JP6033314B2 - 銅／アゾールポリマー阻害剤を含むマイクロ電子基板洗浄組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト、ＵＶ／プラズマ硬化フォトレジストおよびポストプラズマエッチまたはポストエッチ／灰残渣を除去することによりマイクロ電子基板を洗浄するのに有用な組成物ならびにアルミニウム、銅および低ｋ誘電体、特に多孔質の低ｋ誘電体と相溶性を維持しながらマイクロ電子基板を洗浄することができる組成物に関する。特に本発明は、実質的に半水溶性クリーナー組成物、ならびにそのような組成物を用いるマイクロ電子基板および装置の洗浄方法を提供する。

半導体装置は、無機基板をフォトレジストでコーティングする工程、フォトレジストフィルムを露光して、続く現像により、フォトレジストフィルムをパターニングする工程、無機基板のさらされた領域を、マスクとしてパターン化されたフォトレジストフィルムを用いてエッチングして微細回路を形成する工程、および無機基板からパターン化されたフォトレジストフィルムを除去する工程の段階により製造されている。あるいは、上記と同様に微小回路を形成したのちに、パターン化されたフォトレジストフィルムを灰化して、次いで、残存するレジスト残渣を無機基板から除去する。

フォトレジスト（ＰＲ）、ＵＶ／プラズマ硬化ＰＲおよびプラズマエッチング／灰残渣を揮散するため、一般の有機溶媒のみでは、必要とされる洗浄性能を与えるのは効果的ではない。特別な活性薬剤（フッ化物およびアルカリ塩基など）は、マイクロエレクトロニクス形態において、頻繁に用いられている。しかしながら、多くの塩基（アミンおよび水酸化アンモニウムなど）は激しい金属腐食をもたらすだろう。防蝕剤の利用は金属腐食などを緩和／最小化するかもしれないが、一般的に激しい腐食状況／形成に十分な保護を提供していない。したがって、作用する組成物は全体的に、または防蝕剤なしで金属に「かなり相溶性」を必要とする。最新のマイクロエレクトロニクス性能の要求を満たすため、「かなり相溶性」は「２０Å／分以下の金属エッチング速度を有する」と定義されている。「全体的に相溶性」は、「８Å／分以下の金属エッチング速度を有する」と定義されている。

塩基性ｐＨで、マイクロエレクトロニクス組成物は、ウェットＰＲ揮散および続く水洗プロセスの間、乏しい金属積層相溶性と頻繁に出くわす。金属積層の電解腐食はより大きな課題さえ引き起こす。防蝕剤の利用は、しばしば結果的に表面改質し、または表面に残渣を残し、望ましくない電気的性能変化をもたらす。

そのようなマイクロエレクトロニクス洗浄組成物において使用するために提案されている防蝕剤の多くの種類は、アゾール、特にテトラゾールおよびトリアゾール、およびとりわけベンゾトリアゾールであり、それらは０．２％〜２％以上の量で用いられている。防蝕剤として用いるそのようなアゾールを記載する洗浄剤の例、とりわけ、ベンゾトリアゾールは、これらに限定されないが、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に記載されている。防蝕剤としてベンゾトリアゾールの使用を提案するこれらの洗浄組成物は、一般的に非水有機溶媒ベースの洗浄組成物である。しかし、特許文献６は段落００４２に、ベンゾトリアゾールは銅の腐食を抑制しないということを示す。しかしながら、そのようなトリアゾールは、ある場合に腐食からの良好な銅の合理的な保護を提供することを明らかにしているが、非水溶媒ベースの洗浄組成物中で一般的に、トリアゾール（ベンゾトリアゾールなど）は銅表面に強く結合するポリマー錯体（Ｃｕイオン／アゾール錯体（Ｃｕイオン／ベンゾトリアゾール錯体など）と考えられている）を形成する強い傾向を有することがわかっており、その後、Ｃｕ（Ｉ）／アゾールおよびＣｕ（Ｉ）／ＢＺＴポリマーとしてそれぞれ言及されている。そのようなＣｕ（Ｉ）／アゾールポリマー形態は、そのようなポリマー沈着が厚すぎ、または制御されない場合に有害な影響をもたらす。ベンゾトリアゾールが防蝕剤として用いられるとき、Ｃｕ（Ｉ）／ＢＺＴポリマーのような望ましくない形態は、とりわけ、主な溶媒成分の１つ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がベンゾトリアゾールと一緒に洗浄組成物中に用いられるときに、とりわけ、銅表面にいきわたり、結果的に厚いＣｕ（Ｉ）／ＢＺＴポリマーとなる。これらのＣｕ（Ｉ）／ＢＺＴポリマーは、銅表面に強く結合することが発見されており、典型的な水洗プロセスが用いられ、続いてストリップ／洗浄プロセスの後、銅表面に残存している。そのような問題は、フラットパネルディスプレイを対象とした基板に広くいきわたっていることがわかっている。

