JP6029482B2

JP6029482B2 - Carbon nanotube peeling device

Info

Publication number: JP6029482B2
Application number: JP2013020960A
Authority: JP
Inventors: 拓行円山; 井上　鉄也; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: JP2014152049A

Description

本発明は、高性能な垂直配向性カーボンナノチューブの剥離装置に関する。 The present invention relates to a high-performance vertically aligning carbon nanotube peeling apparatus.

従来の垂直配向性カーボンナノチューブの剥離方法の例として、酸化雰囲気下でＣＶＤ法を用いて、触媒層を有する基板上にカーボンナノチューブを一定時間生成させた後、反応混合物に水蒸気を低濃度で導入することにより、酸化剤として機能する水蒸気が、カーボンナノチューブと基板との接着強度を弱め、カーボンナノチューブを基板から自然に切り離す方法がある。（例えば、非特許文献１参照） As an example of a conventional method for stripping vertically aligned carbon nanotubes, carbon nanotubes are generated on a substrate having a catalyst layer for a certain period of time using a CVD method in an oxidizing atmosphere, and then water vapor is introduced into the reaction mixture at a low concentration. By doing so, there is a method in which the water vapor functioning as an oxidant weakens the bond strength between the carbon nanotube and the substrate, and naturally separates the carbon nanotube from the substrate. (For example, see Non-Patent Document 1)

“ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ” ２００７, ｖｏｌｕｍｅ１９, ｉｓｓｕｅ２０，ｐ．３３００−３３０３“Advanced Materials” 2007, volume 19, issue 20, p. 3300-3303

しかし、このような従来の垂直配向性カーボンナノチューブの剥離方法を、量産化のため連続的に製造する製造装置に用いる場合においては、水蒸気が供給される位置を調節する必要がある。具体的には、カーボンナノチューブは、炭素の六員環から成るグラフェンシートを筒状に丸めて形成されたものであるが、その開口端部は６つの炭素の五員環で閉じられる。五員環は六員環よりもエネルギー的に不安定であるから、酸化剤の水蒸気によって、開口端部は優先的に酸化される。したがって、基板上に生成した垂直配向性カーボンナノチューブに、例えば上方から水蒸気を導入した場合、所望のカーボンナノチューブの基端部へ水蒸気が十分に供給されない場合がある。その結果、カーボンナノチューブの遊端部が優先的に酸化されてしまい、カーボンナノチューブの基端部を十分に酸化することができず、基板から剥がれにくくなる場合がある。 However, when such a conventional method for peeling vertically aligned carbon nanotubes is used in a manufacturing apparatus for continuous production for mass production, it is necessary to adjust the position where water vapor is supplied. Specifically, a carbon nanotube is formed by rolling a graphene sheet composed of a carbon six-membered ring into a cylindrical shape, and its open end is closed by a six-carbon five-membered ring. Since the five-membered ring is more energetically unstable than the six-membered ring, the open end is preferentially oxidized by the oxidant water vapor. Therefore, for example, when water vapor is introduced from above into the vertically aligned carbon nanotubes generated on the substrate, the water vapor may not be sufficiently supplied to the base end portion of the desired carbon nanotubes. As a result, the free end portion of the carbon nanotube is preferentially oxidized, the base end portion of the carbon nanotube cannot be sufficiently oxidized, and it may be difficult to peel off from the substrate.

本発明は上記問題点を解決して、連続的に製造されたカーボンナノチューブを、酸化剤によって基板から良好に剥離することが可能な、連続的製造に適用した剥離装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a peeling apparatus applied to continuous production, in which continuously produced carbon nanotubes can be favorably peeled from a substrate by an oxidizing agent. To do.

本発明のカーボンナノチューブの剥離装置は、基板を介して所定方向に移動される垂直配向性を有するカーボンナノチューブの剥離装置であって、
前記基板の移動経路に沿って、
前記基板に形成された垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を、酸化剤を含む雰囲気中にて加熱装置により基板を加熱しながら酸化させる酸化手段と、
当該酸化手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成する強化層形成手段と、
当該強化層形成手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を基板から剥離する剥離手段と、
を備える。 The carbon nanotube peeling apparatus of the present invention is a carbon nanotube peeling apparatus having a vertical alignment that is moved in a predetermined direction through a substrate,
Along the movement path of the substrate,
Oxidizing means for oxidizing the base end portion of the vertically aligned carbon nanotubes formed on the substrate while heating the substrate with a heating device in an atmosphere containing an oxidizing agent;
A reinforcing layer forming means for forming a reinforcing layer at the free end of the vertically aligned carbon nanotubes moved from the oxidizing means;
Peeling means for peeling the base end portion of the vertically aligned carbon nanotubes moved from the reinforcing layer forming means from the substrate;
Is provided.

また、酸化手段における酸化剤は、不活性ガスと、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びＯ_３のうちの少なくとも一種との混合気体であることが好ましく、酸化手段における加熱装置が、誘導加熱装置又はレーザー加熱装置であることが好ましい。 The oxidizing agent in the oxidizing means is preferably a mixed gas of an inert gas and at least one of H ₂ O, O ₂ and O ₃ , and the heating device in the oxidizing means is an induction heating device or a laser. A heating device is preferred.

さらに、酸化手段は、垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部の上方に位置する酸化剤を供給する供給手段を備え、
供給手段からの酸化剤は、鉛直方向に対して所定角度傾斜して噴射され、その噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致するように構成されている。 Furthermore, the oxidation means comprises a supply means for supplying an oxidant located above the free end portion of the vertically aligned carbon nanotubes,
The oxidant from the supply means is injected with a predetermined angle with respect to the vertical direction, and the moving direction component of the injection speed and the moving speed of the substrate coincide with each other.

そして、強化層形成手段には、スパッタリング装置が用いられ、導電性材料の膜を形成する。
そのほかに、剥離手段には、巻取りロールを用いるとともに、粘着テープ、ブロワ又は静電気を発生させる部材のうち少なくとも１つが用いられ、垂直配向性カーボンナノチューブを基板から巻取りロールへ巻き取る。 A sputtering apparatus is used as the reinforcing layer forming means to form a conductive material film.
In addition, as the peeling unit, a winding roll is used, and at least one of an adhesive tape, a blower, or a member that generates static electricity is used, and the vertically aligned carbon nanotubes are wound from the substrate onto the winding roll.

最後に、カーボンナノチューブを有する基板は、同一方向に回転する一対のロールに巻きつけられた無端ベルト状であることが好ましい。 Finally, the substrate having carbon nanotubes preferably has an endless belt shape wound around a pair of rolls rotating in the same direction.

本発明のカーボンナノチューブの剥離装置によれば、酸化手段によって、基板を加熱しながら、カーボンナノチューブの基端部を酸化させて基板との接着強度を弱めて、強化層形成手段によってカーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層である金属膜により固定され、カーボンナノチューブを基板からより良好に剥離することができる。 According to the carbon nanotube peeling apparatus of the present invention, while the substrate is heated by the oxidizing means, the base end portion of the carbon nanotube is oxidized to weaken the adhesive strength with the substrate, and the carbon nanotube is loosened by the reinforcing layer forming means. By forming a reinforcing layer at the end and peeling it off by a peeling means, the free end is fixed by a metal film that is a reinforcing layer, and the carbon nanotubes can be peeled off from the substrate better.

