JP6031994B2 - エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(i)エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体であり、
(ii)密度(kg/m3)が935以上960以下であり、
(iii)GPCによる分子量測定において2つのピークを示す内、分子量分別した際の低分子量ポリエチレン成分[A]と高分子量ポリエチレン成分[B]の重量比が、95/5〜80/20の範囲にあり、
(iv)低分子量ポリエチレン成分[A]の数平均分子量(Mn)が1,000以上150,000未満、末端ビニル数が主鎖1000炭素数あたり0.10個以上3.0個未満、長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0個以上0.05個以下であり、
(v)高分子量ポリエチレン成分[B]のMnが150,000以上10,000,000以下、末端ビニル数が主鎖1000炭素数あたり0個以上0.05個以下、長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.20個以上3.0個未満である。
で表される遷移金属化合物(A)、有機化合物で処理された変性粘土化合物(B)および有機アルミニウム化合物(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。
で表される有機化合物にて変性したものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。
リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
で表される。R7、R8の炭素数1〜20の炭化水素基としては、前記X、R1、R2及びR3で例示したものと同様のものが挙げられる。有機アルミニウム化合物(C)としては、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)およびピークトップ分子量(Mp)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
MFR(メルトフローレート)は、ASTM D1238条件Eに準ずる方法にて測定を行った。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム(直径:21mm、長さ:60cm)を用い、カラム温度を130℃に設定して、サンプル1gをキシレン30mLに溶解させたものを注入する。次に、キシレン/2−エトキシエタノールの比率が5/5のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に5倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Mnが10万以上である成分を回収した。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びN,N−ジメチルミリスチルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM14D)29.0g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。XRD測定から算出した層間距離は5.2Åであった。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.6Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5116g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.72wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を75.10mg(固形分14.30mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを3.6g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:500ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで44.4gのポリマーを得た(活性:3,110g/g触媒)。このポリマーのMFRは13.6g/10分、密度は946kg/m3であった。また、数平均分子量は15,800、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.0であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は88.6/11.4であった。ポリエチレン成分[A]のMnは12,400であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.37個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.02個であった。また、分子量分別した際のポリエチレン成分[B]のMnは181,000であり、末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.39個であった。溶融張力は67mNであった。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸18.8g及びN,N−ジメチルパルミチルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM16D)40.4g(150mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより135gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。XRD測定から算出した層間距離は6.9Åであった。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.6Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5123g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.90wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を65.83mg(固形分12.31mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを3.6g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:500ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで72.7gのポリマーを得た(活性:5,900g/g触媒)。このポリマーのMFRは19.4g/10分、密度は947kg/m3であった。また、数平均分子量は15,300、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.7であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は90.2/9.8であった。ポリエチレン成分[A]のMnは11,900であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.32個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.03個であった。また、分子量分別した際のポリエチレン成分[B]のMnは167,000であり、末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.35個であった。溶融張力は63mNであった。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸12.5g及びN,N−ジメチルステアリルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM18D)29.8g(100mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより118gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。XRD測定から算出した層間距離は8.6Åであった。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.6Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5123g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.90wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を51.87mg(固形分8.91mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを3.6g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:500ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで57.0gのポリマーを得た(活性:6,400g/g触媒)。このポリマーのMFRは15.8g/10分、密度は946kg/m3であった。また、数平均分子量は15,500、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.0であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は89.5/10.5であった。ポリエチレン成分[A]のMnは12,700であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.35個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.01個であった。また、分子量分別した際のポリエチレン成分[B]のMnは173,000であり、末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.34個であった。溶融張力は57mNであった。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.8Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5123g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.90wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を65.83mg(固形分12.31mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを3.6g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:500ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで72.7gのポリマーを得た(活性:5,900g/g触媒)。