そのような洗浄組成物において使用するために提案されている、別の金属類（とりわけ、銅またはアルミニウム）の防蝕剤は、隣接するヒドロキシル基（カテコール、ピロガロール、および没食子酸など）を含有するポリヒドロキシル化フェノール化合物である。防蝕剤としてポリヒドロキシル化フェノール化合物などの使用の欠点の１つは、それらが洗浄されたシリコンウェーハ上でシラノールに堅く結合する傾向にあることである。そのような結合は、少量でさえ、ケイ素表面を修飾し、性能の低下の原因となる。

欧州特許出願第１，１７８，３５９号明細書 欧州特許出願第１，７５２，８２９号明細書 国際公開第２００７／１１１６９４号 米国特許出願公開第２００９／０１７００３７号明細書 国際公開第２００７／０４４４４６号 米国特許出願公開第２００３／１４４１６２号明細書

それゆえ、Ｃｕ（Ｉ）／アゾールポリマー形成の全くないまたは最小化されたまたは阻害されているアゾール防蝕剤を用い得るマイクロエレクトロニクス洗浄組成物の要求がある。特に、半水溶性であってよく、そして洗浄組成物を用いた基板の洗浄に続く水性洗浄相の間でさえ、かなりの金属腐食を製造しないような洗浄組成物の要求がある。追加の要求はアルミニウムと銅の金属化マイクロ電子デバイスの両方を洗浄するのに良好な性能であるような洗浄組成物を有することである。さらなる要求は、洗浄されるシリコンウェーハ上のシラノールへの防蝕剤として用いられるポリヒドロキシル化フェノール化合物の結合を阻害し、これにより、ポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤によるマイクロ電子基板の表面改質を阻害するような洗浄組成物を提供することである。

本発明の洗浄組成物は、
（Ａ）水と接触したときに水酸化物を発生する少なくとも１つの第二級アルカノールアミン、
（Ｂ）酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度が１．０のベースライン速度とされたとき、０．３以下の蒸発速度である少なくとも１つの有機アルコールエーテル溶媒、
（Ｃ）少なくとも１つの腐食阻害環状アミド化合物、
（Ｄ）洗浄組成物の重量に対して０．０８％以下の量の少なくとも１つのｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤、および
（Ｅ）水、
ならびに任意に、
（Ｆ）少なくとも１つのポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤、および
（Ｇ）ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤と対となるビシナルヒドロキシル基またはビシナルスルフヒドリル基を含有する少なくとも１つのポリアルコールまたはポリチオール表面改質剤、
から実質的になる、またはからなる、ｐＨ８以上の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物である。

ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）が本発明の洗浄組成物中に存在する場合、ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）も存在する。しかしながら、洗浄組成物は、ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）を含まずにポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）を含有してよい。

