JP6032204B2

JP6032204B2 - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP6032204B2
Application number: JP2013533573A
Authority: JP
Inventors: 須黒　雅博; 雅博須黒; 緑志村
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: JPWO2013038842A1; WO2013038842A1

Description

本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。 Embodiments according to the present invention relate to a secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。また、従来の黒鉛系負極材料では求められる性能を満たすことが難しくなっているため、ケイ素やスズなどの金属系負極材料を負極活物質として応用する検討が行われている。 Lithium ion secondary batteries have already been put into practical use as batteries for notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability. However, in recent years, electronic devices have been enhanced in functionality and used in electric vehicles, and development of lithium ion secondary batteries with higher energy density has been demanded. In addition, since it is difficult to satisfy the performance required for conventional graphite-based negative electrode materials, studies are being made to apply metal-based negative electrode materials such as silicon and tin as negative electrode active materials.

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。 Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.

特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極に生じる体積変化を緩和させる効果を有する。 Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed. The negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 2 has an effect of relaxing a volume change generated in the negative electrode when lithium is occluded and released due to a difference in charge / discharge potential of the three components.

特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極に生じる体積変化を緩和させる効果を有する Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon. The negative electrode material for a secondary battery described in Patent Document 3 also has an effect of relaxing the volume change that occurs in the negative electrode.

特許文献４には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。 Patent Document 4 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.

また、特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。 Patent Document 4 and Patent Document 5 describe using polyimide as a binder for a negative electrode when the negative electrode active material contains silicon.

特許文献６には、非水電解液中に無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を添加することでサイクル特性が向上することが記載されている。 Patent Document 6 describes that the cycle characteristics are improved by adding benzoic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride to the non-aqueous electrolyte.

特許文献７には、グラファイト系負極用の添加剤として、炭素−炭素不飽和結合を有する環状酸無水物を利用することが開示されている。 Patent Document 7 discloses that a cyclic acid anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond is used as an additive for a graphite-based negative electrode.

特許文献８には、天然黒鉛負極用添加剤として、環状炭酸エステル及び酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物と含硫黄有機化合物とを含有する電解液を用いることで、過充電時の安全性とサイクル特性が向上することが記載されている。 In Patent Document 8, as an additive for a natural graphite negative electrode, by using an electrolytic solution containing at least one compound selected from cyclic carbonates and acid anhydrides and a sulfur-containing organic compound, safety during overcharging is disclosed. It is described that the property and cycle characteristics are improved.

特許文献９には、ケイ素負極用の添加剤として、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルと、環式酸無水物とを含む電解液を利用することが開示されている。 Patent Document 9 discloses that an electrolytic solution containing a cyclic carbonate having a halogen atom and a cyclic acid anhydride is used as an additive for a silicon negative electrode.

特許文献１０には、ケイ素負極用の添加剤として、トリフルオロメチル基が置換した炭素−炭素不飽和結合を有する環式酸無水物を利用することが開示されている。 Patent Document 10 discloses that a cyclic acid anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond substituted with a trifluoromethyl group is used as an additive for a silicon negative electrode.

特開平６−３２５７６５号公報JP-A-6-325765 特開２００３−１２３７４０号公報JP 2003-123740 A 特開２００４−４７４０４号公報JP 2004-47404 A 特開２００４−２２４３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-22433 特開２００７−９５６７０号公報JP 2007-95670 A 特許２６９７３６５号公報Japanese Patent No. 2697365 特開２０１１−６０４６４号公報JP 2011-60464 A 特開２００３−３３８３１７号公報JP 2003-338317 A 特開２００６−２９４３７３号公報JP 2006-294373 A 特開２００７−３１７６４７号公報JP 2007-317647 A

上述のように、特許文献１〜５ではケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池が開示されており、ケイ素を含有する負極は高エネルギー密度を有するという利点がある。しかしながら、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合がある。特に、単体ケイ素やケイ素酸化物を負極活物質として用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においては、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れる場合があり、サイクル特性の低下が問題となっていた。 As described above, Patent Documents 1 to 5 disclose secondary batteries using a negative electrode active material containing silicon, and the negative electrode containing silicon has an advantage of having a high energy density. However, when a secondary battery using a negative electrode active material containing silicon is charged / discharged at 45 ° C. or higher, the capacity reduction associated with the charge / discharge cycle may be significantly increased. In particular, in laminated laminate type lithium ion secondary batteries using simple silicon or silicon oxide as the negative electrode active material, the secondary battery may swell when charged and discharged in a high temperature environment, resulting in a deterioration in cycle characteristics. It was.

特許文献６〜１０に示されるように、電解液中に添加物を含ませることにより、二次電池のサイクル特性を向上させる試みが行われている。しかしながら、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池において、さらなるサイクル特性の向上が望まれている。 As shown in Patent Documents 6 to 10, attempts have been made to improve the cycle characteristics of the secondary battery by including an additive in the electrolytic solution. However, in a secondary battery using a negative electrode active material containing silicon, further improvement in cycle characteristics is desired.

そこでは、本実施形態は、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池において、高温環境下におけるサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。 In view of this, an object of the present embodiment is to provide a secondary battery using a negative electrode active material containing silicon and having excellent cycle characteristics in a high temperature environment.

本実施形態は、
負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記電解液が、下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含むことを特徴とする二次電池である。This embodiment
A secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material and an electrolyte solution,
The negative electrode active material includes silicon,
In the secondary battery, the electrolytic solution includes a cyclic acid anhydride-containing compound represented by the following formula (1).

（式（１）において、Ｍ_１は炭素数４〜２０の置換又は無置換の有機基を表す。）。(In Formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted organic group having 4 to 20 carbon atoms).

本実施形態によれば、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池であって、高温環境下における膨れや容量維持率のサイクル特性に優れる二次電池を提供できる。 According to this embodiment, it is a secondary battery using the negative electrode active material containing silicon, Comprising: The secondary battery which is excellent in the swelling and the cycle characteristic of a capacity maintenance rate in a high temperature environment can be provided.

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.

以下、本実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail.

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。[1] Negative electrode The negative electrode is formed, for example, by binding a negative electrode active material to a negative electrode current collector with a negative electrode binder.

