JP4177758B2 - 基板適合性が改善されたアンモニア不含アルカリ性マイクロエレクトロニクス洗浄組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス基板洗浄のためのアンモニア不含洗浄組成物、特に、高感度多孔性および低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板に有用であり、それらとの適合性が改善されたような洗浄組成物に関する。本発明はまた、フォトレジストのストリッピング、プラズマ生成有機、有機金属および無機化合物由来の残渣の洗浄、および化学機械研磨（ＣＭＰ）などの平坦化工程由来の残渣、並びに平坦化スラリー残渣中の添加物の洗浄のための、かかる洗浄組成物の使用に関する。

発明の背景
製造ラインの下流または後端の洗浄剤として、マイクロエレクトロニクス分野で使用するための多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜をウエーハー基板に堆積させ、回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、非重合レジストをフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、反応性プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電性または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果、フォトレジスト、エッチングガスおよびエッチングされた材料の副産物は、基板のエッチングされた開口部の側壁周辺または側壁上に残渣として堆積する。

加えて、エッチング段階の終了に続き、レジストマスクをウエーハーの保護領域から除去し、最終仕上げ操作を実施できるようにしなければならない。これは、適するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階で達成できる。金属回路構成は、悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出しつつ、問題も明らかにしてきた。

マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、銅金属被覆、多孔性、低κおよび高κの誘電体を採用することが当分野でますます一般的になってきた。これらの材料は、許容し得る洗浄組成物を見出すというさらなる挑戦を提起した。Ａｌ／ＳｉＯ_２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ_２構造を含有する「伝統的」または「常套の」半導体素子のために以前に開発されてきた多数の工程技法組成物は、銅金属被覆された低κまたは高κ誘電体構造には採用できない。例えば、ヒドロキシルアミンベースのストリッパーまたは残渣除去組成物は、Ａｌ金属被覆素子の洗浄に成功裏に使用されるが、銅金属被覆のものには実用上適さない。同様に、多数の銅金属被覆／低κストリッパーは、組成物に有意な調整が為されなければ、Ａｌ金属被覆素子に適さない。

エッチングおよび／または灰化工程に続くこれらのエッチングおよび／または灰化残渣の除去には、問題があることがわかってきた。これらの残渣の完全な除去または中性化の失敗は、水分の吸着と、金属構造の腐食を引き起こし得る望まざる材料の形成を招き得る。回路構成材料は望まざる材料によって腐食され、回路構成配線中の非連続と、望まざる電気抵抗の増大をもたらす。

現在の後端洗浄剤は、ある種の高感度誘電体および金属被覆に、総合的に許容できないものからわずかに満足なものまで範囲に渡る、広範囲の適合性を示す。多数の現在のストリッパーまたは残渣洗浄剤は、低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆などの進歩した相互接続材料には許容され得ない。加えて、典型的に採用されるアルカリ性洗浄液は、低κおよび高κの誘電体並びに／または銅金属被覆に対して過剰に攻撃的である。その上、これらのアルカリ性洗浄組成物の多くは、特に高ｐＨ範囲および高い工程温度で乏しい製品安定性を示す有機溶媒を含有する。

発明の簡単な概要
従って、後端洗浄操作に適するマイクロエレクトロニクス洗浄組成物に対する要望がある。その組成物は、有効な洗浄剤であり、かつフォトレジストのストリッピング、プラズマ工程で生成された有機、有機金属および無機材料に由来する残渣の洗浄、および化学機械研磨などの平坦化工程由来の残渣の洗浄などに適用可能である。本発明は、進歩した相互接続材料および銅金属被覆に良好な適合性を有する、フォトレジストのストリッピング、半導体表面および構造の調製／洗浄に有効な組成物に関する。

アンモニア（ＮＨ_３）および水酸化アンモニウムおよび他の塩（ＮＨ_４Ｘ、Ｘ＝ＯＨ、炭酸塩など）などのアンモニア由来塩基が、錯体形成を通して銅などの金属を溶出／腐食できることがわかってきた。従って、多孔性、低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆との適合性が必要とされる場合、それらは半導体洗浄製剤に使用されるには劣等な選択肢である。これらの化合物は、平衡過程を通してアンモニアを生成できる。アンモニアは銅などの金属と錯体を形成でき、以下の式に記載のように金属腐食／溶出をもたらす。