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube which concerns on Example 1 of this invention. 同製造装置における酸化室の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the oxidation chamber in the manufacturing apparatus. 同製造装置における酸化ガスの供給の様子を示す図で、（ａ）は酸化ガス供給ノズルの内部の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ部拡大図である。It is a figure which shows the mode of supply of the oxidizing gas in the manufacturing apparatus, (a) is sectional drawing which shows schematic structure inside an oxidizing gas supply nozzle, (b) is the A section enlarged view shown to (a). . 同製造装置における強化層形成室の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the reinforcement layer formation chamber in the manufacturing apparatus. 同製造装置における剥離室の一の実施態様の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of one embodiment of the peeling chamber in the manufacturing apparatus. 同製造装置における剥離室の他の実施態様の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the other embodiment of the peeling chamber in the manufacturing apparatus. 実験例２の加熱時間と剥離強度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the heating time of Example 2, and peeling strength. 実験例３の圧力とカーボンナノチューブの長さとの関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the pressure of Experimental Example 3 and the length of carbon nanotubes. 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube which concerns on Example 2 of this invention. 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの製造装置におけるカーボンナノチューブ生成装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the carbon nanotube production | generation apparatus in the manufacturing apparatus of the carbon nanotube which concerns on Example 3 of this invention. 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの製造装置におけるカーボンナノチューブ剥離装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the carbon nanotube peeling apparatus in the manufacturing apparatus of the carbon nanotube which concerns on Example 3 of this invention. 本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置における剥離室の加熱装置にレーザー加熱装置を用いた場合のカーボンナノチューブの剥離の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of peeling of the carbon nanotube at the time of using a laser heating apparatus for the heating apparatus of the peeling chamber in the manufacturing apparatus of the carbon nanotube which concerns on this invention.

本発明の実施例１〜３に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１〜１１を用いて説明する。
［実施例１]
まず、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１〜８を用いて説明する。なお、本実施例に係る剥離装置は、帯状の基板１に生成された垂直配向性カーボンナノチューブ２を連続的に得るための連続式製造装置に用いられたものとして説明する。本発明において、「連続式」とは、例えば、コンベヤ式や、ロール・トゥ・ロール方式のように、基板１を介して垂直配向性カーボンナノチューブ２を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。本実施例においては、基板１は水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、本明細書において、「所定方向」とは、基板１の移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。カーボンナノチューブ２は、単層のものでも多層のものでもよく、特に限定されないが、本実施例においては、多層のものを用いている。 The carbon nanotube peeling apparatus 20 which concerns on Examples 1-3 of this invention is demonstrated using FIGS.
[Example 1]
First, the carbon nanotube peeling apparatus 20 which concerns on Example 1 of this invention is demonstrated using FIGS. In addition, the peeling apparatus which concerns on a present Example is demonstrated as what was used for the continuous manufacturing apparatus for obtaining the vertically aligned carbon nanotube 2 produced | generated on the strip | belt-shaped board | substrate 1 continuously. In the present invention, the “continuous type” means that each manufacturing process is sequentially performed while the vertically aligned carbon nanotubes 2 are moved in a predetermined direction via the substrate 1, for example, a conveyor type or a roll-to-roll type. Refers to the method to be performed. In this embodiment, the case where the substrate 1 is moved in the horizontal direction will be described as an example. In the present specification, the “predetermined direction” only means that the moving direction of the substrate 1 is defined in advance, and is not limited to the horizontal direction. The carbon nanotubes 2 may be single-walled or multi-walled, and are not particularly limited, but in this embodiment, multi-walled carbon nanotubes 2 are used.

ここで、本発明において、「垂直配向性カーボンナノチューブ」とは、基板１から上向きかつ同一方向に生成した複数のカーボンナノチューブ２が成すブラシ状の構造体を指す。以下、単に「カーボンナノチューブ」というときは、複数のカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノチューブ群又はカーボンナノチューブ層を指す。 Here, in the present invention, the “vertically aligned carbon nanotube” refers to a brush-like structure formed by a plurality of carbon nanotubes 2 generated upward and in the same direction from the substrate 1. Hereinafter, the term “carbon nanotube” simply refers to a plurality of carbon nanotubes, that is, a carbon nanotube group or a carbon nanotube layer.

図１に示すように、本実施例においては、カーボンナノチューブ２を形成する基板１として、ステンレス製の薄板材（ステンレス鋼板）を無端ベルト状にしたものが用いられる。すなわち、このステンレス剛板は、一対の回転ロールに巻き張りされるとともに、一方の回転ロールを駆動装置により回転駆動させることにより、回転ロールの一方側から他方側に向かって移動されて、両回転ロール間を循環する。すなわち、一対の回転ロール及び駆動装置は、基板１を移動させる移動装置である。ここで、以下、基板１の移動される方向の前方に配置される回転ロールを前方回転ロール４、後方に配置される回転ロールを後方回転ロール３という。また、基板１の移動方向に略直交する方向を上下方向という。本実施例のカーボンナノチューブ２の製造装置においては、移動される基板１上に連続的にカーボンナノチューブ２が形成されるとともに、このカーボンナノチューブ２が連続的に剥離されて、残ったステンレス鋼板は、再びカーボンナノチューブ２を生成する基板１として利用される。なお、上記のステンレス鋼板は薄板材の一例であり、例えば箔材の場合は、２００〜３００μｍ程度の厚さのものを用い、これをステンレス箔と称してもよい。 As shown in FIG. 1, in this embodiment, as the substrate 1 on which the carbon nanotubes 2 are formed, a stainless steel thin plate material (stainless steel plate) having an endless belt shape is used. That is, the stainless steel rigid plate is wound around a pair of rotating rolls, and is rotated from one side of the rotating roll to the other side by rotating one rotating roll with a driving device, so that both rotations are performed. Cycle between rolls. That is, the pair of rotating rolls and the driving device are moving devices that move the substrate 1. Here, hereinafter, the rotating roll disposed in front of the direction in which the substrate 1 is moved is referred to as a front rotating roll 4, and the rotating roll disposed behind is referred to as a rear rotating roll 3. Further, a direction substantially orthogonal to the moving direction of the substrate 1 is referred to as an up-down direction. In the carbon nanotube 2 manufacturing apparatus of this example, the carbon nanotubes 2 are continuously formed on the substrate 1 to be moved, and the carbon nanotubes 2 are continuously peeled, and the remaining stainless steel plate is It is used again as the substrate 1 for generating the carbon nanotubes 2. The above stainless steel plate is an example of a thin plate material. For example, in the case of a foil material, a thickness of about 200 to 300 μm is used, and this may be referred to as a stainless steel foil.

以下、上述した帯状のステンレス基板１（以下、主として、基板１と称す）の表面に、カーボンナノチューブ２を形成するための製造装置について説明する。
この製造装置には、図１に示すように、カーボンナノチューブ２を形成するための細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された区画壁６により、複数の例えば７つの部屋に区画されている。基板１の移動経路の後方から４つの部屋がカーボンナノチューブ生成装置１０であり、残りの３つの部屋がカーボンナノチューブ剥離装置２０である。本実施例は、上述のとおり、無端ベルト状のステンレス鋼板を用いるため、各区画壁６には、このステンレス鋼板が通過可能で水平方向のスリット７が、上下に２つ設けられている。 Hereinafter, a manufacturing apparatus for forming the carbon nanotubes 2 on the surface of the above-described band-shaped stainless steel substrate 1 (hereinafter, mainly referred to as the substrate 1) will be described.
As shown in FIG. 1, this manufacturing apparatus is provided with a vacuum chamber in which elongated processing spaces 5 for forming carbon nanotubes 2 are provided, and the processing spaces 5 are spaced at predetermined intervals. Are partitioned into a plurality of, for example, seven rooms. The four chambers from the rear of the movement path of the substrate 1 are the carbon nanotube generation devices 10, and the remaining three chambers are the carbon nanotube peeling devices 20. Since the present embodiment uses an endless belt-shaped stainless steel plate as described above, each partition wall 6 is provided with two horizontal slits 7 on the upper and lower sides through which the stainless steel plate can pass.

本実施例のカーボンナノチューブ製造装置には、図１に示すように、基板１の移動経路に沿って、前処理が施されたステンレス鋼板が巻き張りされた後方回転ロール３が配置された前処理室１１と、基板１に予め形成された金属粒子等の触媒を微粒化する触媒微粒化室１２と、微粒化された触媒が付された基板１を導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する反応室１３とが具備される。さらに、図１に示すように、カーボンナノチューブ２が生成された基板１を導き、カーボンナノチューブ２に、冷却などの処理を行う後処理室１４が具備されていてもよい。 As shown in FIG. 1, the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present embodiment has a pretreatment in which a rear rotating roll 3 around which a pretreated stainless steel plate is wound is disposed along the movement path of the substrate 1. A chamber 11, a catalyst atomization chamber 12 for atomizing a catalyst such as metal particles previously formed on the substrate 1, and a substrate 1 to which the atomized catalyst is attached are led, and carbon nanotubes 2 are layered on the surface thereof And a reaction chamber 13 to be formed. Further, as shown in FIG. 1, a post-processing chamber 14 that guides the substrate 1 on which the carbon nanotubes 2 are generated and performs processing such as cooling on the carbon nanotubes 2 may be provided.