本実施形態における負極活物質はケイ素を含む。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。 The negative electrode active material in this embodiment contains silicon. Examples of the negative electrode active material containing silicon include silicon and silicon compounds. Examples of silicon include simple silicon. Examples of the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide and silicon, and the like. The silicon compound has a role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge / discharge of the negative electrode active material itself, and is preferably used from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. Furthermore, depending on the type of silicon compound, it also has a role of ensuring conduction between silicons. From this point of view, silicon oxide is preferably used as the silicon compound.

シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表すことができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉ_ｙＯ_ｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表すことができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５％が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。The silicon oxide is not particularly limited, but can be represented by, for example, SiO _x (0 <x <2). The silicon oxide may contain Li, and the silicon oxide containing Li can be represented by, for example, SiLi _y O _z (y> 0, 2>z> 0). Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element. The range of x is preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5. When x is 0.5 or more, the amount of the silicon phase (or Si particles) is prevented from being excessive, and the volume change is easily suppressed. Further, when x is 1.5 or less, the amount of silicon phase (Si particles) increases, and the charge / discharge capacity is easily increased. The silicon oxide preferably has a structure in which a silicon phase (Si particles) is present in the silicon oxide phase. By having the silicon phase, the charge / discharge capacity is increased, and the volume change is suppressed by the presence of the silicon oxide phase around the silicon phase. The content of Si particles in the silicon oxide is preferably 35 to 65%. The silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved. Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous.

また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。 The negative electrode active material preferably contains a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions in addition to silicon or silicon oxide. The carbon material can also be contained in a composite state with silicon or silicon oxide. Similar to silicon oxide, the carbon material has the role of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of silicon, silicon oxide, and carbon material.

炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。 As the carbon material, graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used. Here, graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper. On the other hand, since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs. The content of the carbon material in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.

シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。 As a method for producing a negative electrode active material containing silicon and a silicon compound, when silicon oxide is used as the silicon compound, for example, a method of mixing simple silicon and silicon oxide and sintering under high temperature and reduced pressure Is mentioned. Further, when a compound of transition metal and silicon is used as the silicon compound, for example, a method of mixing and melting simple silicon and the transition metal, and a method of coating the transition metal on the surface of the simple silicon by vapor deposition or the like can be mentioned. .

上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。 In addition to the manufacturing method described above, the compounding with carbon can be combined. For example, a method of introducing a mixed sintered product of simple silicon and silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere, or a mixed sintered product of single silicon and silicon oxide and carbon in a high temperature non-oxygen atmosphere. By the method of mixing the precursor resins, a coating layer made of carbon can be formed around the cores of simple silicon and silicon oxide. Thereby, the suppression of volume expansion with respect to charging / discharging and the further improvement effect of cycling characteristics are acquired.

本実施形態における負極活物質は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。 The negative electrode active material in the present embodiment is preferably composed of a composite containing silicon, silicon oxide and carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite). Furthermore, it is preferable that all or part of the silicon oxide has an amorphous structure. The silicon oxide having an amorphous structure can suppress the volume expansion of a carbon material or silicon which is another negative electrode active material. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of silicon oxide. The amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. Note that it can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of silicon oxide has an amorphous structure. Specifically, when silicon oxide does not have an amorphous structure, a peak peculiar to silicon oxide is observed, but when all or part of silicon oxide has an amorphous structure, silicon oxide A unique peak is observed as a broad peak.

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。 In the Si / SiO / C composite, it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide. By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed. Note that all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of the sample is observed, the oxygen concentration of the silicon portion dispersed in the silicon oxide is measured, and it can be confirmed that the sample is not an oxide.

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。 In the Si / SiO / C composite, for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide. Such a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47404). That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas. The Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。 In the Si / SiO / C composite, the ratio of silicon, silicon oxide and carbon material is not particularly limited. Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite. The carbon material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.

また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。 Further, the Si / SiO / C composite can be composed of a mixture of simple silicon, silicon oxide and carbon material, and can also be produced by mixing simple silicon, silicon oxide and carbon material by mechanical milling. it can. For example, the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particulate silicon, silicon oxide and carbon materials. For example, the average particle diameter of simple silicon can be made smaller than the average particle diameter of the carbon material and the average particle diameter of the silicon oxide. In this way, simple silicon with a small volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxides with a large volume change have a relatively large particle size. Is more effectively suppressed. In addition, lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done. The average particle size of the single silicon can be, for example, 20 μm or less, and is preferably 15 μm or less. The average particle diameter of silicon oxide is preferably 1/2 or less of the average particle diameter of the carbon material, and the average particle diameter of simple silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. preferable. Furthermore, it is more preferable that the average particle diameter of the silicon oxide is 1/2 or less of the average particle diameter of the carbon material, and the average particle diameter of the simple silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of the silicon oxide. . By controlling the average particle diameter in such a range, the effect of relaxing the volume expansion can be obtained more effectively, and a secondary battery excellent in the balance of energy density, cycle life and efficiency can be obtained. More specifically, it is preferable that the average particle diameter of silicon oxide is ½ or less of the average particle diameter of graphite, and the average particle diameter of simple silicon is ½ or less of the average particle diameter of silicon oxide. . More specifically, the average particle diameter of the single silicon can be, for example, 20 μm or less, and is preferably 15 μm or less.

また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。 Moreover, you may use what processed the surface of the above-mentioned Si / SiO / C composite_body | complex with a silane coupling agent as a negative electrode active material.

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。 The binder for the negative electrode is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer. Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used. Among these, polyimide or polyamideimide is preferable because of its high binding properties. The amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましく用いられる。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。 As the negative electrode current collector, aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferably used in view of electrochemical stability. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape.

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。 The negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector. Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.

［２］電解液 [2] Electrolyte

本実施形態における電解液は、下記式（１）で示される環状酸無水物含有化合物を有する。本実施形態における環状酸無水物含有化合物はその構造中に環状酸無水物を２つ含む。環状酸無水物含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。電解液は、下記式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種の環状酸無水物含有化合物を含む。 The electrolytic solution in the present embodiment has a cyclic acid anhydride-containing compound represented by the following formula (1). The cyclic acid anhydride-containing compound in this embodiment includes two cyclic acid anhydrides in its structure. A cyclic acid anhydride containing compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The electrolytic solution contains at least one cyclic acid anhydride-containing compound selected from the compounds represented by the following formula (1).

（式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０の置換又は無置換の有機基を表す。）。(In the formula (1), _{M 1} represents a substituted or unsubstituted organic group having 4 to 20 carbon atoms.).