本発明の洗浄組成物は、他の必須ではないが、ときどき、例えば、
（Ｈ）スルホキシド、スルホン、アミド、ラクトン、エーテル、アルコール、第三級アルカノールアミン、および有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）として用いられるアルコールエーテル以外のアルコールエーテルから選択される少なくとも１つの極性有機溶媒／共溶媒、および
（Ｉ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（Ｊ）少なくとも１つの金属キレート化剤または錯化剤、
などの所望成分を任意に含有してもよい。

本発明の洗浄組成物は、フォトレジスト、ＵＶ／プラズマ硬化フォトレジストおよびポストプラズマエッチまたはポストエッチ／灰残渣を除去することにより、マイクロ電子基板を洗浄するために用いられ、ならびにアルミニウム、銅および低ｋ誘電体、特に多孔質の低ｋ誘電体と相溶性を維持しながらマイクロ電子基板を洗浄することができることにより用いられてよい。マイクロ電子基板または装置の洗浄を達成するために、マイクロ電子基板または装置は、そのような洗浄を達成する十分な時間および温度で本発明の洗浄組成物と接触させられる。

本発明の洗浄組成物は、Ｃｕ（Ｉ）／ＢＺＴポリマーの形成をさせずまたは最小化もしくは阻害するアゾール防蝕剤を用い得るマイクロエレクトロニクス洗浄組成物である。そのようなマイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、
（Ａ）水と接触したときに水酸化物を発生する少なくとも１つの第二級アルカノールアミン、
（Ｂ）酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度が１．０のベースライン速度とされたとき、０．３以下の蒸発速度を有する少なくとも１つの有機アルコールエーテル溶媒、
（Ｃ）少なくとも１つの腐食阻害環状アミド化合物、
（Ｄ）洗浄組成物の重量に対して０．０８％以下の量の少なくとも１つのｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤、および
（Ｅ）水
から実質的になり、またはからなることを含む、ｐＨ８以上の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物である。

そのような洗浄組成物は、アルミニウムおよび銅の両方で金属化されたマイクロ電子基板を洗浄することができ、そのような基板は、低ｋ誘電体でもある。当該基板は、マイクロ電子デバイスの製造において用いられる基板のいずれかであってよく、とりわけシリコンウェーハおよびガラス基板であってよい。

本発明の洗浄組成物の別の実施形態において、防蝕剤として用いられるポリヒドロキシル化フェノール化合物も含有するそのような洗浄組成物が提供され、洗浄組成物は、洗浄されるシリコンウェーハ上でのポリヒドロキシル化フェノール化合物のシラノールとの結合を阻害し、これによりポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤によりマイクロ電子基板の表面改質を阻害する。本発明の洗浄組成物に係るそのようなさらなる実施形態において、洗浄組成物は、
（Ｆ）少なくとも１つのポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤、および
（Ｇ）ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤と対となるビシナルヒドロキシル基またはビシナルスルフヒドリル基を含有する少なくとも１つのポリアルコールまたはポリチオール表面改質剤、
をさらに含有してよい。ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）が本発明の洗浄組成物中に存在する場合、ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）も本発明の洗浄組成物中に存在する。しかしながら、洗浄組成物は、ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）の含まずにポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）を含有してよい。

そのような洗浄組成物は、アルミニウムおよび銅の両方で金属化されたマイクロ電子基板も洗浄することができる。

本発明の洗浄組成物は、他の必須ではないが、ときどき、例えば、
（Ｈ）スルホキシド、スルホン、アミド、ラクトン、エーテル、アルコール、第三級アルカノールアミン、および有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）として用いられるアルコールエーテル以外のアルコールエーテルから選択される少なくとも１つの極性有機溶媒／共溶媒、ならびに
（Ｉ）少なくとも１つの界面活性剤、ならびに
（Ｊ）少なくとも１つの金属キレート化剤または錯化剤、
などの望ましい成分を任意に含有してもよい。

本発明の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、希釈されず（見掛けのｐＨ）、１０％水溶液として、８以上、好ましくは９．５以上のｐＨである。