従って、水酸化アンモニウムおよびアンモニウム塩は、式１に記載の平衡過程を介して、特にアミンやアルカノールアミンなどの他の塩基が添加された場合、求核性かつ金属キレート性のアンモニア（ＮＨ_３）を提供できる。酸素の存在下では、銅などの金属は、式２に記載のようにアンモニアとの錯体形成を介して溶出／腐食され得る。かかる錯体形成は、さらに平衡（式１）を右に移行させることができ、さらなるアンモニアを提供し、高い金属溶出／腐食を導く。

一般に、高感度低κ誘電体は、強アルカリ性条件下で有意に分解する。アンモニアおよびアンモニア誘導塩基も、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などの高感度誘電体と乏しい適合性を示す。再度、それらはアンモニアおよび／または他の求核種を提供でき、従って高感度誘電体の反応／分解を導く。

立体障害（steric hindered）アミド溶媒中の、非求核性、正荷電対イオン（テトラアルキルアンモニウムなど）を含有する非アンモニア産生強塩基アルカリ性洗浄製剤が、高感度多孔性、低κおよび高κの誘電体並びに銅金属被覆と、より改善された適合性を示すことがわかってきた。好ましい溶媒マトリックスは、立体障害効果および／または（水酸化物イオンなどの求核種に関する）求核反応に対する低または無反応性のために、強アルカリ性条件に耐性である。誘電体適合性の改善は、部分的には、組成物中に望まざる求核種が不在であるために達成される。銅金属被覆との良好な適合性は、ある種の銅適合性立体障害アミド溶媒の選択的使用により達成される。これらの化合物は、半水性から実際的に非水性（有機溶媒ベース）の洗浄液またはスラリーに製剤できる。

発明の詳細な説明
本発明の新規後端洗浄組成物は、非求核性、正荷電対イオンを含有する適切な非アンモニア産生強塩基の１種またはそれ以上、および強アルカリ性条件下で安定な適する立体障害アミド溶媒の１種またはそれ以上を含む。本発明の洗浄組成物における使用に適する、非求核性、正荷電対イオンを含有する適切な非アンモニア産生強塩基の中で、下式のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が言及され得る：
［（Ｒ）_４Ｎ^＋］_ｐ［Ｘ］^−ｑ
式中、各Ｒは、独立して置換または非置換アルキル、好ましくは、炭素数１ないし２２、より好ましくは炭素数１ないし６のアルキルまたはヒドロキシアルキルである（Ｒ≠Ｈ）；そして、Ｘ＝ＯＨ、または炭酸塩などの適する塩陰イオン；そしてｐおよびｑは等しく、１ないし３の整数である。適する強塩基には、ＫＯＨおよびＮａＯＨも含まれる。非求核性、正荷電対イオンを含有する非アンモニア産生強塩基を含有する洗浄組成物は、大きく改善された低κ誘電体および銅金属被覆との適合性を示す。アンモニア不含テトラアルキルアンモニウム水酸化物（ＴＡＡＨ）は、非常に強い塩基であるが、それらは、水酸化アンモニウムを有する洗浄組成物と比較して、驚異的に改善された低κ適合性をもたらすとわかった。特に好ましいのは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化コリンおよびテトラメチルアンモニウム炭酸塩である。

金属腐食を制御または阻害するという以前の試みは、注意深いｐＨの制御および／または重量で＜２％の比較的低濃度でのベンゾトリアゾール（ＢＴ）などの腐食阻害化合物の使用を包含してきたが、１種またはそれ以上の立体障害アミド溶媒を採用すると、本発明の洗浄組成物に銅金属腐食の制御において予想外の有意な改善がもたらされ得るとわかった。いかなる適する立体障害アミド溶媒も本発明の洗浄組成物に採用し得る。かかる立体障害アミド溶媒として好ましいものは、式