本実施形態に係る環状酸無水物含有化合物における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）等が挙げられる。 Examples of the substituent in the cyclic acid anhydride-containing compound according to this embodiment include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen atom. Etc. More specifically, as these substituents, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. (For example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms (for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group), carbon number 2 -6 alkynyl group (for example, acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group), C1-C6 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso -Propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), amino group (including dimethylamino group and methylamino group), carboxy group, Proxy group, a cyano group, and a halogen atom (e.g., chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), and the like.

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（２）で示されることが好ましい。 The cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is preferably represented by the following formula (2).

（式（２）において、（Ｉ）Ｍ_２及びＭ_３は、５員環若しくは６員環の環状酸無水物の一部を構成する、炭素数２若しくは３の置換若しくは無置換の飽和炭化水素鎖を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。あるいは、（ＩＩ）Ｍ_２及びＭ_３は、その一部が酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を構成する、炭素数６の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、Ｍ_２のいずれか１つの炭素原子とＭ_３のいずれか１つの炭素原子はＸ_１を介して繋がり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。(In Formula (2), (I) M ₂ and M ₃ are substituted or unsubstituted saturated hydrocarbons having 2 or 3 carbon atoms that form part of a 5-membered or 6-membered cyclic acid anhydride. represents a chain, one of the carbon atoms of any one of the carbon atoms and M ₃ of M ₂ are connected via the X _1, X ₁ is a single bond, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon chain Or a carbonyl group or a sulfonyl group, or (II) M ₂ and M _{3 each} have a carbon number of 6 which constitutes a 5- or 6-membered cyclic acid anhydride together with an acid anhydride structure. represents a substituted or unsubstituted aromatic rings, one of any one of the carbon atoms of the carbon atoms and M ₃ of M ₂ are connected via the X _1, X ₁ is a single bond, a substituted or unsubstituted Saturated or unsaturated hydrocarbon chains, carbonyl groups, or A sulfonyl group.).

式（２）において、Ｍ_２及びＭ_３における置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。In the formula (2), examples of the substituent in _{M 2} and _{M 3,} for example, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched.

式（２）において、Ｘ_１における飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の炭素数は、例えば、１〜１０であり、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。飽和若しくは不飽和炭化水素鎖としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基等が挙げられる。飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基としては、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子、オキソ基が好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。アルキル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、例えば１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。In Formula (2), the carbon number of the saturated or unsaturated hydrocarbon chain in X ₁ is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, 4 is more preferable. Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon chain include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group. As the substituent of the saturated or unsaturated hydrocarbon chain, an alkyl group, a halogen-containing alkyl group, a halogen atom, or an oxo group is preferable. As the halogen-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable. Carbon number of an alkyl group or a halogen-containing alkyl group is 1-4, for example, it is preferable that it is 1-3, and it is more preferable that it is 1-2. The alkyl group may be linear or branched. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.

また、本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（３）で示されることがより好ましい。 In addition, the cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is more preferably represented by the following formula (3).

（式（３）において、Ｘ_１は上述と同義であり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。(In formula (3), X ₁ has the same meaning as described above, and X ₁ represents a single bond, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon chain, a carbonyl group, or a sulfonyl group).

また、本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（４）で示されることがより好ましい。 Moreover, it is more preferable that the cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is represented by the following formula (4).

（式（４）において、Ｘ_１は上述と同義であり、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。(In Formula (4), X ₁ has the same meaning as described above, and X ₁ represents a single bond, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon chain, a carbonyl group, or a sulfonyl group).

また、式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０の置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成することが好ましい。In Formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, aliphatic ring or heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, and a part of M ₁ is 5 together with two acid anhydride structures. It is preferable to constitute two membered or six-membered cyclic acid anhydrides.

置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基が好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。アルキル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、例えば１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 As the substituent, a halogen atom, an alkyl group, and a halogen-containing alkyl group are preferable. As the halogen-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable. Carbon number of an alkyl group or a halogen-containing alkyl group is 1-4, for example, it is preferable that it is 1-3, and it is more preferable that it is 1-2. The alkyl group may be linear or branched. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（５）で示されることがより好ましい。 The cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is more preferably represented by the following formula (5).

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、チオエーテル基、置換又は無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して環構造を形成していてもよい。）。(In Formula (5), Y and Z each independently represent a single bond, an oxy group, a thioether group, a substituted or unsubstituted methylene group. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₁ and R ₂ and R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring structure.

式（５）において、メチレン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のハロゲン含有アルキル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や塩素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。 In the formula (5), the substituent of the methylene group is preferably, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . The alkyl group, alkenyl group or halogen-containing alkyl group may be linear or branched. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable. As the halogen-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable.

式（５）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３、及びＲ_４におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。In Formula (5), the carbon number of the alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.

式（５）において、環構造としては、例えば脂肪族環が挙げられ、シクロヘキサン構造を形成することが好ましい。 In the formula (5), examples of the ring structure include an aliphatic ring, and it is preferable to form a cyclohexane structure.

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（６）で示されることがさらに好ましい。 The cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is more preferably represented by the following formula (6).

（式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_５及びＲ_６が連結し、環構造を形成してもよい）。(In Formula (6), R ₅ and R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a halogen-containing alkyl group. R ₅ and R ₆ are linked to form a ring structure. May be formed).

式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６におけるアルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。In Formula (6), the number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group or halogen-containing alkyl group in R ₅ and R ₆ is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. As the halogen-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable.

環構造は、二重結合を含んでいてもよい。 The ring structure may contain a double bond.

本実施形態における環状酸無水物含有化合物は、下記式（７）で示されることがより好ましい。 The cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment is more preferably represented by the following formula (7).

（式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_７及びＲ_８が連結し、環構造を形成してもよい。）。(In Formula (7), R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a halogen-containing alkyl group. R ₇ and R ₈ are linked to form a ring structure. May be formed).

式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８におけるアルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、フッ素含有アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。In Formula (7), the number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, or halogen-containing alkyl group in R ₇ and R ₈ is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. As the halogen-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.

また、式（１）において、Ｍ_１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素基を表し、その一部が２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成することが好ましい。In Formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a part of which is a 5-membered or 6-membered ring with two acid anhydride structures. It is preferable to constitute two cyclic acid anhydrides of the ring.