水と接触したときに水酸化物を発生する少なくとも１つの第二級アルカノールアミンは、洗浄組成物の重量に基づいて、約０．１％〜約５０％、好ましくは約０．５％〜約２５％、より好ましくは約３％〜約１５％、さらにより好ましくは約６％の量で、洗浄組成物中に一般的に存在する。水と接触したときに、水酸化物を発生する好適な第二級アルカノールアミンは本発明の洗浄組成物に用いられてよい。そのような好適な第二級アルカノールアミンの例は、限定されないが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミン、ならびにこれらの混合物を包含する。

酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度がベースライン速度１．０として用いられるときに０．３以下の蒸発速度である任意の好適な有機アルコールエーテル溶媒は本発明の洗浄組成物に用いられてよい。グリコールエーテルが好ましい。そのような有機アルコールエーテル溶媒は、洗浄組成物中に、洗浄組成物の重量に基づいて約５％〜約９５％、好ましくは約２０％〜約８０％、より好ましくは約４５％〜約７０％の量で一般的に存在するだろう。そのような好適な有機アルコールエーテル溶媒の例は、これらに限定されないが、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ、カルビトール）、ブチルグリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルおよびこれらの混合物を包含する。好ましい有機アルコールエーテルは、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、エチレングリコールブチルエーテルである。

少なくとも１つの腐食阻害環状アミド化合物は、洗浄組成物の重量に基づいて、約５％〜約７０％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約１０％〜約３０％、さらにより好ましくは約１０％〜約２０％の量で、一般的に洗浄組成物中に存在するだろう。任意の好適な腐食阻害環状アミドは、本発明の洗浄組成物中に用いられてよい。そのような好適な腐食阻害環状アミドの例は、これらに限定されないが、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリドン、ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム、４−アミノペンタン（ａｍｉｎｏｐｅｔａｎｏｉｃ）酸ラクタム（γ−バレロラクタム）およびこれらの混合物を包含する。好ましい腐食阻害環状アミド化合物は、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンおよびこれらの混合物である。さらによい好ましい環状アミドはＮ−メチルピロリジノンである。

少なくとも１つのｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分は、洗浄組成物の重量に基づいて、０．０８％以下、好ましくは約０．０７％以下、より好ましくは約０．０５％以下、および好ましい実施形態において約０．０１％以下の量で本発明の洗浄組成物中に存在しなければならない。任意の好適なｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤、とりわけ、トリアゾールおよびテトラゾールは、本発明の洗浄組成物中に用いられてよい。そのような好適なｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤の例は、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール（メチルベンゾトリアゾール（例えば、４−または５−メチルベンゾトリアゾール）など）、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリルトリアゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールおよびこれらの混合物を包含する。好ましいアゾール金属防蝕剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびこれらの混合物である。さらによい好ましいアゾール金属防蝕剤は、ベンゾトリアゾールおよびメチルベンゾトリアゾールである。

本発明の洗浄組成物は、半水溶性である。洗浄組成物中の水は、洗浄組成物の重量に基づいて、約５％〜約７０％、好ましくは約５％〜約４０％、より好ましくは約１０％〜約３０％、および好ましい実施形態において約２０％の量で一般的に存在するだろう。

本発明の洗浄組成物のさらなる実施形態において、洗浄組成物は、任意の好適なポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤化合物を、一般的に洗浄組成物の重量に基づいて、０％超〜約１０％、好ましくは約０．１〜約５％、より好ましくは約０．１％〜約１％、およびさらにより好ましくは約０．１％〜約０．５％の量で存在する。任意の好適なポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤化合物は用いられてよく、これらに限定されないが、カテコール（ピロカテコール）、ピロガロール、没食子酸、没食子酸アルキルエステル（例えば、メチルガラート、没食子酸プロピル）、アルキルカテコール（例えば、メチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコール）ならびにこれらの混合物を包含してよい。好ましいポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤化合物は、カテコール（ピロカテコール）、ピロガロール、没食子酸およびこれらの混合物である。さらによい好ましいポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤化合物はカテコールである。

