JP6029090B2 - フッ素化物の単離方法 - Google Patents
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Description
発明の要旨
[0009]本発明は、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルファトリフロリド(フルオリード)を用いて得られたフッ素化物を、副生成物から単離する効果的な方法に関する。本方法は化合物(I)の反応副生成物を化合物(IV)で表される化学式を有する水溶性のスルホン酸塩に転化することを含む。フッ素化物からスルホン酸塩の分離は、2つの物質の溶解性の違い、すなわちスルホン酸塩が水層へ溶解することとフッ素化物が有機層へ溶解することによる。これらの方法は、実質的にすべての副生成物をフッ素化物から除去するのに非常に有効であり、これにより予想を超えて有用かつ純粋なフッ素化物を提供できる。他の態様においてはスルホン酸塩とフッ素化物の物理的性質における他の差異、例えばこれらのイオン性、非イオン性、を分離のために利用できる。
[0014]本発明のいくつかの態様は、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルファトリフロリド(フルオリード)を用いて得られたフッ素化物を単離する方法を提供する。これらの方法は、高収率かつ高純度でフッ素化物を工業的スケールにおいて製造するのに有用である。副生成物は、非常に効率よく、安全で、かつ低コストでフッ素化物から除去される。フッ素化物から実質的にすべての副生成物を分離することは、副生成物の対応するスルホン酸塩への転化に依存する。中性の副生成物とイオン性のスルホン酸塩間の物理的な差異(物理的性質の差異)が、当該塩をフッ素化物から分離することに利用される(副生成物とフッ素化物との間には差異は存在しない)。一態様において、工業的スケールにおいて応用可能な液−液、または液−固抽出原理によって、物理的差異は明らかになる。別の態様ではフッ素化物に対するスルホン酸塩の吸着特性が利用できる。
[0019]工程1は混合物をアルコールで処理する工程である。当該混合物は有機化合物と4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルファトリフロリド(フルオリード)とのフッ素化反応で得られ、フッ素化物と式(I)で表される副生成物を含む。
[0022]工程1に使用される混合物はフッ素化物および副生成物(I)を含む。さらに、当該混合物はフルオリードとのフッ素化反応において未反応もしくは過剰であるフルオリードおよび/またはフッ素化されていない化合物を含む可能性がある。フルオリードはアルコールと反応して、化学量論量の式(V)のスルフィン酸エステルを与える。
[0031]工程2は、工程1で得られた反応混合物を酸化剤で処理する工程である。工程2の反応混合物は、フッ素化物と式(V)のスルフィン酸エステルを含む。酸化剤は、過酸化水素、過酸化水素−尿素付加物、過酢酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、モノペルオキシシュウ酸、モノペルオキシフタル酸、硝酸、ペルオキシモノ硫酸カリウム(オキソン)、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、臭素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム等の通常の酸化剤から選択できる。
[0036]工程3は工程2で得た反応混合物を求核剤で処理して式(VI)のスルホン酸エステルを、水またはアルカリ水に可溶な式(IV)のスルホン酸塩に転化する工程である。反応混合物はフッ素化物と式(VI)のスルホン酸エステルを含む。工程3で使用される求核剤は、限定されないが、水、水酸化物、アルコキシド、アミン、ハロゲン化物、シアン化物等である。水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。アルコキシドの例は、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等である。アミンの例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン等である。ハロゲン化物の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等である。シアン化物の例は、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等である。これらのナトリウムおよびカリウム化合物においては、カリウム化合物が好ましい。4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルホン酸カリウム(IV:M=K)は、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルホン酸ナトリウム(IV:M=Na)よりもより水溶性であるからである。
氷浴にて冷却した後、30mLのエタノールを反応混合物に加えた。氷浴を取り除き反応混合物を30分間撹拌し、その後、40gの炭酸ナトリウムと500mLの水からなる水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル抽出した。一緒にされた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。ろ液を濃縮し、38.93gの残渣を得た。GC分析とNMR分析によれば、残渣はフッ素化物と4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルフィン酸エチル(V)(R=Et)を含んでいる。4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルフィン酸エチルのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3) δ7.03 (s, 2H), 4.15 (m, 2H), 2.62 (s, 6H), 1.38 (t, J=7 Hz, 3H), 1.28 (s, 9H); GC-Mass 254 (M+)
残渣を80mLの酢酸に溶解した。混合物を70℃の油浴中で加熱し、そして13.6gの30%過酸化水素水(H2O2 0.12mol)を15分超の時間をかけて小分けして注いだ。混合物をさらに2時間撹拌し、室温まで冷却後、16gの亜硫酸ナトリウムを含む水に注いだ。トルエンとエーテルの混合物を用いて反応混合物を抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。ろ液を濃縮し、23.03gの残渣を得た。GC分析とNMR分析によれば、残渣はフッ素化物と4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルホン酸エチル(VI)(R=Et)を含んでいる。4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルホン酸エチルのスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3) δ7.14 (s, 2H), 4.07 (quartet, J=7.1 Hz, 2H), 2.66 (s, 6H), 1.32 (t, J=7.1 Hz, 3H), 1.30 (s, 9H); GC-Mass 270 (M+)
残渣を100mLのエタノールと混合し、当該混合物を70℃で加熱した。当該混合物に20mLの10%KOH水溶液を加え、当該混合物を70℃で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を濃縮し、それによって得た混合物を水と混合し、エーテルを用いて抽出した。一緒にされた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。ろ液の溶媒を除去し16.45gの黄色固体の残渣を得た。GC分析とNMR分析によれば、残渣はフッ素化物である。GC分析は、黄色固体の残渣が一切の4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニルスルホン酸エチルを含まないことを示した。固体残渣を25mLエタノール中で粉末にし、氷浴で冷却し、そしてろ過して乾燥した後、13.3gのフッ素化物である2,7−ジブロモ−9,9−ジフルオロフルオレンを得た。生成物の収率は92%でGC分析による純度は100%であった。
1H NMR (CDCl3) δ 7.73 (broad quartet, J=1.6 Hz, 1H), 7.58 (dd, J=8.1 Hz, 0.7 Hz, 1H), 7.37 (d, J=8.1 Hz, 1H); 19F NMR (CDCl3) δ-110.87 (s); GC-Mass 362 (M+), 360 (M+), 358 (M+)
Claims (5)
- 前記フッ素化物と副生成物(I)を含む混合物をアルコールで処理して、(I)をスルフィン酸エステル(V)に転化する第一工程、
第一工程で得た前記フッ素化物とスルフィン酸エステル(V)を含む混合物を酸化剤で処理して、(V)をスルホン酸エステル(VI)に転化する第二工程、ならびに
第二工程で得た前記フッ素化物とスルホン酸エステル(VI)を含む混合物を求核剤で処理して、(VI)をスルホン酸エステル(IV)に転化する第三工程、を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、およびtert−ブタノールからなる群より選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素および過酢酸からなる群より選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記求核剤が水酸化カリウムである、請求項2に記載の方法。
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