また、式（１）において、複素芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。 Moreover, in Formula (1), as a hetero atom contained in a heteroaromatic ring, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom etc. are mentioned, for example. Among these, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable.

本実施形態における環状酸無水物含有化合物の例として、次の化合物が挙げられる。 Examples of the cyclic acid anhydride-containing compound in the present embodiment include the following compounds.

前記環状酸無水物の電解液中の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜４質量％であることが好ましい。 The content of the cyclic acid anhydride in the electrolytic solution is, for example, 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 4% by mass.

本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解溶媒を含む。非水電解溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The electrolytic solution used in the present embodiment includes a nonaqueous electrolytic solvent that is stable at the operating potential of the battery. Specific examples of the nonaqueous electrolytic solvent include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate ( Aprotic such as chain carbonates such as DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate; An organic solvent is mentioned. Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), Cyclic or chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC) are preferred. A non-aqueous electrolysis solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物はＳｉと親和性が高く、電解液中に添加することにより、二次電池のサイクル特性（特に容量維持率）が向上する。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化鎖状エーテル化合物でも、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化環状エーテル化合物でもよい。 The electrolytic solution preferably further contains a fluorinated ether compound. The fluorinated ether compound has a high affinity with Si, and when added to the electrolytic solution, the cycle characteristics (particularly capacity retention rate) of the secondary battery are improved. The fluorinated ether compound is a fluorinated chain ether compound having a structure in which a part of hydrogen of the non-fluorinated chain ether compound is substituted with fluorine, and a part of hydrogen of the non-fluorinated cyclic ether compound is substituted with fluorine. It may be a fluorinated cyclic ether compound having a structure.

非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。 Non-fluorinated chain ether compounds include, for example, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, propyl butyl ether, dibutyl ether, methyl pentyl ether, ethyl Non-fluorinated chain monoether compounds such as pentyl ether, propyl pentyl ether, butyl pentyl ether and dipentyl ether; 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME) ), 1,2-dipropoxyethane, propoxyethoxyethane, propoxymethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, butoxypropoxyethane, butoxyethoxy Tan, butoxy methoxyethane, 1,2-pentoxy ethane, pentoxy butoxy ethane, pent propoxy ethane, pentoxy ethoxy ethane, non-fluorinated chain diether compounds such as pentoxifylline methoxy ethane.

非フッ素化環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the non-fluorinated cyclic ether compound include ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran. Non-fluorinated cyclic monoether compounds such as 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2-methyl-1,4- Dioxane, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 5-methyl-1,3-dioxane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxane, Non-fluorinated cyclic such as 4-ethyl-1,3-dioxane Ether compounds.

フッ素化鎖状エーテル化合物は、下記式（８）で表されることが好ましい。 The fluorinated chain ether compound is preferably represented by the following formula (8).

式（８）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。In Formula (8), R _a and R _b each independently represent an alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, and at least one of R _a and R _b is a fluorine-substituted alkyl group.

Ｒ_ａ及びＲ_ｂにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（８）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。In R _a and R _b , the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Particularly preferred. In formula (8), the alkyl group includes a linear, branched, or cyclic group, but is preferably a linear group.

Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。At least one of R _a and R _b is a fluorine-substituted alkyl group. The fluorine-substituted alkyl group represents a substituted alkyl group having a structure in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkyl group is substituted with a fluorine atom. The fluorine-substituted alkyl group is preferably linear. In addition, R _a and R _b are each independently preferably a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（９）で表されることがより好ましい。 The fluorinated chain ether compound is more preferably represented by the following formula (9) from the viewpoint of stability.

Ｈ−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ_５Ｘ_６−ＣＸ_７Ｘ_８−Ｈ（９） _{_{_{_{H- (CX 1 X 2 -CX 3}}}} X 4) n -CH 2 O-CX 5 X 6 -CX 7 X 8 -H (9)

［式（９）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ_１〜Ｘ_４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ_５〜Ｘ_８の少なくとも１つはフッ素原子である。］。Wherein (9), n is 1, 2, 3, or _4, X 1 ~X ₈ are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of X _{1 to} X ₄ is a fluorine atom, and at least one of X _{5 to} X ₈ is a fluorine atom. ].

式（９）において、Ｘ^１〜Ｘ^４は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。In Formula (9), X ^{1 to} X ⁴ may be independent for each n.

式（９）において、水素原子に対するフッ素原子の原子比が１以上であることが好ましい。つまり、（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）≧１であることが好ましい。 In the formula (9), the atomic ratio of fluorine atoms to hydrogen atoms is preferably 1 or more. That is, it is preferable that (total number of fluorine atoms) / (total number of hydrogen atoms) ≧ 1.

また、フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（１０）で表されることがさらに好ましい。 The fluorinated chain ether compound is more preferably represented by the following formula (10) from the viewpoint of stability.

Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ（１０） _{_{_{_{H- (CF 2 -CF 2) n}}}} -CH 2 O-CF 2 -CF 2 -H (10)

［式（１０）中、ｎは１または２である。］。 [In Formula (10), n is 1 or 2. ].

鎖状フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２などが挙げられる。Examples of the chain fluorinated ether compound include CF ₃ OCH ₃ , CF ₃ OC ₂ H ₆ , F (CF ₂ ) ₂ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₂ OC ₂ H ₅ , and F (CF ₂ ) ₃ OCH. ₃ , F (CF ₂ ) ₃ OC ₂ H ₅ , F (CF ₂ ) ₄ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₄ OC ₂ H ₅ , F (CF ₂ ) ₅ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₅ OC ₂ H ₅ , F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₈ OC ₂ H ₅ , F (CF ₂ ) ₉ OCH ₃ , CF ₃ CH ₂ OCH ₃ , CF ₃ CH ₂ OCHF ₂ , CF ₃ CF ₂ _{_{_{_{CH 2 OCH 3, CF 3 CF}}}} 2 CH 2 OCHF 2, CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2) 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2) 2 F, HCF 2 CH 2 OCH 3, H _(CF ₂₎ 2 OC _{_{_{_{2 CH 3, H (CF 2}}}} ) 2 OCH 2 CF 3, H (CF 2) 2 CH 2 OCHF 2, H (CF 2) 2 CH 2 O (CF 2) 2 H, H (CF 2) 2 CH 2 O (CF ₂ ) ₃ H, H (CF ₂ ) ₃ CH ₂ O (CF ₂ ) ₂ H, (CF ₃ ) ₂ CHOCH ₃ , (CF ₃ ) ₂ CHCF ₂ OCH ₃ , CF ₃ CHFCF ₂ OCH ₃ , CF ₃ CHFCF ₂ OCH ₂ CH ₃ , CF ₃ CHFCF ₂ CH ₂ OCHF _{2 and the} like.