上記ポリヒドロキシル化フェノール防蝕剤化合物が本発明の洗浄組成物に包含されるとき、洗浄組成物は、ビシナルヒドロキシル基またはビシナルスルフヒドリル基を含有する少なくとも１つのポリアルコールまたはポリチオール表面改質阻害剤も包含し、ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤と対となり、洗浄されたシリコンウェーハ上のシラノールへのポリヒドロキシル化フェノール化合物の結合を抑制または阻害する表面改質阻害剤として作用する。しかしながら、ビシナルヒドロキシル基またはビシナルスルフヒドリル基を含有する少なくとも１つのポリアルコールまたはポリチオールの表面改質阻害剤は、ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分が存在しないときでさえ、本発明の洗浄組成物中に任意に存在してもよい。任意の好適なポリアルコールまたはポリチオールの表面改質阻害剤は、本発明の洗浄組成物中に用いられてよい。そのような好適なポリアルコールまたはポリチオール表面改質阻害剤の例は、これらに限定されないが、アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンジチオール、フェニル置換アルカンジオール、フェニル置換アルカントリオール、フェニル置換アルカンジチオールおよびこれらの混合物を包含する。ポリアルコールまたはポリチオール表面改質阻害剤の具体例は、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−エチレンジチオールおよびこれらの混合物を包含する。好ましいポリアルコールまたはポリチオール表面改質阻害剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、１，２−エチレンジチオールおよびこれらの混合物を包含する。そのようなポリアルコールまたはポリチオール表面改質阻害剤化合物は、洗浄組成物中に存在するとき、一般的に洗浄組成物の重量に基づいて、０％超〜約２０％、好ましくは約１％〜約１０％、より好ましくは約３％〜約１０％およびさらにより好ましくは約５％〜約１０％の量で存在する。

本発明の洗浄組成物は、洗浄組成物中に、以下の成分の少なくとも１つの中に任意に存在してもよい：
（Ｈ）スルホキシド、スルホン、アミド、ラクトン、エーテル、アルコール、第三級アルカノールアミン、および有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）として用いられるアルコールエーテル以外のアルコールエーテルから選択される少なくとも１つの極性有機溶媒／共溶媒、および
（Ｉ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（Ｊ）少なくとも１つの金属キレート化剤または錯化剤。

任意にスルホキシド、スルホン、アミド、ラクトン、エーテル、アルコール、第三級アルカノールアミン、および有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）として用いられるアルコールエーテル以外のアルコールエーテルから選択される好適な他の極性有機溶媒／共溶媒は、本発明の洗浄組成物中に任意に用いられてよく、一般的に、洗浄組成物中に用いられるときに、洗浄組成物の重量に基づいて、０％超〜約５０％、好ましくは約５％〜約５０％およびより好ましくは約５％〜約２５％の量で存在しているだろう。そのような好適な他の極性有機溶媒／共溶媒は、これらに限定されないが、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、プロパノール、ブタノール、トリエタノールアミン、グリコールおよびこれらの混合物を包含する。好ましい極性有機溶媒／共溶媒は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホン、エチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、トリエタノールアミンおよびＮ−メチルホルムアミドである。

