JP6027299B2

JP6027299B2 - Soft furnace carbon black and rubber composition containing the same

Info

Publication number: JP6027299B2
Application number: JP2009284873A
Authority: JP
Inventors: 泰輔高▲はし▼
Original assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Current assignee: Asahi Carbon Co Ltd
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: JP2011126953A

Description

本発明は、ゴムのようなエラストマに配合した場合、低硬度を維持したまま高充填配合が可能で、広い硬度調整が可能であるというこれまでのサーマルタイプのファーネスブラックの特長を維持しながら、その他の特性も低下させることなく圧縮永久歪みを一層減少することができるゴム組成物を提供することができるファーネスカーボンブラック及びこのカーボンブラックをゴム成分に配合したゴム組成物に関する。 In the present invention, when blended with an elastomer such as rubber, while maintaining low hardness, high filling blending is possible and wide hardness adjustment is possible while maintaining the features of conventional thermal type furnace black, The present invention relates to a furnace carbon black capable of providing a rubber composition capable of further reducing compression set without deteriorating other properties, and a rubber composition containing this carbon black in a rubber component.

雨、風、埃などの種々の環境条件下で高速で走行する自動車には、車室や客室へこれらの雨や埃が車内に入り込まないように気密性を保持するさまざまなゴム組成物が使用されている。例えば、窓ガラスを車体に密着させるウェザーストリップやドアシール、回転するエンジンやトランスミッション空間内に充填されたオイル成分の漏出を防止するオイルシール、ブレーキピストンでの油の漏出を防ぐブレーキキャップなどがある。これらのゴム組成物は過酷な環境下で使用されるために、耐候性や耐油性、耐久性、耐摩耗性等が要求される。その中でも絶えず大きな荷重を受ける用途で使用されるパッキン、ガスケット、防振ゴム等では圧縮永久歪み特性が小さいことが最も重要である。 For automobiles that run at high speeds under various environmental conditions such as rain, wind, dust, etc., various rubber compositions that maintain airtightness to prevent such rain and dust from entering the interior of the passenger compartment Has been. For example, there are weather strips and door seals that tightly attach the window glass to the vehicle body, oil seals that prevent leakage of oil components filled in the rotating engine and transmission space, and brake caps that prevent leakage of oil from the brake piston. Since these rubber compositions are used in harsh environments, weather resistance, oil resistance, durability, wear resistance, and the like are required. Among them, it is most important that the compression set characteristics are small in packings, gaskets, vibration-proof rubbers and the like used for applications that constantly receive a large load.

圧縮永久歪み特性は、円柱状試験片に一定の圧縮歪みを与え、規定の温度で規定の時間経過後に歪みを取り除き、このときの試験片の厚さから初期試験片からの変化率として測定されるものである。
この圧縮永久歪みは、加硫ゴムの流動性を表す特性として重要な方法であり、低加硫状態では永久歪みは大きくなるが、加硫が進むにつれて弾性体となって永久歪みは小さくなるので、加硫状態判定法として用いることができる。 The compression set characteristics are measured as the rate of change from the initial specimen from the thickness of the specimen at a given temperature after applying a certain compressive strain to the cylindrical specimen and removing the strain after a prescribed time at a prescribed temperature. Is.
This compression set is an important method representing the fluidity of the vulcanized rubber. The permanent set increases in the low vulcanized state, but becomes an elastic body as the vulcanization progresses, and the permanent set decreases. It can be used as a vulcanization state determination method.

圧縮永久歪みに大きな影響を与える因子として充填剤であるカーボンブラックの特性があり、一般に圧縮永久歪みを小さくする場合は、エラストマ成分に配合するカーボンブラックの粒子径を大きくする、そしてストラクチャー（粒子のつながり度合）を高くする方法が提案されている。しかし、カーボンブラックの粒子径の増大とストラクチャーの増加は、引張り強さを低下する傾向があるため、補強性を保ちつつ、圧縮永久歪み特性を小さくすることは互いに相反する特性の改善となり、極めて困難な問題であった。
この問題を解決するために、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと同等の加硫ゴム特性を維持しながら、圧縮永久歪み特性のみを低下させるカーボンブラックの要望が近年強くなり、この対応が急務となっていた。 The characteristic of carbon black, which is a filler, is a factor that greatly affects compression set. In general, when reducing compression set, the particle size of carbon black added to the elastomer component is increased, and the structure (particle size) A method of increasing the degree of connection) has been proposed. However, the increase in particle size and structure of carbon black tends to lower the tensile strength, so reducing the compression set characteristics while maintaining the reinforcing property improves the mutually contradictory characteristics. It was a difficult problem.
In order to solve this problem, the demand for carbon black that lowers only the compression set characteristics while maintaining the same vulcanized rubber characteristics as conventional thermal type furnace carbon black has become stronger in recent years. It was.