鎖状フッ素化エーテル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。例えば、電解液は、式（８）で表される化合物から選択される少なくとも１種のフッ素化鎖状エーテル化合物を含むことができる。 A chain | strand-shaped fluorinated ether compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. For example, the electrolytic solution can contain at least one fluorinated chain ether compound selected from the compound represented by formula (8).

フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、例えば、１〜７０質量％である。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、４〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が５０質量％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が１質量％以上の場合、電解液の負極上での還元分解を抑制し易くなると考えられる。さらに、フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the fluorinated chain ether compound in the electrolytic solution is, for example, 1 to 70% by mass. Further, the content of the fluorinated chain ether compound in the electrolytic solution is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, and further preferably 4 to 50% by mass. preferable. When content of a fluorinated chain | strand-shaped ether compound is 50 mass% or less, dissociation of Li ion in a support salt occurs easily and the electroconductivity of electrolyte solution is improved. Moreover, when content of a fluorinated chain | strand-shaped ether compound is 1 mass% or more, it is thought that it becomes easy to suppress reductive decomposition on the negative electrode of electrolyte solution. Furthermore, the content of the fluorinated chain ether compound in the electrolytic solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.

電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。Specific examples of the supporting salt contained in the electrolytic solution, is not particularly limited _{_{_{to, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl}}} 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 Examples thereof include lithium salts such as F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . The supporting salt can be used alone or in combination of two or more.

［３］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。[3] Positive Electrode The positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material to a positive electrode current collector with a positive electrode binder.

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。The positive electrode active material is not particularly limited, but lithium manganate having a layered structure such as LiMnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x <2) or a lithium manganate having a spinel structure; LiCoO ₂ , LiNiO ₂ or some of these transition metals replaced with other metals; lithium transition metal oxidation with less than half of specific transition metals such as LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ In these lithium transition metal oxides, those in which Li is excessive in comparison with the stoichiometric composition are included. In particular, Li _α Ni _β Co _γ Al _δ O ₂ (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li _α Ni _β Co _γ Mn _δ O ₂ (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2) are preferable. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。 As the positive electrode binder, the same binder as the negative electrode binder can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost. The amount of the binder for the positive electrode to be used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。 As the positive electrode current collector, the same as the negative electrode current collector can be used.

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。 A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance. Examples of the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。[4] Separator The separator is not particularly limited, and a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator.

［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。[5] Exterior Body The exterior body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used. The laminate film can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. As the laminate film, for example, a laminate film made of polypropylene, polyethylene or the like coated with aluminum, silica, or alumina can be used as the outer package. In particular, an aluminum laminate film is preferable from the viewpoint of suppressing volume expansion.

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。 In the case of a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the distortion of the electrode element is greatly increased when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It may lead to battery volume changes and electrode element deformation.

本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。 The secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers.

ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。 A typical layer configuration of the laminate film includes a configuration in which a metal thin film layer and a heat-fusible resin layer are laminated. In addition, as a typical layer structure of a laminate film, a protective layer made of a film of polyester such as polyethylene terephthalate or nylon is further laminated on the surface of the metal thin film layer opposite to the heat fusion resin layer. The structure which was made is mentioned. When sealing the battery element, the battery element is surrounded with the heat-fusible resin layer facing each other. As the metal thin film layer, for example, a foil of Al, Ti, Ti alloy, Fe, stainless steel, Mg alloy or the like having a thickness of 10 to 100 μm is used. The resin used for the heat-fusible resin layer is not particularly limited as long as it can be heat-sealed. For example, polypropylene, polyethylene, these acid modified products, polyphenylene sulfide, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer with metal ions. An ionomer resin bonded between molecules is used as the heat-fusible resin layer. The thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm.

［６］電池構成
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。[6] Battery configuration The configuration of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited. For example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package. The laminated laminate type can be used.

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a having a planar structure with a separator b interposed therebetween. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. A negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。しかし、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい傾向がある。この傾向は、外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、特に顕著となる。一方、本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。 Since the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure. There is an advantage that it is difficult to be adversely affected by the volume change. However, in an electrode element having a planar laminated structure, when a gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This tendency is particularly remarkable when the outer package is an aluminum laminate film. On the other hand, in the present embodiment, the above-described problems can be solved, and a long-life driving can be achieved even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode.

（実施例）
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。(Example)
Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples.

（実施例１）
シリコンとしての平均粒径５μｍの単体ケイ素と炭素材料としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。Example 1
A simple silicon having an average particle diameter of 5 μm as silicon and graphite having an average particle diameter of 30 μm as a carbon material are weighed at a mass ratio of 90:10 and mixed by so-called mechanical milling for 24 hours to obtain a negative electrode active material. Obtained. This negative electrode active material (average particle size D ₅₀ = 5 μm) and polyimide as a negative electrode binder (PI, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: U varnish A) are weighed at a mass ratio of 85:15. These were mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode slurry. And after apply | coating a negative electrode slurry to a 10-micrometer-thick copper foil, it dried, and also the negative electrode was produced by performing heat processing of nitrogen atmosphere 300 degreeC.

正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。A mass of 90: 5: 5 of LiNi _0.80 Co _0.15 Al _0.15 O ₂ as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as the binder for the positive electrode They were weighed in a ratio and mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. And after apply | coating a positive electrode slurry to the 20-micrometer-thick aluminum foil, it dried, and also the positive electrode was produced by pressing.

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。 The obtained positive electrode 3 layers and negative electrode 4 layers were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.

一方、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液に、さらに上記式（１０１）で表される環状酸無水物含有化合物を２質量％となるように混合し、電解液を得た。On the other hand, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based nonaqueous electrolytic solvent having EC / DEC = 30/70 (volume ratio) is further represented by the above formula (101). The cyclic acid anhydride-containing compound was mixed at 2% by mass to obtain an electrolytic solution.

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に上記電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。 The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, the electrolyte was poured into the interior, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm. Thus, a secondary battery was produced.

（実施例２〜９）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Examples 2-9)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the compounds represented by the above formulas (102) to (109) were used as the cyclic acid anhydride-containing compounds.