式中、ｎは１ないし２２、好ましくは１ないし６の数字であり；そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、Ｈ、アルキル（置換または非置換）、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、およびアリール（置換または非置換）、好ましくは炭素数３ないし１４のアリールから各々独立して選択され、但し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つおよびＲ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも１つは、水素ではない、
の障害非環式および障害環式アミドである。

かかる立体障害アミド非環式溶媒の適する例には、例えば、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ベンズアミドなどが含まれる。立体障害環式アミド溶媒の適する例には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１,５−ジメチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）２−ピロリジノン、１,５−ジメチル２−ピペリドンなどが含まれる。

非アンモニア産生強塩基を含有する本発明の洗浄組成物は、水性、半水性または有機溶媒ベースの組成物に製剤できる。非求核性、正荷電対イオンを含有する非アンモニア産生強塩基を、立体障害アミド溶媒単独と共に、または、他の安定な溶媒、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールなどの、強塩基耐性であり、かつ非妨害求核種を含有しない１つまたはそれ以上の極性有機溶媒と組合せて、使用できる。洗浄組成物はまた、有機または無機酸、好ましくは弱い有機または無機酸、障害アミン、障害アルカノールアミンおよび障害ヒドロキシルアミン、並びにベンゾトリアゾール、カテコール、グリセロール、エチレングリコールなどの他の腐食阻害剤も、場合により含有し得る。洗浄組成物は、例えば、ジメチルヘキシノール（hexynol）(サーフィノール（Surfynol）−６１）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（サーフィノール−４６５）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシ（cetoxy）プロピルベタイン（ゾニール（Zonyl）ＦＳＫ）、（ゾニールＦＳＨ）などの、いかなる適する界面活性剤も含有し得る。従って、フォトレジスト、プラズマエッチング／灰化後の残渣、犠牲的吸光材料および反射防止膜（ＡＲＣ）を効果的に除去および洗浄するにあたり、幅広い加工／操作ｐＨおよび温度を使用できる。このタイプの製剤のいくつかが、構造中にタンタル（Ｔａ）または窒化タンタル境界層および酸化タンタルなどのタンタルを含有する非常に困難なサンプルを洗浄するのに特に効果的であることもわかった。

いかなる適する金属イオン不含珪酸塩も、本発明の組成物で使用し得る。珪酸塩は、好ましくは、テトラアルキルアンモニウム珪酸塩（アルキルまたはアルコキシ基には、一般に炭素数１ないし４のヒドロキシおよびアルコキシ含有アルキル基が含まれる）などの第四珪酸アンモニウムである。最も好ましい金属イオン不含珪酸塩成分は、テトラメチルアンモニウム珪酸塩である。本発明のための他の適する金属イオン不含珪酸塩供給源は、高度にアルカリ性の洗浄剤の中で任意の１つまたはそれ以上の次の材料を溶解させることにより、その場で生成され得る。洗浄剤中で珪酸塩を生成させるのに有用な適する金属イオン不含材料は、固体シリコンウエーハー、珪酸、コロイダル・シリカ、ヒュームド・シリカまたは任意の他の適する形態のシリコンまたはシリカである。メタ珪酸ナトリウムなどの金属珪酸塩を使用し得るが、集積回路に対する金属汚染の有害な効果のために推奨されない。珪酸塩は、約０ないし１０重量％の量で、好ましくは約０.１ないし約５重量％の量で、組成物中に存在し得る。

本発明の組成物は、製剤が溶液中に金属を保持する受容量を増大させ、ウエーハー基板上の金属残渣の分解を高めるために、適する金属キレート剤とも製剤し得る。一般的に、キレート剤は、約０ないし５重量％の量で、好ましくは約０.１ないし２重量％の量で、組成物中に存在する。この目的のために有用な典型的なキレート剤の例は、以下の有機酸およびそれらの異性体および塩である：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１,２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、プロピル没食子酸塩、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。好ましいキレート剤は、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよびＥＤＴＭＰなどのアミノカルボン酸である。