まず、カーボンナノチューブ生成装置１０には、公知の方法及び装置を用いればよく、特に限定されない。本実施例においては、炭化水素を高温で分解してステンレスの基板１に付着させた触媒粒子によってカーボンナノチューブ２を生成する化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ以下、「ＣＶＤ法」と略称する。）によって生成される。なお、本発明において、基板１の「表面」とはカーボンナノチューブ２を生成させる面とし、基板１の「裏面」とはその表面の背面とする。 First, a known method and apparatus may be used for the carbon nanotube generating apparatus 10 and is not particularly limited. In the present embodiment, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “CVD method”) in which hydrocarbons are decomposed at a high temperature and carbon nanotubes 2 are generated by catalyst particles attached to a stainless steel substrate 1. .). In the present invention, the “front surface” of the substrate 1 is a surface on which the carbon nanotubes 2 are generated, and the “back surface” of the substrate 1 is the back surface of the surface.

移動装置により移動される基板１は、前処理室１１において、前処理が施されるとともに、その表面に鉄粒子などの触媒が塗布される。
触媒粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）などの公知のものから適宜選択されればよい。本実施例では、鉄が用いられ、触媒微粒化手段すなわち触媒微粒化室１２にて微粒化が行われる。具体的には、図１に示すように、触媒微粒化室１２内の基板の下方に配置されて基板１を加熱するための複数の棒状発熱体１２ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る加熱手段と、触媒微粒化室１２内の基板１の上方に配置されて基板の表面に触媒微粒化ガス１２ａを供給するための箱状の触媒微粒化ガス供給ノズル１２ｂと、この触媒微粒化ガス供給ノズル１２ｂに触媒微粒化ガス供給管１２ｃを介して触媒微粒化ガス１２ａを供給する触媒微粒化ガス供給源１２ｄ（ガスボンベなど）とから構成されている。触媒微粒化ガス１２ａとしては、例えば、水素ガス、又は水素ガスに不活性ガスである窒素ガスが加えられたものが用いられる。なお、前処理室１１にて、基板１の表面に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの保護膜（金属酸化膜）が形成される。 The substrate 1 moved by the moving device is pretreated in the pretreatment chamber 11, and a catalyst such as iron particles is applied to the surface thereof.
The catalyst particles may be appropriately selected from known ones such as iron (Fe), nickel (Ni), platinum (Pt), and cobalt (Co). In this embodiment, iron is used, and atomization is performed in the catalyst atomization means, that is, the catalyst atomization chamber 12. Specifically, as shown in FIG. 1, from a plurality of rod-like heating elements 12e that are arranged below the substrate in the catalyst atomization chamber 12 and heat the substrate 1, and a power supply for the heating (not shown). A heating means, a box-shaped catalyst atomization gas supply nozzle 12b disposed above the substrate 1 in the catalyst atomization chamber 12 for supplying the catalyst atomization gas 12a to the surface of the substrate, and the catalyst atomization The gas supply nozzle 12b includes a catalyst atomization gas supply source 12d (such as a gas cylinder) that supplies the catalyst atomization gas 12a via the catalyst atomization gas supply pipe 12c. As the catalyst atomization gas 12a, for example, hydrogen gas or a gas obtained by adding an inert gas to the hydrogen gas is used. In the pretreatment chamber 11, a protective film (metal oxide film) such as silicon dioxide (SiO ₂ ) or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) is formed on the surface of the substrate 1.

また、反応室１３には、図１に示すように、基板１の表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ２を、層状に生成するためのアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）などの原料ガス１３ａを供給するための箱状の原料ガス供給ノズル１３ｂと、この原料ガス供給ノズル１３ｂに原料ガス供給管１３ｃを介して原料ガス１３ａを供給する原料ガス供給源１３ｄ（ガスボンベなど）と、この原料ガス供給ノズル１３ｂの上方に配置されて、原料ガス供給ノズル１３ｂの内の原料ガスを加熱するための複数の棒状発熱体１３ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成るガス用加熱手段と基板１の移動経路の下方に配置されて基板１を加熱するための複数の棒状発熱体１３ｅ及びその発熱用電源から成る基板用加熱手段とから構成されている。原料ガスとしては、例えば、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）、メタンガス（ＣＨ_４）、若しくはこれらのガスに不活性ガスである窒素ガス（Ｎ）が混合されたもの、又はヘリウムガス（Ｈｅ）若しくは窒素ガス（Ｎ）などの不活性ガス（キャリアガス）にメタノール（ＣＨ_４Ｏ）やエタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）などのアルコール類が希釈された混合ガスが用いられる。 Further, in the reaction chamber 13, as shown in FIG. 1, a raw material gas 13 a such as acetylene gas (C ₂ H ₂ ) for generating a large number of vertically aligned carbon nanotubes 2 on the surface of the substrate 1 in a layered manner. A box-shaped source gas supply nozzle 13b for supplying gas, a source gas supply source 13d (such as a gas cylinder) for supplying source gas 13a to the source gas supply nozzle 13b via a source gas supply pipe 13c, and this source gas A gas heating means and a substrate 1 which are arranged above the supply nozzle 13b and which comprise a plurality of rod-shaped heating elements 13e for heating the source gas in the source gas supply nozzle 13b and a power source (not shown) for heating them. And a heating means for the substrate comprising a plurality of rod-like heating elements 13e for heating the substrate 1 and a power supply for the heating. As the source gas, for example, acetylene gas (C ₂ H ₂ ), methane gas (CH ₄ ), or a gas in which nitrogen gas (N) that is an inert gas is mixed, helium gas (He) or A mixed gas in which alcohols such as methanol (CH ₄ O) and ethanol (CH ₃ CH ₂ OH) are diluted in an inert gas (carrier gas) such as nitrogen gas (N) is used.

後処理室１４には、反応室１３にて加熱された基板１及びカーボンナノチューブ２を冷却する構成（図示せず）を具備しても構わない。
次に、本発明の要旨であるカーボンナノチューブ剥離装置２０には、図１に示すように、後処理が施されたカーボンナノチューブ２を有する基板１を導き、カーボンナノチューブ２の基端側を酸化する酸化室２１と、酸化されたカーボンナノチューブ２を有する基板１を導き、カーボンナノチューブ２の遊端側に強化層を形成する強化層形成室２２と、強化層を有するカーボンナノチューブ２の基板１を導き、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する剥離室２３とが具備される。 The post-treatment chamber 14 may have a configuration (not shown) for cooling the substrate 1 and the carbon nanotubes 2 heated in the reaction chamber 13.
Next, as shown in FIG. 1, the carbon nanotube peeling apparatus 20 that is the gist of the present invention guides a substrate 1 having post-treated carbon nanotubes 2 and oxidizes the proximal end side of the carbon nanotubes 2. An oxidation chamber 21 and a substrate 1 having oxidized carbon nanotubes 2 are led, a reinforcing layer forming chamber 22 for forming a reinforcing layer on the free end side of the carbon nanotubes 2, and a substrate 1 of carbon nanotubes 2 having a reinforcing layer are guided. A separation chamber 23 for separating the carbon nanotubes 2 from the substrate 1 is provided.