（実施例１０）
負極用結着剤としてのポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：パイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Example 10)
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Pyromax (registered trademark)) was used instead of polyimide as a negative electrode binder. Produced.

（実施例１１〜１８）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。(Examples 11 to 18)
A secondary battery was made in the same manner as Example 10 except that the compounds represented by the above formulas (102) to (109) were used as the cyclic acid anhydride-containing compounds.

（実施例１９）
シリコンとしての平均粒径５μｍの単体ケイ素と、シリコン化合物としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、それらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体からなる負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、単体ケイ素は、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）中に分散していた。(Example 19)
A single silicon having an average particle diameter of 5 μm as silicon, an amorphous silicon oxide (SiO _x , 0 <x ≦ 2) having an average particle diameter of 13 μm as a silicon compound, and graphite having an average particle diameter of 30 μm as a carbon material. , 29:61:10, and they were mixed by so-called mechanical milling for 24 hours to obtain a negative electrode active material composed of a Si / SiO / C composite. In this negative electrode active material, simple silicon was dispersed in silicon oxide (SiO _x , 0 <x ≦ 2).

そして、このＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体からなる負極活物質（平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。Except for using a negative electrode active material composed of the Si / SiO / C complex ₍₌ 5 [mu] m average particle diameter D _50), A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.

（実施例２０〜２７）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Examples 20 to 27)
A secondary battery was made in the same manner as Example 19 except that the compounds represented by the above formulas (102) to (109) were used as the cyclic acid anhydride-containing compounds.

（実施例２８）
負極用結着剤としてのポリイミドの代わりにポリアミドイミド（ＰＡＩ、東洋紡績株式会社製、商品名：パイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Example 28)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 19 except that polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Pyromax (registered trademark)) was used instead of polyimide as the binder for the negative electrode. Produced.

（実施例２９〜３６）
環状酸無水物含有化合物としてそれぞれ上記式（１０２）〜（１０９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。(Examples 29 to 36)
A secondary battery was made in the same manner as Example 28 except that the compounds represented by the above formulas (102) to (109) were used as the cyclic acid anhydride-containing compounds.

（実施例３７〜７２）
ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／フッ素化エーテル化合物＝１０／１０／１０／１０／１０／５０（体積比）からなる溶媒を前記カーボネート系非水電解溶媒として用いたこと以外は、それぞれ実施例１〜３６と同様にして二次電池を作製した。フッ素化エーテル化合物としては、Ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｈを用いた。(Examples 37 to 72)
EC / PC / DMC / EMC / DEC / fluorinated ether compound = 10/10/10/10/10/50 (volume ratio) except that the solvent was used as the carbonate-based nonaqueous electrolytic solvent. Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-36. The fluorinated ether compound _was used _{_{_{H-CF 2 CF 2 -CH 2}}} O-CF 2 CF 2 -H.

（比較例１）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 1)
Example 1 except that a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based nonaqueous electrolytic solvent having EC / DEC = 30/70 (volume ratio) was used as the electrolytic solution. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.

（比較例２）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 2)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that succinic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例３）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that phthalic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例４）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that benzoic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例５）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 5)
Example 10 except that a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based non-aqueous electrolytic solvent having EC / DEC = 30/70 (volume ratio) was used as an electrolytic solution. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.

（比較例６）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 6)
A secondary battery was made in the same manner as Example 10 except that succinic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例７）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 7)
A secondary battery was made in the same manner as Example 10 except that phthalic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例８）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 8)
A secondary battery was made in the same manner as Example 10 except that benzoic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例９）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 9)
Example 19 except that a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based nonaqueous electrolytic solvent having EC / DEC = 30/70 (volume ratio) was used as an electrolytic solution. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.

（比較例１０）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 10)
A secondary battery was made in the same manner as Example 19 except that succinic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例１１）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 11)
A secondary battery was made in the same manner as Example 19 except that phthalic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例１２）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 12)
A secondary battery was made in the same manner as Example 19 except that benzoic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例１３）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 13)
Example 28 Except that a solution obtained by dissolving LiPF ₆ as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a carbonate-based nonaqueous electrolytic solvent having EC / DEC = 30/70 (volume ratio) was used as an electrolytic solution. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above.

（比較例１４）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 14)
A secondary battery was made in the same manner as Example 28 except that succinic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例１５）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水フタル酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 15)
A secondary battery was made in the same manner as Example 28, except that phthalic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

（比較例１６）
上記式（１０１）の環状酸無水物含有化合物の代わりに無水安息香酸を用いたこと以外は、実施例２８と同様にして二次電池を作製した。(Comparative Example 16)
A secondary battery was made in the same manner as Example 28, except that benzoic anhydride was used instead of the cyclic acid anhydride-containing compound of the above formula (101).

＜評価＞
実施例１〜７２および比較例１〜１６で作製した二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性を評価した。<Evaluation>
About the secondary battery produced in Examples 1-72 and Comparative Examples 1-16, the cycling characteristics in a high temperature environment were evaluated.

具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を維持率として算出した。また、（５０サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表１〜３に示す。電池の体積は、サンプルの空気中重量と水中重量を測定することにより測定した（アルキメデス法）。 Specifically, the secondary battery was subjected to a test in which charging / discharging was repeated 50 times in a voltage range of 2.5 V to 4.1 V in a thermostat kept at 60 ° C. Then, (discharge capacity at the 50th cycle) / (discharge capacity at the 5th cycle) (unit:%) was calculated as the maintenance rate. Further, (battery volume at the 50th cycle) / (battery volume before the cycle) (unit:%) was calculated as the swelling rate. The results are shown in Tables 1-3. The volume of the battery was measured by measuring the weight in air and weight in water of the sample (Archimedes method).

なお、維持率については、７５％以上で「◎」、５０％以上７５％未満で「○」、２５％以上５０％未満で「△」、２５％未満で「×」と判定した。膨れ率については、５％未満で「◎」、５％以上１０％未満で「○」、１０％以上２０％未満で「△」、２０％以上で「×」と判定した。 The maintenance rate was determined as “◎” when 75% or more, “◯” when 50% or more and less than 75%, “Δ” when 25% or more and less than 50%, and “X” when less than 25%. The swelling rate was judged as “「 ”when it was less than 5%,“ ◯ ”when it was 5% or more but less than 10%,“ Δ ”when it was 10% or more but less than 20%, and“ X ”when it was 20% or more.