このポリマーのMFRは10.7g/10分、密度は947kg/m3であった。また、数平均分子量は18,400、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4.2であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は84.2/15.8であった。ポリエチレン成分[A]のMnは13,800であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.14個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.01個であった。また、分子量分別した際のポリエチレン成分[B]のMnは194,000であり、末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.21個であった。溶融張力は44mNであった。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸12.5g及びN−メチルジオレイルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンM2O)64.3g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより118gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。XRD測定から算出した層間距離は20.4Åであった。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.6Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4,7−ジトリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5201g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.90wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を38.83mg(固形分6.67mg相当)加え、85℃に昇温後、分圧が0.90MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで108gのポリマーを得た(活性:16,200g/g触媒)。このポリマーのMFRは22.3g/10分、密度は950kg/m3であった。また、数平均分子量は12,100、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.2であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は100/0であった。ポリエチレン成分[A]のMnは12,100であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.31個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.01個であった。溶融張力は12mNであった。
(1)粘土の変性
比較例1の(1)と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.8Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.4wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を52mg(固形分6.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを6.0g加え、分圧が0.85MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:590ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.8gのポリマーを得た(活性:9,700g/g触媒)。このポリマーのMFRは15.4g/10分、密度は948kg/m3であった。また、数平均分子量は12,700、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.0であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は100/0であった。ポリエチレン成分[A]のMnは12,700であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.11個、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.01個であった。溶融張力は14mNであった。
(1)粘土の変性
実施例1の(1)と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いで計算化学によって算出された2原子間の最長距離が9.2Åであるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.5201g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:15.90wt%)。
(3)重合
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を38.83mg(固形分6.67mg相当)加え、85℃に昇温後、分圧が0.90MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで108gのポリマーを得た(活性:16,200g/g触媒)。このポリマーのMFRは20.1g/10分、密度は945kg/m3であった。また、数平均分子量は11,400、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は3.8であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は97.3/2.7であった。ポリエチレン成分[A]のMnは8,500であり、末端ビニル数は1,000炭素あたり0.21個、長鎖分岐数は検出されなかった。ポリエチレン成分[B]のMnは14,800であり、末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり0.04個であった。溶融張力は13mNであった。
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン(東ソー(株)製 商品名ペトロセン205、MFR3g/10分、密度924kg/m3)の数平均分子量は18,200、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は7.1であった。分子量分別した際のポリエチレン成分[A]と[B]の重量比は93.3/6.7であった。ポリエチレン成分[B]の末端ビニル数は検出されず、長鎖分岐数は1,000炭素あたり7.5個であった。溶融張力は90mNであった。
(2):ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(3):ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(4):ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド
(B−1):N,N−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩変性ヘクトライト
(B−2):N,N−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩変性ヘクトライト
(B−3):N,N−ジメチルステアリルアミン塩酸塩変性ヘクトライト
(B−4):N−メチルジオレイルアミン塩酸塩変性ヘクトライト
Claims (3)
- ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(A)、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物がN,N−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩又はN,N−ジメチルステアリルアミン塩酸塩で処理された変性粘土化合物(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むオレフィン重合用触媒により得られる、下記特徴(i)〜(v)を有するエチレン系重合体の製造方法。
(i)エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体であり、
(ii)密度(kg/m 3 )が935以上960以下であり、
(iii)GPCによる分子量測定において2つのピークを示す内、分子量分別した際の低分子量ポリエチレン成分[A]と高分子量ポリエチレン成分[B]の重量比が、95/5〜80/20の範囲にあり、
(iv)低分子量ポリエチレン成分[A]の数平均分子量(Mn)が1,000以上150,000未満、末端ビニル数が主鎖1000炭素数あたり0.10個以上3.0個未満、長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0個以上0.05個以下であり、
(v)高分子量ポリエチレン成分[B]のMnが150,000以上10,000,000以下、末端ビニル数が主鎖1000炭素数あたり0個以上0.05個以下、長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.20個以上3.0個未満である。 - エチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)とMnの比である、Mw/Mnが3.0から6.0の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系重合体の製造方法。
- エチレン系重合体のMnが15,000以上10,000,000以下であることを特徴とする請求項2に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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