カーボンブラックは厳密に制御された条件下のファーネス炉内での高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を導入し、高温化での原料炭化水素の熱分解により生産される重要な工業用素材であり、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強剤として広く用いられているとともに、名称からわかるようにその材料が持つ黒色という特性を生かした黒色顔料として塗料、トナーなどにも使用されている。
ゴム配合用カーボンブラックにおいては、その物理化学的特性、すなわちカーボンブラックを構成する単位粒子径、単位重量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり度合（ストラクチャー）などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム組成物によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。
ソフト系カーボンブラックは、ゴム等の成分に配合されたときに柔軟性の高いゴム組成物を提供することに起因して命名されたものであり、チューブ、ホース、タイヤカーカス、電線被覆用部材などの各種工業部材や履物などに広く用いられている。 Carbon black is an important industrial material produced by introducing raw hydrocarbons into high-temperature combustion gas in a furnace furnace under strictly controlled conditions, and pyrolyzing raw hydrocarbons at high temperatures. Various rubber products including tires because of their unique properties that can dramatically improve mechanical properties, especially tensile strength, wear resistance, etc., compared to rubber compounding compositions. In addition to being widely used as a filler reinforcing agent, as can be seen from its name, it is also used in paints, toners, etc. as a black pigment that takes advantage of the black property of the material.
In carbon black for rubber compounding, the performance of the compounded rubber composition depends on its physicochemical characteristics, that is, the unit particle diameter, surface area per unit weight (specific surface area), and degree of particle connection (structure). Since it has a great influence, carbon black having different properties is selectively used depending on the required rubber composition.
Soft carbon black is named because it provides a highly flexible rubber composition when blended with ingredients such as rubber, such as tubes, hoses, tire carcass, electric wire covering members, etc. It is widely used for various industrial parts and footwear.

ソフト系カーボンブラックに関する従来技術としては、本出願人が開示した特許文献１（特開平１−２２９０７４号公報）があり、その要旨は、「よう素吸着量（ＩＡ）が８〜１５ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰＡ）が３５〜４５ｍｌ／１００ｇ、トルエン着色透過度が６０％以上のファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力が下記式を満たすとともに、下記式で得られるアグリゲートサイズ分布指数（Ｓ）が０．２０以上の特性を有するサーマルタイプ・ファーネスカーボンブラック。
（１）：比着色力≦（ＩＡ＋２０）
（２）：Ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（ＤＬ５０／Ｄ_ＳＴ）
（ここで、Ｄ_ＳＴは遠心沈降分析によるカーボンブラックのストークス相当径の最多頻度値であり、ＤＬ５０はＤ_ＳＴよりも大きい側にあって、かつＤ_ＳＴの１／２の頻度を有するストークス相当径：液中に分散した粒子の沈降速度がアインシュタイン・ストークス式に従うものとして測定される、同じ沈降速度を持った球として換算した相当径）である。
この発明の目的としては、ゴムやプラスチックの配合物への多量配合が可能である従来のＦＴ級ならびにＭＴ級カーボンブラック並の大粒子径、すなわち、よう素吸着量（ＩＡ）値を低位に維持しながらＤＢＰ吸収量（ＤＢＰＡ）を従来のＦＴ級ならびにＭＴ級よりも若干高位に保持せしめ、さらに配合物の汚染に関連するトルエン着色透過度を６０％以上にしたサーマルタイプのファーネスカーボンブラックを提供することである。 As a prior art relating to soft carbon black, there is Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-229074) disclosed by the present applicant, the gist of which is “iodine adsorption amount (IA) of 8 to 15 g / kg, In furnace carbon black having a DBP oil absorption (DBPA) of 35 to 45 ml / 100 g and a toluene color permeability of 60% or more, the specific coloring power satisfies the following formula, and the aggregate size distribution index (S) obtained by the following formula Is a thermal furnace carbon black having a characteristic of 0.20 or more.
(1): Specific coloring power ≦ (IA + 20)
(2): S = 0.84932 × log (DL50 / D _ST )
(Wherein, D _ST is most frequent value of the Stokes diameter of the carbon black by centrifugal sedimentation analysis, DL50 In the larger side than the D _ST, and Stokes equivalent diameter having a half of the frequency of D _ST : The equivalent velocity converted as a sphere having the same sedimentation velocity, which is measured as the sedimentation velocity of the particles dispersed in the liquid follows the Einstein-Stokes equation).
The purpose of the present invention is to maintain a large particle diameter comparable to that of conventional FT class and MT class carbon black, that is, iodine adsorption (IA) value, which can be compounded in large quantities in rubber and plastic compounds. While providing DBP absorption (DBPA) slightly higher than the conventional FT and MT grades, and providing a thermal type furnace carbon black that has a toluene color transmission of 60% or more related to contamination of the compound. It is to be.