図１に示すように、酸化手段すなわち酸化室２１は、基板１上に生成されたカーボンナノチューブ２の基端側を酸化させるために、酸化剤を含む酸化ガス２１ａを噴射する供給手段を備える。具体的には、酸化室２１は、カーボンナノチューブ２の上方に位置し酸化ガス２１ａを供給する酸化ガス供給ノズル２１ｂと、酸化ガス供給ノズル２１ｂに酸化ガス供給管２１ｃを介して酸化ガス２１ａを供給する酸化ガス供給源２１ｄ（ガスボンベなど）と、基板１の裏面側に位置して基板１の裏面を加熱する加熱装置２１ｅと、から構成されている。また、図２に示すように、チャンバーの底面に設けられた下方へ延びる第１排気部２１ｆと、スリット７から区画壁６の内部に設けられて上方へ延びる第２排気部２１ｇと、をそれぞれ備える。酸化剤としては、炭素と酸化反応し得るものであればよく、特に限定されないが、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いる。また、酸化剤ガスは不活性ガスと混合して供給されても構わない。不活性ガスは公知のものであればよく、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）等が挙げられる。本実施例においては、水（Ｈ_２Ｏ）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いている。 As shown in FIG. 1, the oxidation means, that is, the oxidation chamber 21 includes supply means for injecting an oxidizing gas 21 a containing an oxidizing agent in order to oxidize the proximal end side of the carbon nanotube 2 generated on the substrate 1. Specifically, the oxidation chamber 21 is located above the carbon nanotube 2 and supplies an oxidizing gas 21a for supplying an oxidizing gas 21a, and supplies the oxidizing gas 21a to the oxidizing gas supply nozzle 21b via an oxidizing gas supply pipe 21c. An oxidizing gas supply source 21d (such as a gas cylinder) for heating and a heating device 21e for heating the back surface of the substrate 1 located on the back surface side of the substrate 1 are configured. Further, as shown in FIG. 2, a first exhaust part 21f extending downward provided on the bottom surface of the chamber and a second exhaust part 21g provided inside the partition wall 6 from the slit 7 and extending upward are respectively provided. Prepare. The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize with carbon. Water (H ₂ O), oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO ₂ ), nitrous oxide (N ₂ O), or the like is used. Further, the oxidant gas may be supplied in a mixture with an inert gas. The inert gas may be a known one, and examples thereof include nitrogen (N) and helium (He). In this embodiment, a mixed gas of water (H ₂ O) and helium (He) is used.

酸化ガス供給ノズル２１ｂは、酸化ガスの放出が可能な孔を多数有している。例えば多孔質材料（多孔質セラミックス、多孔質金属）等を用いる。垂直配向性ＣＮＴの間隔は一般的に５０〜２００ｎｍであるので、この間隔に効率的に酸化ガスを供給するためにこの間隔と同程度またはそれ以上の狭い間隔の孔の密度を有する材料を供給部に使うのが望ましい。 The oxidizing gas supply nozzle 21b has many holes through which oxidizing gas can be released. For example, a porous material (porous ceramic, porous metal) or the like is used. Since the interval between the vertically aligned CNTs is generally 50 to 200 nm, in order to efficiently supply the oxidizing gas to this interval, a material having a hole density of a narrow interval as small as or more than this interval is supplied. It is desirable to use it for the department.

さらに、この酸化ガス供給ノズル２１ｂの鉛直方向に対する角度と移動速度及び酸化ガス供給ノズル２１ｂの酸化ガスの噴射速度を調整する事で、酸化ガスをカーボンナノチューブ２の基端部に届きやすくなる。具体的には、図３（ａ）に示すように、酸化ガス供給ノズル２１ｂが、鉛直方向に対して所定角度で傾斜され、噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致するように調整する。すなわち、酸化ガス供給ノズル２１ｂの鉛直方向に対する傾きの角度θは、移動速度をａ、酸化剤の噴射速度をｂとすれば下記式（１）により、算出される。 Furthermore, the oxidizing gas can easily reach the base end portion of the carbon nanotube 2 by adjusting the angle and moving speed of the oxidizing gas supply nozzle 21b with respect to the vertical direction and the oxidizing gas injection speed of the oxidizing gas supply nozzle 21b. Specifically, as shown in FIG. 3A, the oxidizing gas supply nozzle 21b is inclined at a predetermined angle with respect to the vertical direction so that the moving direction component of the injection speed matches the moving speed of the substrate. adjust. That is, the inclination angle θ of the oxidizing gas supply nozzle 21b with respect to the vertical direction is calculated by the following equation (1), where a is the moving speed and b is the oxidant injection speed.

すなわち、移動速度が１ｍ／分、酸化ガス供給ノズル２１ｂから放出される噴射速度を１．４ｍ／分に調整すると、式（１）により、適切な傾斜角度は、４５°と求められる。具体的には、図３（ｂ）に示すように、矢印Ｘで示す方向に、傾きθで噴射速度ｂの酸化ガス２１ａのＨ_２Ｏ分子Ｍが噴射された場合、基板１の移動方向成分ｂｓｉｎθが、矢印Ｙで示す方向の基板１の移動速度ａと一致するため、相対的に鉛直方向に噴射されたこととなる。したがって、カーボンナノチューブ２の基端部に酸化ガスが届きやすくなる。なお、ここでは例として酸化ガス供給ノズル２１ａの角度を４５度傾けたものを例示したが、酸化ガス供給ノズル２１ｂの傾きと移動速度に応じてガス流速を調整する事で様々な角度に設定することが可能である。

That is, when the moving speed is adjusted to 1 m / min and the injection speed discharged from the oxidizing gas supply nozzle 21b is adjusted to 1.4 m / min, an appropriate inclination angle is obtained as 45 ° according to the equation (1). Specifically, as shown in FIG. 3B, when H ₂ O molecules M of the oxidizing gas 21a at the injection speed b are injected in the direction indicated by the arrow X in the direction indicated by the arrow X, the moving direction component of the substrate 1 Since bsin θ coincides with the moving speed a of the substrate 1 in the direction indicated by the arrow Y, it is ejected relatively in the vertical direction. Therefore, the oxidizing gas easily reaches the base end portion of the carbon nanotube 2. Here, as an example, an example in which the angle of the oxidizing gas supply nozzle 21a is inclined by 45 degrees is illustrated, but various angles can be set by adjusting the gas flow rate according to the inclination and moving speed of the oxidizing gas supply nozzle 21b. It is possible.

加熱装置２１ｃは、図２に示すように、誘導加熱装置であり、具体的には、銅製のコイルとそれに接続された交流電源から成り、基板１の裏面側に配置する。コイルは内部に水を循環させ水冷可能な構成（図示せず）を具備しても構わない。交流電源の好適な電力は１〜１０^３Ｗ、周波数は１００ｋＨｚ〜４００ｋＨｚである。誘導加熱装置を用いることにより、カーボンナノチューブ２の電気抵抗値よりもステンレスの基板１の電気抵抗値の方が十分に高いため、優先的にステンレスの基板１が加熱されるため、カーボンナノチューブ２の基端部を優先的に加熱することが可能となる。したがって、カーボンナノチューブ２の基端部をより良好に酸化することができる。 As shown in FIG. 2, the heating device 21 c is an induction heating device. Specifically, the heating device 21 c includes a copper coil and an AC power source connected to the copper coil, and is disposed on the back side of the substrate 1. The coil may have a configuration (not shown) capable of cooling water by circulating water therein. The suitable power of the AC power source is 1 to 10 ³ W, and the frequency is 100 kHz to 400 kHz. Since the electrical resistance value of the stainless steel substrate 1 is sufficiently higher than the electrical resistance value of the carbon nanotube 2 by using the induction heating device, the stainless steel substrate 1 is preferentially heated. It becomes possible to preferentially heat the base end portion. Therefore, the base end portion of the carbon nanotube 2 can be oxidized better.

強化層形成手段すなわち強化層形成室２２は、図１に示すように、酸化されたカーボンナノチューブ２の遊端部に、導電性材料から成る強化層８を形成する成膜装置２２ａを具備する。具体的には、成膜装置２２ａとしては、上面から導電性材料を供給するスパッタリング装置が用いられている。また、図４に示すように、チャンバーの底面から下方へ延びる第１排気部２２ｂと、スリット７から区画壁６の内部に設けられて上方へ延びる第２排気部２２ｃと、をそれぞれ備える。導電性材料としては、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン（Ｔｉ）、シリカ（ＳｉＯ_２）などが例示される。本実施例においては、金（Ａｕ）を用いた。 As shown in FIG. 1, the reinforcing layer forming means, that is, the reinforcing layer forming chamber 22 includes a film forming apparatus 22 a for forming the reinforcing layer 8 made of a conductive material at the free end portion of the oxidized carbon nanotube 2. Specifically, a sputtering apparatus that supplies a conductive material from the upper surface is used as the film forming apparatus 22a. Moreover, as shown in FIG. 4, the 1st exhaust part 22b extended below from the bottom face of a chamber and the 2nd exhaust part 22c provided in the inside of the partition wall 6 from the slit 7 and extended upward are each provided. Examples of the conductive material include gold (Au), aluminum (Al), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), titanium (Ti), and silica (SiO ₂ ). In this example, gold (Au) was used.

剥離手段すなわち剥離室２３は、図５、図６に示すように、遊端部に強化層８が形成されるとともに基端部が酸化されたカーボンナノチューブ２を巻き取る、巻取りロール２３ａを具備する。具体的には、巻取りロール２３ａによる巻取りにより、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する。本実施例においては、巻取りロール２３ａ側に粘着テープ２３ｂを付け、徐々に巻取りロール２３ａを回転させるとともに、上方へ移動させて巻き取る。さらに、より確実に剥離するために、図６に示すように、酸化されて接着が弱まった基板１とカーボンナノチューブ２の基端部との間に、ブロワ２３ｄを用いて送風して、基板１から引き離しても構わない。本実施例においては、剥離室２３は、巻取りロール２３ａに、カーボンナノチューブ２を巻き取る際、強化層８とカーボンナノチューブ２の基端側とが接着してしまわないように、間紙（保護用シート）２３ｃが巻きつけられたロール２３ｅをさらに具備する。 As shown in FIGS. 5 and 6, the peeling means, that is, the peeling chamber 23 includes a winding roll 23 a that winds up the carbon nanotube 2 in which the reinforcing layer 8 is formed at the free end and the base end is oxidized. To do. Specifically, the carbon nanotube 2 is peeled from the substrate 1 by winding with the winding roll 23a. In this embodiment, the adhesive tape 23b is attached to the winding roll 23a side, and the winding roll 23a is gradually rotated and moved upward to wind up. Furthermore, in order to peel more reliably, as shown in FIG. 6, the blower 23d is used to blow air between the substrate 1 that has been oxidized and the adhesion is weakened, and the base end portion of the carbon nanotube 2, and the substrate 1 May be separated from In the present embodiment, the peeling chamber 23 is a slip sheet (protective sheet) so that the reinforcing layer 8 and the base end side of the carbon nanotube 2 are not bonded to each other when the carbon nanotube 2 is wound around the winding roll 23a. The sheet 23) is further provided with a roll 23e around which the sheet 23c is wound.

この構成により、酸化手段２１によって、主として基板１を加熱しながら、カーボンナノチューブ２の基端部を酸化させて基板１との接着強度を弱めて、強化層形成手段２２によってカーボンナノチューブ２の遊端部に強化層８を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層８により固定され、カーボンナノチューブ２を基板からより良好に剥離することができる。 With this configuration, while the substrate 1 is mainly heated by the oxidizing means 21, the base end of the carbon nanotube 2 is oxidized to weaken the adhesive strength with the substrate 1, and the free end of the carbon nanotube 2 is strengthened by the reinforcing layer forming means 22. By forming the reinforcing layer 8 on the part and peeling it off by the peeling means, the free end part is fixed by the reinforcing layer 8 and the carbon nanotubes 2 can be peeled off more favorably from the substrate.

以下、本実施例に係るカーボンナノチューブ２の剥離方法について詳細に説明する。
カーボンナノチューブ生成装置１０により、基板１に生成されたカーボンナノチューブ２は、移動装置によって基板１を介して移動され、酸化手段から酸化剤と不活性ガスとを混合した酸化ガス２１ａが供給されることにより、カーボンナノチューブ２の基端側が酸化される。本実施例の酸化剤として用いられるＨ_２Ｏは、例えばＯ_２、Ｏ_３に比べ酸化力が弱いため、カーボンナノチューブ２の基端部のみを部分的に酸化することが可能になる。不活性ガスにＨ_２Ｏを導入するとき、不活性ガスをチラーで低温(約１０℃)に保ったＨ_２Ｏに通す。このことにより１００万分の１単位の濃度での導入が可能となる。このとき、コイルが、基板１の裏面側に位置することにより、ステンレス基板１のみが加熱されるので、カーボンナノチューブ２の側壁や遊端部の酸化を抑制し、ステンレス基板１に接するカーボンナノチューブ２の基端部のみの酸化を進めることが可能となる。 Hereinafter, the peeling method of the carbon nanotube 2 which concerns on a present Example is demonstrated in detail.
The carbon nanotubes 2 generated on the substrate 1 by the carbon nanotube generating apparatus 10 are moved through the substrate 1 by the moving apparatus, and an oxidizing gas 21a in which an oxidizing agent and an inert gas are mixed is supplied from the oxidizing means. As a result, the base end side of the carbon nanotube 2 is oxidized. Since H ₂ O used as an oxidizing agent in this embodiment has a weaker oxidizing power than, for example, O ₂ and O ₃ , only the base end portion of the carbon nanotube 2 can be partially oxidized. When H ₂ O is introduced into the inert gas, the inert gas is passed through H ₂ O kept at a low temperature (about 10 ° C.) with a chiller. This enables introduction at a concentration of 1 / 1,000,000 unit. At this time, since the coil is positioned on the back side of the substrate 1, only the stainless steel substrate 1 is heated, so that oxidation of the side wall and free end of the carbon nanotube 2 is suppressed, and the carbon nanotube 2 in contact with the stainless steel substrate 1. It becomes possible to advance the oxidation of only the base end portion of.

さらに、酸化室２１において、各排気部２１ｆ，２１ｇにて真空引きし、１００Ｐａ〜大気圧（１０１３２５Ｐａ）程度の気圧を保ち、酸化剤の外部への放出及び外気の侵入を抑制している。その結果、酸化の処理をより良好に行うことができる。 Further, in the oxidation chamber 21, the exhaust sections 21 f and 21 g are evacuated to maintain a pressure of about 100 Pa to atmospheric pressure (101325 Pa) to suppress the release of the oxidant to the outside and the entry of the outside air. As a result, the oxidation treatment can be performed better.

そして、移動装置によって基板１を移動させて強化層形成室２２へ送り入れ、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する前に、スパッタリング装置２２ａにより、カーボンナノチューブ２の遊端側に金属膜を成膜し、カーボンナノチューブ２の遊端側を一体化させて強化する。本実施例のように、スパッタリングによる成膜においては、飛び出した金属原子がカーボンナノチューブ２間の隙間に入り込む。したがって、金属原子がカーボンナノチューブ２の遊端部のナノ構造に入り込んで膜を形成するため、カーボンナノチューブ２の遊端部をより一体化することができる。強化層形成室２２においても、各排気部２２ｂ，２２ｃにて真空引きし、０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度に気圧を保っている。さらに、各排気部２２ｂ，２２ｃにて吸引することにより、導電性材料の外部への放出及び外気の侵入を抑制する。 Then, the substrate 1 is moved by the moving device and sent into the reinforcing layer forming chamber 22, and before the carbon nanotube 2 is peeled from the substrate 1, a metal film is formed on the free end side of the carbon nanotube 2 by the sputtering device 22 a. Then, the free end side of the carbon nanotube 2 is integrated and strengthened. As in this embodiment, in the film formation by sputtering, the ejected metal atoms enter the gap between the carbon nanotubes 2. Therefore, since the metal atoms enter the nanostructure of the free end portion of the carbon nanotube 2 to form a film, the free end portion of the carbon nanotube 2 can be more integrated. In the reinforced layer forming chamber 22 as well, the air is evacuated by the exhaust portions 22b and 22c, and the atmospheric pressure is maintained at about 0.1 Pa to 10 Pa. Furthermore, by sucking in the exhaust portions 22b and 22c, the release of the conductive material to the outside and the intrusion of outside air are suppressed.

