JP6033754B2 - 多層中間膜 - Google Patents
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を満たす、積層体を提供することで好適に達成される。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10L(リットル)のガラス製容器に、イオン交換水8100g、ポリビニルアルコール(PVA−1:粘度平均重合度1700、けん化度99モル%)660gを仕込み(PVA濃度7.5%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、120rpmで攪拌下、5℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド384gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を150分間行った(ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後であった)。その後、60分かけて50℃まで昇温し、50℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−1)を得た。得られたPVB−1の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は69モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は1モル%、平均残存水酸基の含有量は30モル%であった。結果を表1に示す。
PVB−1の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を395gに変更した以外は同様にしてポリビニルブチラール(PVB−2)を得た。なお、ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。PVB−2の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は71モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は1モル%、平均残存水酸基の含有量は28モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10Lのガラス製容器に、イオン交換水8100g、ポリビニルアルコール(PVA−2:粘度平均重合度1700、けん化度90モル%)723gを仕込み(PVA濃度8.2%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、120rpmで攪拌下、5℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド395gと20%の塩酸540mLを添加し、ブチラール化反応を150分間行った。ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。その後、60分かけて50℃まで昇温し、50℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−3)を得た。得られたPVB−3の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は71モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は9モル%、平均残存水酸基の含有量は20モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10Lのガラス製容器に、イオン交換水8100g、ポリビニルアルコール(PVA−3:粘度平均重合度1700、けん化度93モル%)705gを仕込み(PVA濃度8.0%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に120rpmで攪拌下、8℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド415gと20%の塩酸660mLを添加し、ブチラール化反応を150分間行った。その後、60分かけて68℃まで昇温し、68℃にて220分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−4)を得た。得られたPVB−4の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は74モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は7モル%、平均残存水酸基の含有量は19モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10L(リットル)のガラス製容器に、イオン交換水8100g、PVA−2(粘度平均重合度1700、けん化度90モル%)723gを仕込み(PVA濃度8.2%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に120rpmで攪拌下、17℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド250gと30%の硝酸500mLを添加し、ブチラール化反応を100分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いで、ブチルアルデヒド145gを添加して17℃で50分間反応を行った後、60分かけて67℃まで昇温し、67℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−5)を得た。得られたPVB−5の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は71モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は9モル%、平均残存水酸基の含有量は20モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10Lのガラス製容器に、イオン交換水8100g、PVA−3(粘度平均重合度1700、けん化度93モル%)705gを仕込み(PVA濃度8.0%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に120rpmで攪拌下、18℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド300gと30%の硝酸550mLを添加し、ブチラール化反応を100分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いでブチルアルデヒド115gを添加して18℃で50分間反応を行った後、60分かけて68℃まで昇温し、68℃にて220分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−6)を得た。