また、特許文献２（特開平９−４８９３３号公報）（出願人：旭カーボン株式会社）では、「ソフト系ファーネスカーボンブラック」を開示しており、その要旨は、「よう素吸着量（ＩＡ）が２０〜３０ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が２５〜３５ｍｌ／１００ｇという基本特性を有し、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＩＡの比、Ｎ_２ＳＡ／ＩＡが０．８５〜１．１０であり、遠心沈降法におけるカーボンブラック凝集体のストークス相当径の最多頻度値Ｄ_ＳＴに対する半値幅ΔＤ_ＳＴの比、△Ｄ_ＳＴ／Ｄ_ＳＴが０．９６〜１．０２であることを特徴とするソフト系ファーネスカーボンブラック〔ここで、Ｄ_ＳＴは遠心沈降分析により得られたカーボンブラック凝集体のストークス径のモード値（ｎｍ）、△Ｄ_ＳＴは前記Ｄ_ＳＴ頻度の１／２に相当する２点のストークス径の差を示すものとする。〕」というものである。この目的は、カーボンブラックをゴムに配合したとき従来のサーマルブラック配合ゴム組成物と同等の低いゴム硬度と弾性率を維持しながら、抗張力および耐疲労特性が効果的に向上しているゴム組成物を得ることのできるソフト系ファーネスカーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供する点にある。
しかしながら、本出願人が提案した上記の発明はそれぞれの開発課題の解決においては一定の効果を示したが、硬さと補強性を維持しながら圧縮永久歪み特性の向上を可能とするゴム組成物を提供することのできるファーネスカーボンブラックの開発については未解決のままであった。 Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-48933) (Applicant: Asahi Carbon Co., Ltd.) discloses “soft furnace carbon black”, the gist of which is “iodine adsorption amount (IA)”. Has a basic characteristic of 20 to 30 g / kg, dibutyl phthalate absorption (DBPA) of 25 to 35 ml / 100 g, a ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) to IA, and N ₂ SA / IA is 0.1. The ratio of the half-value width ΔD _ST to the most frequent value D _ST of the Stokes equivalent diameter of the carbon black aggregate in the centrifugal sedimentation method, ΔD _ST / D _ST is 0.96 to 1.02. it soft system furnace carbon black [herein, wherein, D _ST mode value of the Stokes diameter of the carbon black aggregates obtained by centrifugal sedimentation analysis (nm), △ _ST is intended that.] "To denote the difference in the Stokes diameters of two points corresponding to 1/2 of the D _ST frequency. The purpose of this rubber composition is to effectively improve the tensile strength and fatigue resistance while maintaining low rubber hardness and elastic modulus equivalent to those of conventional thermal black rubber compositions when carbon black is blended with rubber. The present invention provides a soft furnace carbon black and a rubber composition containing the same.
However, although the above-mentioned invention proposed by the present applicant showed a certain effect in solving each development problem, a rubber composition capable of improving compression set characteristics while maintaining hardness and reinforcement. The development of furnace carbon black that can be provided remained unresolved.

特開平１−２２９０７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-229074 特開平９−４８９３３号公報JP-A-9-48933

本発明の目的は、カーボンブラックをエラストマ及び／又はポリマーに配合したときに、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと比較して、硬さと補強性を維持しながら圧縮永久歪み特性の向上を可能にするゴム組成物を提供することのできるファーネスカーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供することにある。 The object of the present invention is that when carbon black is blended with an elastomer and / or polymer, it is possible to improve compression set characteristics while maintaining hardness and reinforcement compared to conventional thermal type furnace carbon black. Another object of the present invention is to provide a furnace carbon black capable of providing a rubber composition and a rubber composition containing the same.