洗浄組成物は、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムなどのフッ化化合物を洗浄組成物中に場合により含有し得る。他の適するフッ化物には、例えば、フッ化ホウ酸塩、テトラブチルアンモニウムフッ化ホウ酸塩、アルミニウム六フッ化物、アンチモンフッ化物などが含まれる。フッ化物成分は、０ないし１０重量％、好ましくは約０.１ないし５重量％の量で存在する。

本発明の洗浄組成物は、約０.０５ないし約３０重量％の非アンモニア産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の立体障害アミド溶媒成分；約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；約０ないし４０重量％の有機または無機酸；約０ないし４０重量％の、ベンゾトリアゾール、カテコール、グリセロール、エチレングリコールなどの金属腐食阻害化合物；約０ないし５重量％の界面活性剤；約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩；約０ないし５重量％の金属キレート剤；および約０ないし１０重量％のフッ化化合物を一般的に含む。

これらのタイプの製剤の例を、以下の表１に示す。

ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＴＭＡＨ＝２５％テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＣｙＤＴＡ＝トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＳＦＬ＝スルホラン
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）

表１の洗浄組成物Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨの銅エッチング率を、以下の表２および３でエッチング率データにより示す。エッチング率は、以下の試験方法を利用して判定された。

約１３ｘ５０ｍｍの銅薄片の小片を採用した。薄片小片の厚さを測定した。薄片小片を２−プロパノール、蒸留水およびアセトンで洗浄した後、薄片小片を乾燥オーブン中で乾燥させた。次いで、洗浄、乾燥された薄片小片を、予熱した本発明の洗浄組成物が入ったゆるく栓をした容器に入れ、２ないし４時間の期間、指示された温度で真空オーブン中に置いた。処理並びにオーブンおよび容器からの取出しに続き、洗浄された薄片を大多量の蒸留水ですすぎ、乾燥オーブン中で１時間乾燥させ、室温に冷却させ、重量減損または重量変化に基づきエッチング率を判定した。

結果を表２および３に示す。

本発明の組成物の洗浄能力を、以下の試験で例証する。試験では、以下の構造のウエーハー、即ちＰＲ／ＡＲＣ／ＣＤＯ／ＳｉＮ／Ｃｕデュアルダマシン（Dual Damascene）(トレンチ後エッチング（post trench etch）)（ここで、ＰＲ＝“フォトレジスト、ＡＲＣ＝反射防止膜）を含むマイクロエレクトロニクス構造を、指示された温度と時間で洗浄組成物に浸し、水ですすぎ、乾燥させ、ＳＥＭ検分により洗浄を判定した。結果を表４に示す。

前述の本発明の説明で、本発明に対してその精神と範囲を逸脱することなく改変を為し得ることを、当業者は理解するであろう。従って、本発明の範囲が、例示および記載された特定の実施態様に限定されることは企図されていない。

Claims (4)

1. テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルピペリドン、トリエタノールアミン、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および水を含む、（１）多孔性誘電体、低κ誘電体または高κ誘電体である誘電体、および（２）銅金属被覆を基板に有するマイクロエレクトロニクス基板由来の残渣を洗浄するための洗浄組成物。
2. テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルピペリドンおよび水を含む、（１）多孔性誘電体、低κ誘電体または高κ誘電体である誘電体、および（２）銅金属被覆を基板に有するマイクロエレクトロニクス基板由来の残渣を洗浄するための洗浄組成物。
3. テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルピペリドン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）および水を含む、（１）多孔性誘電体、低κ誘電体または高κ誘電体である誘電体、および（２）銅金属被覆を基板に有するマイクロエレクトロニクス基板由来の残渣を洗浄するための洗浄組成物。
4. （１）多孔性誘電体、低κ誘電体または高κ誘電体である誘電体、および（２）銅金属被覆を有するマイクロエレクトロニクス基板の洗浄方法であって、該方法が、基板を洗浄するのに十分な時間、基板を洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物が、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の組成物を含むものである、方法。