（付記１）
負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記電解液が、下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含むことを特徴とする二次電池；(Appendix 1)
A secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material and an electrolyte solution,
The negative electrode active material includes silicon,
A secondary battery in which the electrolytic solution includes a cyclic acid anhydride-containing compound represented by the following formula (1);

（付記２）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（２）で表される化合物である付記１に記載の二次電池；(Appendix 2)
The secondary battery according to appendix 1, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (2):

（付記３）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（３）又は（４）で表される化合物である付記１又は２に記載の二次電池；(Appendix 3)
The secondary battery according to appendix 1 or 2, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (3) or (4):

（式（３）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）、(In Formula (3), X ₁ represents a single bond, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon chain, a carbonyl group, or a sulfonyl group).

（式（４）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。）。(In Formula (4), X ₁ represents a single bond, a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon chain, a carbonyl group, or a sulfonyl group).

（付記４）
前記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０である、置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成する付記１に記載の二次電池。(Appendix 4)
In Formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, aliphatic ring, or heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, and a part of M ₁ is 2 in Formula (1). The secondary battery according to appendix 1, wherein two acid anhydride structures and two 5-membered or 6-membered cyclic acid anhydrides are formed.

（付記５）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である付記１又は４に記載の二次電池；(Appendix 5)
The secondary battery according to appendix 1 or 4, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (5):

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、チオエーテル基、置換又は無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくはアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して環構造を形成していてもよい。）。(In Formula (5), Y and Z each independently represent a single bond, an oxy group, a thioether group, a substituted or unsubstituted methylene group. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₁ and R ₂ and R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring structure.

（付記６）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（６）で表される化合物である付記１、４及び５のいずれかに記載の二次電池；(Appendix 6)
The secondary battery according to any one of appendices 1, 4, and 5, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (6):

（付記７）
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（７）で表される化合物である付記１又は４に記載の二次電池；(Appendix 7)
The secondary battery according to appendix 1 or 4, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (7):

（付記８）
前記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素基を表し、その一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成する付記１に記載の二次電池。(Appendix 8)
In the formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a part of which is 5 together with two acid anhydride structures in the formula (1). The secondary battery according to supplementary note 1, comprising two membered ring or six-membered cyclic acid anhydrides.

（付記９）
前記環状酸無水物含有化合物の電解液中の含有量が０．１〜４質量％である付記１乃至８のいずれかに記載の二次電池。(Appendix 9)
The secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 8, wherein the content of the cyclic acid anhydride-containing compound in the electrolytic solution is 0.1 to 4% by mass.

（付記１０）
前記負極活物質が、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含むＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体である付記１乃至９のいずれかに記載の二次電池。(Appendix 10)
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 9, wherein the negative electrode active material is a Si / SiO / C composite containing silicon, silicon oxide, and a carbon material.

（付記１１）
前記負極は、前記負極活物質が負極用結着剤を用いて負極集電体に結着されてなり、
前記負極用結着剤がポリイミドまたはポリアミドイミドである付記１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。(Appendix 11)
The negative electrode is formed by binding the negative electrode active material to a negative electrode current collector using a negative electrode binder.
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 10, wherein the negative electrode binder is polyimide or polyamideimide.

（付記１２）
少なくとも前記負極と前記電解液とを内包する外装体を備え、
前記外装体がラミネートフィルムである付記１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。(Appendix 12)
An exterior body including at least the negative electrode and the electrolytic solution;
The secondary battery according to any one of appendices 1 to 11, wherein the exterior body is a laminate film.

（付記１３）
前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型である付記１２に記載の二次電池。(Appendix 13)
The secondary battery according to appendix 12, which is a laminated laminate type having an electrode element in which the negative electrode and the positive electrode are laminated with a separator interposed therebetween.

（付記１４）
前記電解液は、さらに下記式（８）で表されるフッ素化鎖状エーテル化合物を含む付記１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。(Appendix 14)
The secondary battery according to any one of supplementary notes 1 to 13, wherein the electrolytic solution further includes a fluorinated chain ether compound represented by the following formula (8).

（付記１５）
前記フッ素化鎖状エーテル化合物の前記電解液中の含有量は、１〜７０質量％である付記１６に記載の二次電池。(Appendix 15)
The secondary battery according to supplementary note 16, wherein the content of the fluorinated chain ether compound in the electrolytic solution is 1 to 70% by mass.

本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。 The present embodiment can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to transportation, storage, and supply of electrical energy. Specifically, power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers; power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles A backup power source such as a UPS; a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .;

この出願は、２０１１年９月１２日に出願された日本出願特願２０１１−１９８６１９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims the priority on the basis of Japanese application Japanese Patent Application No. 2011-198619 for which it applied on September 12, 2011, and takes in those the indications of all here.

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。 Although the present invention has been described with reference to the exemplary embodiments and examples, the present invention is not limited to the above exemplary embodiments and examples. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the present invention.

ａ負極
ｂセパレータ
ｃ正極
ｄ負極集電体
ｅ正極集電体
ｆ正極端子
ｇ負極端子a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal

Claims

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（３）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

（式（３）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、カルボニル基、又はスルホニル基を表す。前記飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (3 ) ;

In (Equation (3), X ₁ is a single bond, saturated or unsaturated hydrocarbon chain substituted or unsubstituted 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, or. The saturated or unsaturated hydrocarbon chain represents a sulfonyl group The substituent is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms .

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０１）、式（１１３）又は式（１１６）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (101), formula (113), or formula (116).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（４）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

（式（４）において、Ｘ_１は、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和炭化水素鎖、又はスルホニル基を表す。前記飽和若しくは不飽和炭化水素鎖の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (4);

In (Equation (4), X ₁ represents a single bond, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, or a sulfonyl group. The saturated or unsaturated hydrocarbon chain substituent Is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０９）、式（１１２）又は式（１１５）で表される化合物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 3, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (109), formula (112), or formula (115).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含み、
下記式（１）において、Ｍ_１は、炭素数４〜２０である、置換若しくは無置換の芳香族環、脂肪族環又は複素環を表し、Ｍ_１の一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成し、
前記芳香族環、脂肪族環又は複素環は、縮合環であり、
前記芳香族環、脂肪族環又は複素環の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である、リチウムイオン二次電池。

A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound represented by the following formula (1):
In the following formula (1), M ₁ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, aliphatic ring or heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, and a part of M ₁ is 2 in formula (1). Construct two acid anhydride structures and two or six-membered cyclic acid anhydrides ,
The aromatic ring, aliphatic ring or heterocyclic ring is a condensed ring,
The lithium ion secondary battery in which the aromatic ring, aliphatic ring, or heterocyclic substituent is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms .

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１１）、式（１１７）又は式（１１８）で表される化合物である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (111), formula (117), or formula (118).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（５）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、いずれも単結合、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成していてもよい。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (5);

(In Formula (5), Y and Z each represents a single bond or a substituted or unsubstituted methylene group. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents an alkyl group of formulas ₁ to ₃ , and R ₁ and R ₂ and R ₃ and R ₄ may be linked to form an aliphatic ring structure, wherein the substituent of the methylene group is a fluorine atom, A C1-C4 alkyl group, a C1-C4 alkenyl group, or a C1-C4 fluorine-containing alkyl group .

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０３）又は式（１０４）で表される化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (103) or formula (104).

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表し、Ｙ及びＺの一方がオキシ基である。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成していてもよい。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (5);

(In Formula (5), Y and Z each independently represent a single bond, an oxy group, or a substituted or unsubstituted methylene group, and one of Y and Z is an oxy group. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ and R ₃ and R ₄ are linked to form an aliphatic ring ring structure. The substituent of the methylene group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０６）で表される化合物である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 9, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by Formula (106).

（式（５）において、Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に、単結合、オキシ基、又は置換もしくは無置換のメチレン基を表す。Ｒ_１とＲ_２及びＲ_３とＲ_４が連結して脂肪族環の環構造を形成している。前記メチレン基の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (5);

(In Formula (5), Y and Z each independently represent a single bond, an oxy group, or a substituted or unsubstituted methylene group. R ₁ and R ₂ and R ₃ and R ₄ are linked to form an aliphatic group. The substituent of the methylene group is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .)

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１４）で表される化合物である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 11, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by Formula (114).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（６）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

（式（６）において、Ｒ_５及びＲ_６が連結し、環構造を形成している。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (6);

(In Formula (6), R ₅ and R ₆ are linked to form a ring structure . )

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１０７）又は式（１０８）で表される化合物である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 13, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (107) or formula (108).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が環状酸無水物含有化合物を含み、
前記環状酸無水物含有化合物が下記式（７）で表される化合物である、リチウムイオン二次電池；

（式（７）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基であり、Ｒ _７及びＲ _８の少なくとも一方が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン含有アルキル基である。Ｒ_７及びＲ_８が連結し、環構造を形成してもよい。前記ハロゲン原子はフッ素原子であり、前記ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であり、前記アルキル基、アルケニル基及びハロゲン含有アルキル基の炭素数は１〜３である。）。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound,
A lithium ion secondary battery in which the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by the following formula (7);

(In the formula (7), _{R 7} and _{R 8} are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, Ri alkenyl group or a halogen-containing alkyl group der, at least one of _{R 7} and _{R 8,} halogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group or a halogen-containing alkyl group R ₇ and R ₈ may be linked to form a ring structure, wherein the halogen atom is a fluorine atom, and the halogen-containing alkyl group contains a fluorine atom; An alkyl group, and the alkyl group, alkenyl group and halogen-containing alkyl group have 1 to 3 carbon atoms. ).

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１９）又は式（１２０）で表される化合物である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 15, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (119) or formula (120).

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１２１）又は式（１２２）で表される化合物である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 15, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by Formula (121) or Formula (122).

負極活物質を有する負極と、正極と、リチウム塩及び環状または鎖状カーボネート類を含むカーボネート系非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質はケイ素を含み、
前記非水電解液が下記式（１）で表される環状酸無水物含有化合物を含み、
下記式（１）において、Ｍ１は、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の多環芳香族炭化水素の縮合環を表し、その一部が式（１）中の２つの酸無水物構造とともに５員環若しくは６員環の環状酸無水物を２つ構成し、
前記多環芳香族炭化水素の縮合環の置換基は、フッ素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素含有アルキル基である、リチウムイオン二次電池。

A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode active material, a positive electrode, and a carbonate-based non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a cyclic or chain carbonate,
The negative electrode active material includes silicon,
The non-aqueous electrolyte contains a cyclic acid anhydride-containing compound represented by the following formula (1):
In the following formula (1), M1 represents a condensed ring of a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, a part of which together with two acid anhydride structures in the formula (1) Consists of two 5-membered or 6-membered cyclic acid anhydrides ,
The lithium ion secondary battery in which the substituent of the condensed ring of the polycyclic aromatic hydrocarbon is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms .

前記環状酸無水物含有化合物が、式（１１１）又は式（１１７）で表される化合物である、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。

The lithium ion secondary battery according to claim 18, wherein the cyclic acid anhydride-containing compound is a compound represented by formula (111) or formula (117).

前記環状酸無水物含有化合物の非水電解液中の含有量が０．１〜４質量％である請求項１乃至１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 19 , wherein the content of the cyclic acid anhydride-containing compound in the nonaqueous electrolytic solution is 0.1 to 4% by mass.

前記非水電解液は、さらに下記式（８）で表されるフッ素化鎖状エーテル化合物を含む請求項１乃至２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（式（８）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_ａ及びＲ_ｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。）。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 20 , wherein the non-aqueous electrolyte further includes a fluorinated chain ether compound represented by the following formula (8).

(In Formula (8), R _a and R _b each independently represents an alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, and at least one of R _a and R _b is a fluorine-substituted alkyl group).

前記負極活物質が、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体を含む、請求項１乃至２１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 21, wherein the negative electrode active material includes a composite including silicon, silicon oxide, and a carbon material.

前記負極は、結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを含む、請求項１乃至２２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 22, wherein the negative electrode includes polyimide or polyamideimide as a binder.

前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１乃至２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 23, wherein the positive electrode includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material.

前記負極と前記正極と前記非水電解液を内包する外装体を有し、該外装体としてラミネートフィルムが用いられた、請求項１乃至２４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 24, further comprising: an outer package including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, wherein a laminate film is used as the outer package.

前記負極と前記正極がセパレータを介して積層された電極素子を含む積層ラミネート型である、請求項２５に記載のリチウムイオン二次電池。 26. The lithium ion secondary battery according to claim 25, wherein the lithium ion secondary battery is a laminated laminate type including an electrode element in which the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator.