 20 were used in the same manner as Example 1 instead of Example Compound 17. An organic semiconductor transistor was prepared, and the characteristics of the transistor were evaluated in the same manner as in Example 1. Furthermore, it preserve | saved at 25 degree | times, and after 1 month passed, characteristic evaluation was performed again and charge mobility was evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１において、例示化合物２０の代わりに、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物１として用い、加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例１とした。 [Comparative Example 1]
In Example 1, instead of Exemplified Compound 20, 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene (manufactured by Aldrich) was used as Comparative Compound 1, and the heating temperature was changed to 160 ° C., as in Example 1. An organic semiconductor transistor was manufactured by operating to obtain Comparative Example 1.

［比較例２］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりにポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物２として用い、溶媒をクロロホルムに代えた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例２とした。 [Comparative Example 2]
Example except that poly (3-hexylthiophene) (manufactured by Aldrich) was used as comparative compound 2 in place of 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene used in Comparative Example 1 and the solvent was changed to chloroform. An organic semiconductor transistor was produced in the same manner as in Example 1 and used as Comparative Example 2.

［比較例３］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＸＩ）を比較化合物３として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例３とした。
[Comparative Example 3]
An organic semiconductor transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the following structural formula (XI) was used as Comparative Compound 3 instead of 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene used in Comparative Example 1. Comparative Example 3 was obtained.

［比較例４］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＸＩＩ）を比較化合物４として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例４とした。
[Comparative Example 4]
An organic semiconductor transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that the following structural formula (XII) was used as Comparative Compound 4 instead of 13,6-N-sulfinylacetamidopentacene used in Comparative Example 1. Comparative Example 4 was obtained.

比較例１〜４の有機半導体トランジスタは、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。 The organic semiconductor transistors of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

上記表１から、実施例の有機半導体層は、比較例の有機半導体層に比べて電荷移動度が高く、作製１ヵ月後であっても電荷移動度が高い状態で維持されていることが明らかである。また、実施例で用いた例示化合物は、比較例で用いた比較化合物に比べて、溶解性及び成膜性が高いことが明らかである。 From Table 1 above, it is clear that the organic semiconductor layer of the example has a higher charge mobility than the organic semiconductor layer of the comparative example, and is maintained in a state of high charge mobility even after one month after fabrication. It is. In addition, it is clear that the exemplary compounds used in the examples have higher solubility and film forming properties than the comparative compounds used in the comparative examples.

１基板
２ソース電極
３ドレイン電極
４有機半導体層
５ゲート電極
６絶縁層 1 substrate 2 source electrode 3 drain electrode 4 organic semiconductor layer 5 gate electrode 6 insulating layer

Claims

複数の電極と、
下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、
を備える有機半導体トランジスタ。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。〕 A plurality of electrodes;
An organic semiconductor layer containing at least one porphyrin compound represented by the following general formula (I);
An organic semiconductor transistor comprising:

[In General Formula (I), R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² each independently represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. ]

前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
更に絶縁層を備え、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、
かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。 The plurality of electrodes are a source electrode, a drain electrode and a gate electrode;
Furthermore, an insulating layer is provided,
The gate electrode is provided apart from both the source electrode and the drain electrode;
The organic semiconductor layer is provided in contact with both the source electrode and the drain electrode,
The insulating layer is provided between the organic semiconductor layer and the gate electrode,
2. The organic semiconductor transistor according to claim 1, which is a field effect type.

前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。 The plurality of electrodes are a source electrode, a drain electrode and a gate electrode;
The source electrode and the drain electrode are provided to face each other,
The gate electrode is provided apart from both the source electrode and the drain electrode;
The organic semiconductor layer is provided in contact with both the source electrode and the drain electrode,
And the organic-semiconductor transistor of Claim 1 which is an electrostatic induction type.

前記一般式（Ｉ）中、前記ＲIn the general formula (I), R ^１１11 及びＲAnd R ^１２12 が同じアルキル基であり、前記ＲAre the same alkyl group, and R ^２１21 及びＲAnd R ^２２22 が同じアルキル基であり、且つ前記ＲAre the same alkyl group, and R ^１１11 及びＲAnd R ^１２12 が前記ＲIs said R ^２１21 及びＲAnd R ^２２22 とは異なるアルキル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機半導体トランジスタ。The organic semiconductor transistor of any one of Claims 1-3 which is an alkyl group different from.