任意の好適な界面活性剤は、任意に本発明の洗浄組成物中に用いられてもよい。界面活性剤は任意に好適な両性、カチオン性、アニオン性、非イオン性界面活性剤であってよい。本発明の洗浄組成物中で有用な両性界面活性剤は、これらに限定されないが、ベタインおよびスルホベタイン（アルキルベタイン、アミドアルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアミノアルキルスルホベタインなど）；アミノカルボン酸誘導体（アムホグリシネート、アムホプロピオネート、アムホジグリシネート、およびアムホジプロピオネート）；イミノ二酸（アルコキシアルキルイミノ二酸およびアルコキシアルキルイミノ二酸など）；アミン酸化物（アルキルアミン酸化物およびアルキルアミドアルキルアミン酸化物など）；フルオロアルキルスルホネートおよびフッ化アルキルアムホテリック；ならびにこれらの混合物を包含する。好ましくは、両性界面活性剤は、ココアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルタイン、カプリロアムホジプロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアムホプロピオネート、ココアムホヒドロキシプロピオン酸エチル、イソデシロキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシドならびにフッ化アルキルアムホテリックである。本発明の洗浄組成物において有用な非イオン性界面活性剤は、これらに限定されないが、アセチレンジオール、エトキシル化アセチレンジオール、フッ化アルキルアルコキシル化物、フッ化アルキルエステル、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジオール、シロキサン型界面活性剤、およびアルキレングリコールモノアルキルエーテルを包含する。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アセチレンジオールまたはエトキシル化アセチレンジオールである。本発明の洗浄組成物において有用なアニオン性界面活性剤は、これらに限定されないが、カルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、スルホネート、スルフェートならびにオルトリン酸モノエステルおよびオルトリン酸ジエステル（デシルリン酸エステルなど）を包含する。アニオン性界面活性剤は、好ましくは、無金属界面活性剤である。本発明の洗浄組成物に有用なカチオン性界面活性剤は、これらに限定されないが、アミンエトキシレート、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルピリジニウム塩を包含する。好ましくは、カチオン性界面活性剤は無ハロゲン界面活性剤である。界面活性剤成分が用いられる場合、好ましくはアセチレン性ジオール界面活性剤である。とりわけ好適な界面活性剤の例は、これらに限定されないが、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（サーフィノール）−６１）、エトキシル化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Ｚｏｎｙｌ（ゾニル）ＦＳＫ）、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（トリトン）Ｘ−１００、すなわち、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、などを包含する。そのような界面活性剤成分が存在するとき、一般的に、洗浄組成物の重量に基づいて、０％超〜約５％、好ましくは約０．０１％〜約１％、およびより好ましくは約０．０１〜約０．２％の量で存在する。

任意の好適な金属キレート化剤または錯体化剤は、本発明の洗浄組成物中に任意に包含されてよく、存在する場合、一般的に、洗浄組成物の重量に基づいて、０％超〜約５％、好ましくは約０．０１％〜約５％、およびより好ましくは約０．１〜約１％の量で存在するだろう。そのような好適な金属キレート剤または錯体化剤は、これらに限定されないが、以下の有機酸ならびにそれらの異性体および塩を包含する：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロロ三酢酸（ＮＴＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、８−ヒドロキシキノリン、およびシステイン。好ましい金属キレート剤は、アミノカルボン酸（シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸および１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸など）である。

本発明の洗浄組成物は、希釈されていない（ニート）形態だけでなく、洗浄の後の水洗の間の大量の水で希釈した時に用いられ、銅およびアルミニウムの両方の金属化と相性がよい。例えば、本発明の洗浄組成物は、９５：５（水：洗浄剤）の混合物で低いＡｌおよびＣｕエッチング速度を有する。さらに、本発明の洗浄組成物は、非常に過酷な高濃度の酸素／空気暴露条件下でさえ、良好なアルミニウムおよび銅の相溶性を示す。低いエッチング速度は、洗浄組成物を通した空気のバブリングでさえ得られた。

本発明の組成物は、アルミニウム金属化または銅金属化のいずれか、とりわけ低ｋ誘電体であるものを含むマイクロ電子基板を洗浄するために用いられてよい。洗浄組成物は、マイクロ電子基板に十分な時間および温度で接触させられ、フォトレジスト、ＵＶ／プラズマ硬化フォトレジスト、およびポストプラズマエッチまたはポストエッチ／灰残渣の１以上の基板を洗浄する。洗浄組成物は、その後、大量の水で希釈して、洗浄段階の後の基板上に用いられる洗浄溶液を提供する。洗浄組成物と基板の接触する時間は、約１分〜約３０分、温度は約２５℃〜約８５℃であってよい。