本発明者は、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと比較して、硬さと補強性を維持しながら圧縮永久歪み特性を向上させることができるカーボンブラックの開発について鋭意研究を進めた結果、よう素吸着量（ＩＡ）が１０〜３５ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が３０ｍｌ／１００ｇ以下、トルエン着色透過度が４５％以上の基本特性を有するソフト系ファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズの重量平均径（Ａｗ）と数平均径（Ａｎ）の比により表される下記式のアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）の値が２．０〜３．０の数値範囲にあることを特徴とするファーネスカーボンブラックであれば上記の課題を満たすゴム組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させることが可能となったものである。

As a result of earnest research on the development of carbon black capable of improving compression set characteristics while maintaining hardness and reinforcement as compared with conventional thermal type furnace carbon black, the present inventor Obtained by centrifugal sedimentation method in soft furnace carbon black with basic properties of adsorption amount (IA) 10-35 g / kg, dibutyl phthalate absorption amount (DBPA) 30 ml / 100 g or less, toluene coloring permeability 45% or more The aggregate size distribution index (X) represented by the ratio of the weight average diameter ( Aw) and the number average diameter (An) of the aggregate size is in the numerical range of 2.0 to 3.0. It is found that the furnace carbon black can provide a rubber composition that satisfies the above-mentioned problems, and the present invention Can be completed.

上記の特性に加えて、本発明のカーボンブラックの表面積の比の指標として、下記式で得られる窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｙ）が０．９〜１．２であり、一次粒子のラフネスの指標として、下記式で得られる窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（Ｚ）が０．９〜１．１であることを満足すれば、さらに効果的に機能を発揮させることができる。

In addition to the above characteristics, as an index of the surface area ratio of the carbon black of the present invention, the ratio (Y) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and iodine adsorption amount (IA) obtained by the following formula is 0.00. The ratio (Z) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and CTAB adsorption specific surface area (CTAB) obtained by the following formula is 0.9 to 1. If it is satisfied, the function can be more effectively exhibited.

この特性を有するファーネスカーボンブラックをゴムに配合した場合にそのゴム組成物に対して本出願人が提案した上記のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと同等の硬さと補強性を満足し、さらに圧縮永久歪みを小さくする効果があることを見いだして本発明に到達したものである。 When furnace carbon black having this characteristic is blended with rubber, it satisfies the same hardness and reinforcement as the above-mentioned thermal type furnace carbon black proposed by the applicant for the rubber composition, and also has compression set. It has been found that there is an effect of reducing the thickness of the present invention and has arrived at the present invention.

本発明に適応することのできるゴムとしては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらの単独ゴムあるいは任意の組み合わせによるブレンドゴムをマトリックス成分として用いることができる。 Examples of rubber that can be applied to the present invention include natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. These single rubbers or blend rubbers in any combination can be used as the matrix component.