強化層８が形成された基板１を移動装置によって移動させ、剥離室２３へ送り入れ、剥離手段により、カーボンナノチューブ２を基板１から剥離する。
カーボンナノチューブ２が剥離された後、基板１上に触媒が残るため、特に、本実施例のように、基板１が循環するコンベヤ式の製造装置の場合には、基板１上に残された触媒を再利用して、カーボンナノチューブ２を生成することが可能となる。 The substrate 1 on which the reinforcing layer 8 is formed is moved by a moving device, fed into the peeling chamber 23, and the carbon nanotubes 2 are peeled from the substrate 1 by the peeling means.
Since the catalyst remains on the substrate 1 after the carbon nanotubes 2 have been peeled off, the catalyst remaining on the substrate 1 particularly in the case of a conveyor type manufacturing apparatus in which the substrate 1 circulates as in this embodiment. It becomes possible to produce the carbon nanotubes 2 by reusing them.

本実施例においては、外気の侵入を抑制するため、酸化室２１及び強化層形成室２２以外の処理用空間部５の気圧は０．１〜１Ｐａ程度に保たれる。
この構成によれば、酸化室２１において、基板１を加熱しながら、カーボンナノチューブ２の基端部を酸化させて基板１との接着強度を弱めて、スパッタリング装置２２ａによってカーボンナノチューブ２の遊端部に強化層８を形成し、剥離手段によって剥離することで、遊端部が強化層８により固定され、カーボンナノチューブ２を基板１からより良好に剥離することができる。
＜実験例１＞
垂直配向性カーボンナノチューブ２が生成されたステンレス製の基板１を誘導加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気で、大気圧の下、１０分加熱した。用いたカーボンナノチューブ２は単体の直径が約１０ｎｍ、カーボンナノチューブ２の長軸方向の長さが約２００μｍ、本数密度が１０１０本／ｃｍ^２であった。カーボンナノチューブ２の基端部の酸化手段による酸化を行う前後のカーボンナノチューブ２について求めたＧ／Ｄ比はいずれも約１であり、酸化によるカーボンナノチューブ２の結晶性の大きな悪化は無かったことがわかる。ここで、Ｇ／Ｄ比とは、ラマン分光法によるＤ−ｂａｎｄのピーク強度に対するＧ−ｂａｎｄのピーク強度の比のことをいい、具体的には、結晶性の優劣の程度を示すものである。 In the present embodiment, the atmospheric pressure in the processing space 5 other than the oxidation chamber 21 and the reinforcing layer forming chamber 22 is kept at about 0.1 to 1 Pa in order to suppress the intrusion of outside air.
According to this configuration, while the substrate 1 is heated in the oxidation chamber 21, the base end portion of the carbon nanotube 2 is oxidized to weaken the adhesive strength with the substrate 1, and the free end portion of the carbon nanotube 2 is formed by the sputtering apparatus 22a. By forming the reinforcing layer 8 on the surface and peeling it by a peeling means, the free end portion is fixed by the reinforcing layer 8, and the carbon nanotube 2 can be peeled off from the substrate 1 more favorably.
<Experimental example 1>
The stainless steel substrate 1 on which the vertically aligned carbon nanotubes 2 were formed was heated by induction heating at about 700 ° C. in a He atmosphere containing H ₂ O 245 ppm under atmospheric pressure for 10 minutes. The carbon nanotube 2 used had a diameter of about 10 nm, the length of the carbon nanotube 2 in the major axis direction was about 200 μm, and the number density was 1010 pieces / cm ² . The G / D ratio obtained for the carbon nanotubes 2 before and after the oxidation by the oxidizing means at the base end portion of the carbon nanotubes 2 was about 1, and the crystallinity of the carbon nanotubes 2 was not greatly deteriorated by the oxidation. Recognize. Here, the G / D ratio refers to the ratio of the peak intensity of the G-band to the peak intensity of the D-band by Raman spectroscopy, and specifically indicates the degree of superiority or inferiority of the crystallinity. .

次に、Ａｕをカーボンナノチューブ２の遊端部にスパッタして強化層８を形成した。電子顕微鏡により撮影した画像を観察すると、カーボンナノチューブ２の遊端側が、Ａｕの膜によって一体化された箇所が散在していることが確認された。その後、アクリル板をカーボンナノチューブ２の遊端部に近づけると、静電気によりステンレス基板から垂直配向性を保ったまま一体的にカーボンナノチューブ２が剥離された。
＜実験例２＞
寸法５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス製の基板１上に生成したカーボンナノチューブ２を誘導加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気下で１分及び３分加熱した。１６ｍｍ幅のメンディングテープで１８０度剥離試験（ＪＩＳＫ６８５４−２）を行った。加熱時間と剥離強度の関係は図７のようになり、加熱時間が増すとともに０．７ｍＮ／ｍｍから０．４ｍＮ／ｍｍまで低下した。
＜実験例３＞
寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの基板１上の全面に生成したカーボンナノチューブ２の長さ約４５μｍの垂直配向性カーボンナノチューブ２を誘電加熱により約７００℃、Ｈ_２Ｏ２４５ｐｐｍを含むＨｅ雰囲気下で１０分加熱した。その後、垂直配向性カーボンナノチューブ２の遊端側にスパッタリングによりＡｕを５０ｎｍ成膜しカーボンナノチューブ２を強化した後、ブロワ２３ｄを用いてカーボンナノチューブ２の基端部に空気を送ることにより、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍを保持したままで垂直配向性カーボンナノチューブ２を剥離した。その後、垂直配向性カーボンナノチューブ２の長軸方向に１２．７×１０^４〜２４．５×１０^４Ｐａ（１．３〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力を加えて、長軸方向の長さ（配向カーボンナノチューブ膜厚）の変化を調べたところ、図８に示すように、垂直配向性カーボンナノチューブ２の長軸方向の長さは圧力の増加に対する変化は見られず、カーボンナノチューブ２は圧縮により垂直配向性を崩さないことが分かった。
［実施例２]
次に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図９を用いて説明する。なお、実施例１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。図９に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ２の製造装置の概略構成を示す。本実施例の製造装置には、図９に示すように、カーボンナノチューブ２を形成するための細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されている。この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された区画壁６により、７つの部屋に区画されている。基板１の移動経路の後方から４つの部屋がカーボンナノチューブ生成装置１０であり、残りの３つの部屋がカーボンナノチューブ剥離装置２０である。本実施例では、所定幅で長い帯状のステンレス鋼板を用いるため、各区画壁６には、このステンレス鋼板が通過可能で水平方向に長軸を有するスリット７が１つ設けられている。すなわち、図９に示すように、予めステンレス鋼板が巻きつけられた後方回転ロール３と、この後方回転ロール３の回転により、後方回転ロール３から巻き出されたステンレス鋼板は、前方回転ロール４側へと移動されて、前方回転ロール４に巻き取られる。本実施例は、カーボンナノチューブ剥離装置２０を、いわゆるロール・トゥ・ロール方式の製造装置に採用した場合を示す。
［実施例３］
最後に、本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブ剥離装置２０について、図１０、図１１を用いて説明する。なお、実施例１及び２と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。図１０、図１１に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ２の製造装置の概略構成を示す。この製造装置は、実施例１及び２とは異なり、カーボンナノチューブ生成装置１０と、カーボンナノチューブ剥離装置２０とが別体に構成されたものである。図１０に示すように、カーボンナノチューブ生成装置１０は、５つの細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された４つの区画壁６により区画され、その両端の処理用空間部５に、後方回転ロール３が配置される前処理室１１と、触媒微粒化室１２と、生成室１３と、後処理室１４と、前方回転ロール４が配置される巻取り室１５と、が設けられる。 Next, Au was sputtered onto the free end portion of the carbon nanotube 2 to form the reinforcing layer 8. Observation of an image taken with an electron microscope confirmed that scattered portions where the free ends of the carbon nanotubes 2 were integrated by the Au film were scattered. Thereafter, when the acrylic plate was brought close to the free end portion of the carbon nanotube 2, the carbon nanotube 2 was peeled integrally from the stainless steel substrate while maintaining the vertical orientation by static electricity.
<Experimental example 2>
Carbon nanotubes 2 formed on a stainless steel substrate 1 having dimensions of 50 mm × 50 mm were heated by induction heating at about 700 ° C. in a He atmosphere containing H ₂ O 245 ppm for 1 minute and 3 minutes. A 180 degree peel test (JIS K 6854-2) was performed with a 16 mm width mending tape. The relationship between the heating time and the peel strength is as shown in FIG. 7, and decreased from 0.7 mN / mm to 0.4 mN / mm as the heating time increased.
<Experimental example 3>
The vertically aligned carbon nanotubes 2 having a length of about 45 μm and formed on the entire surface of the substrate 1 having dimensions of 10 mm × 10 mm were heated by dielectric heating at about 700 ° C. in a He atmosphere containing H ₂ O 245 ppm for 10 minutes. Thereafter, Au is deposited to a thickness of 50 nm on the free end side of the vertically aligned carbon nanotube 2 by sputtering to strengthen the carbon nanotube 2, and then air is sent to the base end portion of the carbon nanotube 2 using the blower 23 d to obtain a dimension of 10 mm. While maintaining 10 mm, the vertically aligned carbon nanotubes 2 were peeled off. Thereafter, a pressure of 12.7 × 10 ^{4 to} 24.5 × 10 ⁴ Pa (1.3 to 2.5 kgf / cm ² ) is applied in the major axis direction of the vertically aligned carbon nanotube 2 to increase the length in the major axis direction. When the change in the thickness (film thickness of the aligned carbon nanotubes) was examined, as shown in FIG. 8, the length of the vertically aligned carbon nanotubes 2 in the major axis direction did not change with increasing pressure, and the carbon nanotubes 2 It was found that the vertical orientation was not lost by compression.
[Example 2]
Next, the carbon nanotube peeling apparatus 20 which concerns on Example 2 of this invention is demonstrated using FIG. In addition, about the structure same as Example 1, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted. In FIG. 9, schematic structure of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube 2 which concerns on Example 2 of this invention is shown. As shown in FIG. 9, the manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a vacuum chamber in which an elongated processing space 5 for forming the carbon nanotube 2 is provided. The processing space 5 provided in the vacuum chamber is partitioned into seven rooms by partition walls 6 arranged at predetermined intervals. The four chambers from the rear of the movement path of the substrate 1 are the carbon nanotube generation devices 10, and the remaining three chambers are the carbon nanotube peeling devices 20. In this embodiment, since a strip-shaped stainless steel plate having a predetermined width is used, each partition wall 6 is provided with one slit 7 having a long axis in the horizontal direction through which the stainless steel plate can pass. That is, as shown in FIG. 9, the stainless steel plate unwound from the rear rotating roll 3 by the rotation of the rear rotating roll 3 in which the stainless steel plate is wound in advance and the rotation of the rear rotating roll 3 is the front rotating roll 4 side. And is wound around the front rotating roll 4. The present embodiment shows a case where the carbon nanotube peeling apparatus 20 is adopted in a so-called roll-to-roll manufacturing apparatus.
[Example 3]
Finally, a carbon nanotube peeling apparatus 20 according to Example 3 of the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, about the structure same as Example 1 and 2, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted. 10 and 11 show a schematic configuration of a carbon nanotube 2 manufacturing apparatus according to Example 2 of the present invention. Unlike the first and second embodiments, this manufacturing apparatus is configured such that the carbon nanotube generating apparatus 10 and the carbon nanotube peeling apparatus 20 are configured separately. As shown in FIG. 10, the carbon nanotube generating apparatus 10 includes a vacuum chamber in which five elongated processing spaces 5 are provided. The processing space 5 provided in the vacuum chamber includes: A preprocessing chamber 11, a catalyst atomization chamber 12, and a generation chamber 13, which are partitioned by four partition walls 6 disposed at predetermined intervals and in which the rear rotating roll 3 is disposed in the processing space 5 at both ends thereof. And a post-processing chamber 14 and a winding chamber 15 in which the front rotating roll 4 is disposed.