本発明の洗浄組成物の好ましい実施形態の例は、これらに限定されないが、以下の洗浄組成物を包含する。表１において、以下の略語が用いられる。

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールブチルエーテル
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドノン
ＥＧ＝エチレングリコール
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＰＥＧ２００＝ポリエチレングリコール２００
Ｈ_２０＝水
ＤＥＡ＝ジエタノールアミン
ＣＡＲ＝カルビトール
ＢＺＴ＝ベンゾトリアゾール
ＭＢＺＴ＝メチルベンゾトリアゾール
ＣＡＴ＝カテコール

表中、量は重量部として表されている。これらの洗浄組成物１〜６は、０．０８％超のアゾール成分を含む同様の洗浄組成物と比較して、および０．３未満の蒸発速度である少なくとも１つの有機アルコールエーテル溶媒を含まない同様の洗浄組成物、もしくは水と接触したときに水酸化物を発生する少なくとも１つの第二級アルカノールアミンを含まない同様の洗浄組成物、または少なくとも１つの腐食阻害環状アミド化合物を含まない同様の洗浄組成物と比較して、Ｃｕイオン／アゾール錯体形成を阻害した。

（実施例１）
本発明の洗浄組成物の好ましい基板の相溶性／エッチング速度を表２にデータにより示す。

Ｃｕ（Ｉ）／アゾールポリマーの還元または第二級アルコールと環状アミド防蝕剤成分との組み合わせの最小化特性は、以下の実施例に示されている。

（実施例２）
望ましくないＣｕ／ＢＺＴポリマー実装基板を製造するために、ケイ素基板ウェーハを４０重量部のジメチルスルホキシド、６重量部のジエタノールアミン、６０重量部の水および０．５重量部のベンゾトリアゾールの洗浄組成物に浸し、６０℃で２０分間１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して、Ｃｕ／ＢＺＴポリマーを製造した。得られた望ましくないＣｕ／ＢＺＴポリマー基板を同じ大きさのピースに切断した。Ｃｕ／ＢＺＴポリマー実装基板の各ピースを、その後６０℃で特定の時間３００ｒｐｍで撹拌しながら異なる溶液に浸した。これらの溶液で処理された基板ピースを調査し、０（＝ＣｕＢＺＴポリマー実装を検出不可）〜１０（Ｃｕ／ＢＺＴポリマー実装の極めて重負荷）のＣｕ／ＢＺＴポリマー実装スケールを用いてＣｕ／ＢＺＴポリマーの除去効率を評価した。当該結果を表３に示す（表中、ＤＥＡ＝ジエタノールアミン、ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン、およびＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド）。

本発明は、それらの特定の実施形態を参照して本願明細書に記載され、本願明細書に開示される本願発明の概念の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の変更、修飾および変化がなされるということはわかるであろう。したがって、本発明は、添付する請求項の精神および範囲内にある全てのそのような変更、修飾および変化を包含することを意図している。

Claims (18)