また、本発明カーボンブラックにおいて、ＩＡが１０ｇ／ｋｇを下回る場合はゴム配合物において引張り強さなどの補強性が低下し、また３５ｇ／ｋｇを上回る場合は組成物の硬度が上昇するため、サーマルタイプのファーネスカーボンブラックの特徴である多量配合、低硬度の達成が困難となる。また、ＤＢＰＡが３０ｍｌ／１００ｇを上回る場合には、ゴム配合物の硬さが増大して柔軟性が低下し、伸びなどの破壊特性が低下する。トルエン着色透過度については、４５％を下回るとゴム配合物の汚染性を回避することが困難となるので、できれば６５％、より好ましくは７０％以上が望ましい。
さらに、本発明ではカーボンブラックのアグリゲートサイズの分布を表す指標として、遠心沈降法で得られるアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が２．０〜３．０の範囲にあることが必須であるが、この分布指数が２．０未満の場合は本発明の特徴である低い圧縮永久歪み特性が保持できなくなり、逆に３．０を上回った場合にはゴムに対する機械的特性、特に引張り強さの特性の面で低下を招来する。
上述の特性に加えて、さらに前述の（Ｙ）および（Ｚ）の要件を満たすカーボンブラックである場合にはさらに好ましいゴム物性を発現させることができる。すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｙ）が０．９を下回る場合は引張強さが低下する傾向があり、１．２を上回る場合はトルエン着色透過度が低下しゴム配合物の汚染性を回避することが困難となる傾向があるので、Ｙの範囲は０．９〜１．２とするのが好ましい。さらに、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（Ｚ）が０．９を下回る場合はトルエン着色透過度が低下しゴム配合物の汚染性を回避することが困難となり、１．１を上回る場合はカーボンブラック粒子の製造装置内に副生成物が蓄積しやすくなる為に連続的な操業が困難となる傾向があるので、Ｚの範囲は０．９〜１．１とするのが好ましい。 In the carbon black of the present invention, when IA is less than 10 g / kg, the reinforcing properties such as tensile strength are reduced in the rubber compound, and when it is more than 35 g / kg, the hardness of the composition is increased. It is difficult to achieve the high blending and low hardness characteristic of the type of furnace carbon black. On the other hand, when DBPA exceeds 30 ml / 100 g, the hardness of the rubber compound is increased, the flexibility is lowered, and the breaking properties such as elongation are lowered. If the toluene coloring transmittance is less than 45%, it is difficult to avoid the contamination of the rubber compound. Therefore, it is preferably 65%, more preferably 70% or more.
Furthermore, in the present invention, as an index representing the distribution of aggregate size of carbon black, it is essential that the aggregate size distribution index (X) obtained by the centrifugal sedimentation method is in the range of 2.0 to 3.0. When the distribution index is less than 2.0, the low compression set characteristic, which is a feature of the present invention, cannot be maintained. Conversely, when the distribution index exceeds 3.0, the mechanical properties of the rubber, particularly the tensile strength, It causes a decrease in characteristics.
In addition to the above-described properties, more preferable rubber physical properties can be exhibited when the carbon black further satisfies the requirements (Y) and (Z) described above. That is, when the ratio (Y) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and iodine adsorption amount (IA) is less than 0.9, the tensile strength tends to decrease, and when it exceeds 1.2, toluene is reduced. The range of Y is preferably set to 0.9 to 1.2, since the color permeability tends to be lowered and it becomes difficult to avoid the contamination of the rubber compound. Furthermore, when the ratio (Z) of the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) to the CTAB adsorption specific surface area (CTAB) is less than 0.9, the toluene coloring permeability is lowered, thereby avoiding contamination of the rubber compound. When the ratio exceeds 1.1, by-products tend to accumulate in the carbon black particle production apparatus and continuous operation tends to be difficult. Therefore, the range of Z is 0.9 to 1 .1 is preferable.

以上説明したように、本発明のカーボンブラックは、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックの利点であるゴムに配合した場合、低硬度、高充填配合並びに低硬度での硬度調整用途に適しているという特長を維持したまま、加工性能、補強性能を低下させることなく圧縮永久歪みの改良することが可能である。 As explained above, the carbon black of the present invention is suitable for low hardness, high filling compounding and low hardness hardness adjustment applications when blended with rubber, which is an advantage of conventional thermal type furnace carbon black. It is possible to improve the compression set without deteriorating the processing performance and the reinforcing performance while maintaining the features.

図１は、本発明カーボンブラックを製造するのに好適な製造炉の一例を示す縦断正面図である。左側が炉頭部であり、カーボンブラックの生成は左側から右側に進行する。FIG. 1 is a longitudinal front view showing an example of a production furnace suitable for producing the carbon black of the present invention. The left side is the furnace head, and the generation of carbon black proceeds from the left side to the right side. 図２は、よう素吸着量と圧縮永久歪みにおけるアグリゲートサイズ分布指数の関係を示したものである。FIG. 2 shows the relationship between the iodine adsorption amount and the aggregate size distribution index in compression set.

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。 The following examples illustrate the present invention in more detail.

［製造例］
特開平１−２２９０７４号公報（特許文献１）（出願人旭カーボン）に記載の円筒型製造炉と同様な構造とした図１に示すオイルファーネス炉（直径６００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ）の炉頭部中心軸方向から炉内に原料噴霧ノズル１を挿入し、炉の接線方向に上下一対に設けられた第１空気孔グループＡ（２、２′）、第２空気孔グループＢ（３、３′）ならびに第３空気孔グループＣ（４、４′）より適宜の空気量を導入し、各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油供給量を変化することにより、物理化学特性値の異なるサーマルタイプのファーネスカーボンブラックを製造した。なお、ＤＢＰＡの制御については通常のストラクチャー調整剤を適宜利用した。原料油の性状は表１に示した通りである。 [Production example]
The furnace head of the oil furnace (diameter 600 mm, length 5000 mm) shown in FIG. 1 having the same structure as the cylindrical manufacturing furnace described in JP-A-1-229074 (Patent Document 1) (Applicant Asahi Carbon) A raw material spray nozzle 1 is inserted into the furnace from the central axis direction, and a first air hole group A (2, 2 ') and a second air hole group B (3, 3' provided in pairs in the tangential direction of the furnace. ) And the third air hole group C (4, 4 '), and by changing the amount of air introduced from each air hole group and the supply amount of the feedstock oil, the physicochemical characteristic values are different. A type of furnace carbon black was produced. For the control of DBPA, a normal structure adjusting agent was appropriately used. The properties of the feedstock are as shown in Table 1.