また、カーボンナノチューブ剥離装置２０は、図１１に示すように、４つの細長い処理用空間部５が設けられて成る真空チャンバーが具備されており、この真空チャンバー内に設けられた処理用空間部５は、所定間隔おきに配置された３つの区画壁６により区画され、その両端の処理用空間部５に、基板の移動方向に沿って、後方回転ロール３が配置される巻出し室２４と、酸化室２１と、強化層形成室２２と、前方回転ロール４、巻取りロール２３ａ及び間紙２３ｃのロール２３ｅが配置される剥離室２３と、が設けられる。この構成によれば、カーボンナノチューブ２の生成と剥離とを別々に行うことができるため、カーボンナノチューブ２の生成に必要な時間と、カーボンナノチューブ２の基端部の酸化処理に必要な時間とについて、基板１の移動装置の移動速度を予め調整する必要がなく、カーボンナノチューブ２の剥離の調整をより良好に行うことができる。
[その他の実施態様]
上述の強化層形成の方法としては、スパッタリング装置の代わりに、真空蒸着などの物理気相蒸着法（ＰＶＤ法：ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を用いてもよい。 Further, as shown in FIG. 11, the carbon nanotube peeling apparatus 20 includes a vacuum chamber in which four elongated processing spaces 5 are provided, and the processing spaces 5 provided in the vacuum chamber. Is partitioned by three partition walls 6 arranged at predetermined intervals, and the unwinding chamber 24 in which the rear rotating roll 3 is disposed along the moving direction of the substrate in the processing space 5 at both ends thereof, An oxidation chamber 21, a reinforcing layer forming chamber 22, and a peeling chamber 23 in which a front rotating roll 4, a winding roll 23a, and a roll 23e of an interleaf 23c are disposed are provided. According to this configuration, since the generation and separation of the carbon nanotube 2 can be performed separately, the time required for the generation of the carbon nanotube 2 and the time required for the oxidation treatment of the base end portion of the carbon nanotube 2 It is not necessary to adjust the moving speed of the moving device for the substrate 1 in advance, and the adjustment of the peeling of the carbon nanotubes 2 can be performed better.
[Other embodiments]
As the method for forming the reinforcing layer, a physical vapor deposition method (PVD method) such as vacuum deposition may be used instead of the sputtering apparatus.

また、酸化室２１の誘導加熱装置２１ｅのコイルの配置として、基板１及びカーボンナノチューブ２の全体に螺旋状に巻きつけるように配置することもできる。さらには、加熱装置２１ｅは、誘導加熱装置に限定されるものではなく、電熱線ヒータ、プラズマ加熱装置、レーザー加熱装置であってもよい。特に、加熱装置２１ｅにレーザー加熱装置を用いた場合には、図１２に示すように、基板１にレーザー光Ｌを照射して帯状の領域Ｄのみを部分的に加熱することができるため、この領域Ｄにおけるカーボンナノチューブのみを基板１から巻取りロール２３ａにより剥離することが可能となる。なお、図１２には、レーザー加熱装置を実施例１に係る製造装置に適用した場合を示し、レーザー光Ｌの照射の様子を示すために、加熱装置２１ｅの上方に位置するカーボンナノチューブ２の一部を省略して示している。 Further, the coil of the induction heating device 21e in the oxidation chamber 21 can be arranged so as to be spirally wound around the substrate 1 and the carbon nanotube 2 as a whole. Furthermore, the heating device 21e is not limited to the induction heating device, and may be a heating wire heater, a plasma heating device, or a laser heating device. In particular, when a laser heating device is used as the heating device 21e, as shown in FIG. 12, the substrate 1 can be irradiated with laser light L to partially heat only the belt-like region D. Only the carbon nanotubes in the region D can be peeled from the substrate 1 by the take-up roll 23a. FIG. 12 shows a case where the laser heating apparatus is applied to the manufacturing apparatus according to the first embodiment. In order to show the state of irradiation with the laser beam L, one of the carbon nanotubes 2 positioned above the heating apparatus 21e is shown. The part is omitted.