1. ｐＨ８以上の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物であって、
   （Ａ）水と接触したときに水酸化物を発生する少なくとも１つの第二級アルカノールアミン、
   （Ｂ）酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度が１．０のベースライン速度とされたとき、０．３以下の蒸発速度である少なくとも１つの有機アルコールエーテル溶媒、
   （Ｃ）少なくとも１つの腐食阻害環状アミド化合物、
   （Ｄ）前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物の重量に対して０．０８％以下の量の少なくとも１つのｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤、および
   （Ｅ）水、を含み、
   前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物の重量に基づき、前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物中に、前記第二級アルカノールアミン成分（Ａ）が０．１重量％〜５０重量％、前記有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）が５重量％〜９５重量％、前記腐食阻害環状アミド化合物成分（Ｃ）が５重量％〜７０重量％、前記ｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分（Ｄ）が０．０７重量％以下、および前記水成分（Ｅ）が５重量％〜７５重量％の量で存在する、ｐＨ８以上の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
2. さらに、
   （Ｆ）少なくとも１つのポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤、および
   （Ｇ）少なくとも１つのポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤と対となるビシナルヒドロキシル基またはビシナルスルフヒドリル基を含有する少なくとも１つのポリアルコールまたはポリチオール表面改質剤であって、前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物はポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）を含む場合に、ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）も含むが、前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物はポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）を含まずにポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）を含有していてよいという条件付きの１つのポリアルコールまたはポリチオール表面改質剤を含む、請求項１に係る半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
3. 任意のポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）およびポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）が両方とも前記半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物中に存在する、請求項２に係る半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
4. ｐＨ９．５以上である、請求項１又は２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
5. 前記第二級アルカノールアミン成分（Ａ）が、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
6. 有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）が、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルグリコール、テトラエチレングリコールジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
7. 前記有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）が、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルグリコール、テトラエチレングリコールジプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
8. 前記腐食阻害環状アミド化合物成分（Ｃ）が、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−ラクタム、４−アミノペンタン（ａｍｉｎｏｐｅｔａｎｏｉｃ）酸ラクタム（γ−バレロラクタム）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
9. 前記腐食阻害環状アミド化合物成分（Ｃ）が、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
10. 前記ｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分（Ｄ）が、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリルトリアゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
11. 前記ｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分（Ｄ）が、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
12. 前記ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）が、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸アルキルエステル、アルキルカテコールおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに前記ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）がアルカンジオール、アルカントリオール、アルカンジチオール、フェニル置換アルカンジオール、フェニル置換アルカントリオール、フェニル置換アルカンジチオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
13. 前記ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）が、カテコール、ピロガロール、没食子酸、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに前記ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−エチレンジチオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
14. 前記第二級アルカノールアミン成分（Ａ）が、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）が、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルグリコール、テトラエチレングリコールジプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記腐食阻害環状アミド化合物成分（Ｃ）が、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記ｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分（Ｄ）が、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに前記ポリヒドロキシル化フェノール成分（Ｆ）が、カテコール、ピロガロール、没食子酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに前記ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、１，２−エチレンジチオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
15. 前記第二級アルカノールアミン成分（Ａ）がジエタノールアミンであり、前記有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）が、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルグリコール、テトラエチレングリコールジプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択され、前記腐食阻害環状アミド化合物成分（Ｃ）がＮ−メチルピロリジノンであり、前記ｐＨ調整用アゾール金属防蝕剤成分（Ｄ）がベンゾトリアゾールおよびメチルベンゾトリアゾールからなる群から選択され、ならびに前記ポリヒドロキシル化フェノール化合物防蝕剤成分（Ｆ）がカテコールであり、ならびに前記ポリアルコールまたはポリチオールの表面改質剤成分（Ｇ）が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１４に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
16. 以下の追加成分；
    （Ｈ）スルホキシド、スルホン、アミド、ラクトン、エーテル、アルコール、第三級アルカノールアミン、および有機アルコールエーテル溶媒成分（Ｂ）として用いられるアルコールエーテル以外のアルコールエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの極性有機溶媒／共溶媒、および
    （Ｉ）少なくとも１つの界面活性剤、および
    （Ｊ）少なくとも１つの金属キレート化剤または錯化剤、
    のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半水溶性アルカリマイクロエレクトロニクス洗浄組成物。
17. 前記基板からフォトレジスト、ＵＶ／プラズマ硬化フォトレジスト、ポストプラズマエッチまたはポストエッチ／灰残渣の１以上の除去によるマイクロ電子基板の洗浄プロセスであって、除去が生じるのに効果的な時間および温度で、前記マイクロ電子基板と請求項１〜１６のいずれか１項に記載の洗浄組成物とを接触させる工程を含む、マイクロ電子基板の洗浄プロセス。
18. 前記マイクロ電子基板が、シリコンウェーハまたはガラス基板であり、かつ洗浄組成物が洗浄プロセスの間に、Ｃｕ（Ｉ）／アゾールポリマーの形成を阻害または最小化する、請求項１７に記載のプロセス。