得られたPVB−6の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は74モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は6モル%、平均残存水酸基の含有量は20モル%であった。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた10Lのガラス製容器に、イオン交換水8100g、ポリビニルアルコール(PVA−4:粘度平均重合度1700、けん化度87モル%)741gを仕込み(PVA濃度8.4%)、内容物を95℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に120rpmで攪拌下、17℃まで約30分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド300gと20%の塩酸600mLを添加し、ブチラール化反応を80分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いでブチルアルデヒド84gを添加して17℃で50分間反応を行った後、60分かけて66℃まで昇温し、66℃にて180分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール(PVB−7)を得た。得られたPVB−7の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は67モル%、平均残存酢酸ビニル基量は12モル%、平均残存水酸基量は21モル%であった。結果を表1に示す。
20質量部のPVB−1と、80質量部のPVB−3を混合し、ポリビニルアセタール(PVB−8)を得た。得られたPVB−8の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は71モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は7モル%、平均残存水酸基の含有量は22モル%であった。結果を表1に示す。
20質量部のPVB−2と、80質量部のPVB−4を混合し、ポリビニルアセタール(PVB−9)を得た。得られたPVB−9の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は74モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は6モル%、平均残存水酸基の含有量は20モル%であった。結果を表1に示す。
80質量部のPVB−1と、20質量部のPVB−3を混合し、ポリビニルアセタール(PVB−10)を得た。得られたPVB−10の特性をJIS K6728に従って測定したところ、平均アセタール化度は69モル%、平均残存酢酸ビニル基の含有量は3モル%、平均残存水酸基の含有量は28モル%であった。結果を表1に示す。
(1)分析サンプルの調製
耐圧試験管にPVB−1〜PVB−10それぞれについて、ポリビニルアセタール100mg、エタノール(99.5%)20mLを量りとり、完全に密閉した後、耐圧試験管を振とう式恒温水槽に浸漬した。そして、70℃で、4時間、振とうを行って、ポリビニルアセタールをエタノールに溶解させた。なお、3.5時間の時点で、いずれのポリビニルアセタールも完全にエタノールに溶解した。室温で放冷後、孔径0.45μm、直径13mmの浸水化PTFEメンブレンフィルターでろ過して、HPLC検液を得た。
HPLCシステムとして株式会社島津製作所製「Prominence」、HPLCカラムとして、株式会社島津製作所製「Shim−pack G−ODS(4)」(内径4mm、長さ1cmのODSカラム)を使用し、検出器として、株式会社島津製作所製「ELSD−LT II」を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Aとしてエタノール/水(体積比)が4/1である混合溶剤、および移動相Bとしてエタノールを使用した。当初はHPLCシステム内部を移動相Aで満たした状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入直後から20分かけて移動相中の移動相Bの割合を一定速度(5vol%/分)で増加させた。20分後(この時点で移動相は完全に移動相Bに置換される)から注入したサンプルの全量が溶出するまで移動相Bを流した。その際、サンプル注入量は30μL、移動相の流量は0.4mL/分であった。カラム温度は45℃で、検出器のネブライザーガスとして、窒素ガスを使用した(ガス供給圧力=350kPa、噴霧温度35℃。得られたデータの解析を、株式会社島津製作所製「LabSolutions LC(ver. 5.42 SP3)」を使用し、下記条件で解析した。
Width:試料注入直後からは30秒、5分後から終了までは200秒
Slope:50μm
Drift:0μV/分
T.DBL:0分
最小面積:10,000カウント
なお、ベースラインの決定は、ポリビニルアセタールを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。結果を表1に示す。
100質量部のPVB−1、39質量部の3GO(トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート)、0.3質量のトリエチレングリコールモノ2−エチルヘキサノエート(以下、カルボン酸エステル−1と称する。)を150℃、3分間ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって、厚さ0.3mmのシート−Aを得た。また、80質量部のPVB−3、20質量部のPVB−1、60質量部の3GO、0.6質量部のカルボン酸エステル−1を150℃、3分間ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって厚さ0.15mmのシートBを得た。シート−A、シート−B、シート−Aをこの順番に重ね、熱プレスにより接着して積層体−1を得た。
10cm×20cmの大きさにカットした積層体−1を2枚の10cm×20cm×2mm厚フロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで140℃、1.2MPa、60分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスのパンメル試験を実施したところ、パンメル値は9であった。
積層体−1を、厚さ3mmのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブで140℃、1.2MPa、60分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを加振機(EMIC社製、小型振動発生機512−A)により加振し、その際の周波数応答関数をFFTアナライザー(小野測器社製、DS−2100)にて検出、サーボ解析ソフト(小野測器社製、DS−0242)を使用して2000Hzにおける損失係数を算出した。なお、測定は20℃の雰囲気下で実施した。損失係数の大きいものほど、合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。