酸化室２１において、基板１とカーボンナノチューブ２との剥離に要する力によっては、Ｈ_２Ｏよりも酸化力の強い、例えばＯ_２，Ｏ_３等の酸化剤を用いてもよい。
また、剥離の方法の他の実施態様として、例えば、静電気を用いて、アクリル棒や＋１Ｖ程度に電位を持たせた金属柱をカーボンナノチューブ２に近づけて基板１から剥離し、金属柱を移動速度と同一の速度で回転させることにより巻き取ることができる。ここで、静電気とは電荷の空間的移動がわずかであって、それによる磁界の効果が電界の効果に比べて無視できるような電気をいう。 In the oxidation chamber 21, depending on the force required for the separation between the substrate 1 and the carbon nanotube 2, an oxidizing agent having stronger oxidizing power than H ₂ O, for example, O ₂ or O ₃ may be used.
Further, as another embodiment of the peeling method, for example, by using static electricity, an acrylic rod or a metal column having a potential of about +1 V is brought close to the carbon nanotube 2 and peeled from the substrate 1, and the metal column is moved at a moving speed. Can be wound up by rotating at the same speed. Here, static electricity refers to electricity in which the spatial movement of charges is small and the magnetic field effect can be ignored compared to the electric field effect.

さらに、剥離手段すなわち剥離室２３には、カーボンナノチューブ２にブロワ２３ｄを用いて剥離させて、間紙（保護用シート）２３ｃと巻取りロール２３ａ側で挟み込むことで巻き取ることもできる。また、剥離手段である粘着テープ２３ｂを用いて剥離する方法に代わって、カーボンナノチューブ２に適切な圧力を加える事でカーボンナノチューブ２を巻取りロール２３ａに転写するようにしてもよい。このとき、カーボンナノチューブ２が垂直配向性を保持できるような加圧力の大きさは４．９×１０^４〜２４．５×１０^４Ｐａ（０．５〜２．５ｋｇｆ/ｃｍ^２）程度であることが好ましい。 Further, the carbon nanotubes 2 can be peeled off by using a blower 23d in the peeling means, that is, the peeling chamber 23, and can be taken up by being sandwiched between the interleaf (protective sheet) 23c and the take-up roll 23a. Moreover, instead of the method of peeling using the adhesive tape 23b which is a peeling means, the carbon nanotube 2 may be transferred to the winding roll 23a by applying an appropriate pressure to the carbon nanotube 2. At this time, the magnitude of the applied pressure that allows the carbon nanotubes 2 to maintain vertical alignment is about 4.9 × 10 ^{4 to} 24.5 × 10 ⁴ Pa (0.5 to 2.5 kgf / cm ² ). It is preferable.

１基板
２カーボンナノチューブ
３後方回転ロール
４前方回転ロール
５処理用空間部
６区画壁
７スリット
８強化層
１０カーボンナノチューブ生成装置
１１前処理室
１２触媒微粒化室
１２ａ触媒微粒化ガス
１２ｂ触媒微粒化ガス供給ノズル
１２ｃ触媒微粒化ガス供給ノズル
１２ｄ触媒微粒化ガス供給源
１３反応室
１３ａ反応ガス
１３ｂ原料ガス供給ノズル
１３ｃ原料ガス供給管
１３ｄ原料ガス供給源
１３ｅ棒状発熱体
１４後処理室
２０カーボンナノチューブ剥離装置
２１酸化室（酸化手段）
２１ａ酸化ガス
２１ｂ酸化ガス供給ノズル（酸化ガス供給手段）
２１ｃ酸化ガス供給管
２１ｄ酸化ガス供給源
２１ｅ加熱装置（誘導加熱装置）
２１ｆ第１排気部
２１ｇ第２排気部
２２強化層形成室（強化層形成手段）
２２ａ成膜装置（スパッタリング装置）
２２ｂ第１排気部
２２ｃ第２排気部
２３剥離室（剥離手段）
２３ａ巻取りロール
２３ｂ粘着テープ
２３ｃ間紙（保護用シート）
２３ｄブロワ
２３ｅ間紙のロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Carbon nanotube 3 Back rotating roll 4 Forward rotating roll 5 Processing space 6 Partition wall 7 Slit 8 Reinforcing layer 10 Carbon nanotube generator 11 Pretreatment chamber 12 Catalyst atomization chamber 12a Catalyst atomization gas 12b Catalyst atomization gas Supply nozzle 12c Catalyst atomization gas supply nozzle 12d Catalyst atomization gas supply source 13 Reaction chamber 13a Reaction gas 13b Material gas supply nozzle 13c Material gas supply pipe 13d Material gas supply source 13e Rod-shaped heating element 14 Post-processing chamber 20 Carbon nanotube peeling apparatus 21 Oxidation chamber (oxidation means)
21a Oxidizing gas 21b Oxidizing gas supply nozzle (oxidizing gas supply means)
21c Oxidizing gas supply pipe 21d Oxidizing gas supply source 21e Heating device (induction heating device)
21f 1st exhaust part 21g 2nd exhaust part 22 Reinforcement layer formation room (reinforcement layer formation means)
22a Film forming device (sputtering device)
22b 1st exhaust part 22c 2nd exhaust part 23 peeling chamber (peeling means)
23a Winding roll 23b Adhesive tape 23c Interleaving paper (protective sheet)
23d Blower 23e Paper roll

Claims

基板を介して所定方向に移動される垂直配向性を有するカーボンナノチューブの剥離装置であって、
前記基板の移動経路に沿って、
前記基板に形成された垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を、酸化剤を含む雰囲気中にて加熱装置により基板を加熱しながら酸化させる酸化手段と、
当該酸化手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部に強化層を形成する強化層形成手段と、
当該強化層形成手段から移動される前記垂直配向性カーボンナノチューブの基端部を基板から剥離する剥離手段と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの剥離装置。 A carbon nanotube peeling apparatus having a vertical orientation that is moved in a predetermined direction through a substrate,
Along the movement path of the substrate,
Oxidizing means for oxidizing the base end portion of the vertically aligned carbon nanotubes formed on the substrate while heating the substrate with a heating device in an atmosphere containing an oxidizing agent;
A reinforcing layer forming means for forming a reinforcing layer at the free end of the vertically aligned carbon nanotubes moved from the oxidizing means;
Peeling means for peeling the base end portion of the vertically aligned carbon nanotubes moved from the reinforcing layer forming means from the substrate;
A carbon nanotube peeling apparatus comprising:

酸化手段における酸化剤は、不活性ガスと、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びＯ_３のうちの少なくとも一種との混合気体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The carbon nanotube peeling apparatus according to claim 1, wherein the oxidizing agent in the oxidizing means is a mixed gas of an inert gas and at least one of H ₂ O, O _2, and O ₃ .

酸化手段における加熱装置が、誘導加熱装置又はレーザー加熱装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The carbon nanotube peeling apparatus according to claim 1 or 2, wherein the heating device in the oxidizing means is an induction heating device or a laser heating device.

酸化手段は、垂直配向性カーボンナノチューブの遊端部の上方に位置する酸化剤を供給する供給手段を備え、
供給手段からの酸化剤は、鉛直方向に対して所定角度傾斜して噴射され、その噴射速度の移動方向成分と基板の移動速度とが一致することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The oxidation means comprises a supply means for supplying an oxidant located above the free ends of the vertically aligned carbon nanotubes,
The oxidant from the supply means is injected at a predetermined angle with respect to the vertical direction, and the moving direction component of the injection speed coincides with the moving speed of the substrate. The carbon nanotube peeling apparatus according to one item.

強化層形成手段には、スパッタリング装置が用いられ、導電性材料の膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The carbon nanotube peeling apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein a sputtering apparatus is used as the reinforcing layer forming means, and a film of a conductive material is formed.

剥離手段には、巻取りロールを用いるとともに、粘着テープ、ブロワ又は静電気を発生させる部材のうち少なくとも１つが用いられ、垂直配向性カーボンナノチューブを基板から巻取りロールへ巻き取ることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The stripping means uses a winding roll, and at least one of an adhesive tape, a blower, or a member that generates static electricity is used to wind up the vertically aligned carbon nanotubes from the substrate onto the winding roll. Item 6. The carbon nanotube peeling apparatus according to Item 5.

カーボンナノチューブを有する基板は、同一方向に回転する一対のロールに巻きつけられた無端ベルト状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの剥離装置。 The carbon nanotube peeling apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate having carbon nanotubes has an endless belt shape wound around a pair of rolls rotating in the same direction.