積層体−1を30cm×30cmの大きさに切断し、これを2枚の30cm×30cm×2mmのガラスに挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで140℃、1.2MPa、60分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを、40℃、90%RHで10時間保持した後、40℃から−40℃まで2時間かけて冷却し(湿度未調整)、−40℃で10時間保持し(湿度未調整)、さらに、−40℃から40℃まで2時間かけて加熱(湿度未調整)する処理を1サイクルとし、当該サイクルを50サイクル繰り返した。50サイクルを繰り返した後の合わせガラス中のA層とB層の層間剥離(端部及び中央部)の様子を確認した。
積層体−1を30cm×30cmの大きさに切断し、これを2枚の30cm×30cm×2mmのガラスに挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで140℃、1.2MPa、60分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを40℃、90%RHで2時間保持した後、40℃から−40℃まで1時間かけて冷却し(湿度未調整)、−40℃で2時間保持し(湿度未調整)、さらに、−40℃から40℃まで1時間かけて加熱(湿度未調整)する処理を1サイクルとし、当該サイクルを50サイクル繰り返した。50サイクルを繰り返した後の合わせガラス中のA層とB層の層間剥離(端部及び中央部)の様子を確認した。
積層体−1を、2cm×2cmに切断し(10枚)、80℃に加熱した水に投入して30分間処理した後、加熱した水から取り出した積層体−1を速やかに氷水(0℃)に投入して5分間処理した。当該サイクルを10回繰り返し、剥離が生じていたサンプルの枚数を測定した。
積層体−1を、ラボプラストミルを使用して60rpmで150℃、5分間、溶融混錬し、得られた混錬物をプレス製膜法によって製膜し、厚さ0.8mmのシートを得た。当該シートを厚さ3mmのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブで140℃、1.2MPa、60分処理して合わせガラスとした。当該合わせガラスのヘイズを評価したところ、10.2%であった。
表2および表3に示す構成及び組成にしたがって、積層体−2〜積層体−21、また、比較例積層体−1〜比較例積層体−6を作製し、実施例1と同様の方法で評価を行った。表2および表3中の可塑剤及びカルボン酸エステル−1の欄の数値は、ポリビニルアセタール(A)又はポリビニルアセタール(B)100質量部に対するそれぞれの化合物の含有量を表すものである。また、HPLC分析の結果を表4に示し、その他の評価結果を表5に示す。
11 ポリビニルアセタール(A)のHPLC分析ピークの極大となる点
2 ポリビニルアセタール(B)のHPLC分析ピーク
21 ポリビニルアセタール(B)のHPLC分析ピークの極大となる点
Claims (18)
- 平均残存水酸基量が27〜40モル%のポリビニルアセタール(A)100質量部に対して可塑剤30〜50質量部を含むA層と、平均残存水酸基量が15〜24モル%のポリビニルアセタール(B)100質量部に対して可塑剤50〜70質量部を含むB層を備え、下記式(I):
を満たす、積層体。 - ポリビニルアセタール(A)の平均残存水酸基量と、ポリビニルアセタール(B)の平均残存水酸基量との差が7〜13モル%である、請求項1記載の積層体。
- (b1)〜(a2)分の範囲に存在するポリビニルアセタール(A)のピーク面積が、ポリビニルアセタール(A)の全ピーク面積の2〜100%である、請求項1または2記載の積層体。
- (b1)〜(a2)分の範囲に存在するポリビニルアセタール(B)のピーク面積が、ポリビニルアセタール(B)の全ピーク面積の2〜100%である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- ポリビニルアセタール(B)の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも2つ検出される、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- ポリビニルアセタール(B)のピークが極大となる点の少なくとも1つが(b1)〜(a2)分に検出される、請求項5記載の積層体。
- ポリビニルアセタール(A)の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも2つ検出される、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- ポリビニルアセタール(A)のピークが極大となる点の少なくとも1つが(b1)〜(a2)分に検出される、請求項7記載の積層体。
- A層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエートを80〜100質量%含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- B層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエートを80〜100質量%含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の積層体。
- A層が、トリエチレングリコールモノ2−エチルヘキサノエートを含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の積層体。
- B層が、ポリビニルアセタール(B)100質量部に対してトリエチレングリコールモノ2−エチルヘキサノエート0.1〜3質量部を含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の積層体を2枚のガラスの間に挟んで積層してなる合わせガラス。
- 端部がシールされていない、請求項13記載の合わせガラス。
- 2枚のガラスのうち1枚が無機ガラスで、1枚が有機ガラスである、請求項13記載の合わせガラス。
- 1日の最高温度と最低温度の差が15〜25℃の雰囲気で30日使用した後におけるヘイズが1%以下である、請求項13〜15のいずれかに記載の合わせガラス。
- 平均残存水酸基量が27〜40モル%のポリビニルアセタール(A)100質量部に対して可塑剤30〜50質量部を含むA層と、平均残存水酸基量が15〜24モル%のポリビニルアセタール(B)100質量部に対して可塑剤50〜70質量部を含むB層を備える積層体におけるA層を、ポリビニルアセタール(A)と可塑剤を含有する成形体として用い、B層を、ポリビニルアセタール(B)と可塑剤を含有する成形体として用いた、請求項17記載のシート。
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