カーボンブラックの製造条件を表２の実施例と比較例に示した。

The production conditions of carbon black are shown in the examples and comparative examples in Table 2.

また、表２記載の製造条件により得られたカーボンブラックの物理化学特性を表３に示した。参照例としてサーマルブラックＭＴの物理化学特性についても記載した。

なお、実施例１〜３は本発明にかかるファーネスカーボンブラックであり、比較例１〜３は本発明のいずれかの物性要件において外れたカーボンブラックの例である。また参照例はサーマルブラックＭＴである。 Table 3 shows the physicochemical properties of the carbon black obtained under the production conditions described in Table 2. As a reference example, the physicochemical characteristics of thermal black MT are also described.

Examples 1 to 3 are furnace carbon blacks according to the present invention, and Comparative Examples 1 to 3 are examples of carbon blacks that deviate from any of the physical property requirements of the present invention. A reference example is thermal black MT.

［各特性の測定］
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は次のようにして測定される。
（１）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳＫ６２１７−１：２００８に記載の方法により測定され、単位重量
当たりに吸着されるよう素量（ｇ／ｋｇ）で表示される。
（２）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰＡ）
ＪＩＳＫ６２１７−４：２００８に記載の方法により測定され、１００ｇ
当たりに吸収されるＤＢＰの容積（ｍｌ／１００ｇ）で表示される。
（３）トルエン着色透過度
ＪＩＳＫ６２１８−４：２００５に記載の方法により測定され、カーボン
ブラック表面から抽出される物質によってトルエンが着色される程度を透過率
（％）として表示される。
（４）アグリゲート分布指数（Ｘ）
ＪＩＳＫ６２１７−６：２００８に記載の方法によりカーボンブラック分散液
を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストーク
ス相当径を算出する。
測定されたアグリゲートストークス径を用い、重量平均径（Ａｗ）と数平均径
（Ａｎ）の比は下記算出式を用いて算出される。
・アグリゲート径の重量平均径（Ａｗ）と数平均径（Ａｎ）の定義
分布曲線の最小ストークス径と最大ストークス径の間を等間隔に４０等分し、
その各ヒストグラムの中心値をＤｉ、その頻度をＮｉとして、下式によりＡｗ
およびＡｎの値を算出する。
Ａｗ＝〔Σ（ＮｉＤｉ^４）÷Σ（ＮｉＤｉ^３）〕（１）
Ａｎ＝〔Σ（ＮｉＤｉ）÷ΣＮｉ〕（２）
アグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）の値は次式で算出される。

Ａｗ／Ａｎの値は、アグリゲート径の分布が広い場合、特に大きい側のアグリ
ゲート径が存在するときはこの数値が大きくなるという特徴を有し、特に大き
い側に分布する試料の多寡を評価するメジャーの一つとして利用される数値で
あり、本発明ではアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が２．０〜３．０の範囲
にあること、すなわち従来よりも大きい側の試料が多いことを特徴とするソフ
ト系ファーネスカーボンブラックである。
（５）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）
ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に記載の方法により測定され、単位重量
当たりに吸着される窒素量（ｍ^２／ｇ）で表示される。
（６）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）
ＪＩＳＫ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、単位重量
当たりに吸着されるＣＴＡＢ量（ｍ^２／ｇ）で表示される。
［ゴム配合特性］
表３に示したカーボンブラックを表４に示した割合でゴムに配合してゴム組成物とし、各種特性を測定した。この結果を表５にとりまとめて示した。 [Measurement of each characteristic]
The physicochemical properties of the carbon black according to the present invention are measured as follows.
(1) Iodine adsorption (IA)
It is measured by the method described in JIS K6217-1: 2008, and is expressed as the amount of element (g / kg) adsorbed per unit weight.
(2) DBP absorption (DBPA)
Measured by the method described in JIS K6217-4: 2008, 100 g
It is expressed as the volume of DBP absorbed per hit (ml / 100 g).
(3) Toluene coloring transmittance Measured by the method described in JIS K6218-4: 2005, the degree to which toluene is colored by a substance extracted from the carbon black surface is displayed as transmittance (%).
(4) Aggregate distribution index (X)
According to the method described in JIS K6217-6: 2008, the equivalent Stokes diameter corresponding to each time t is calculated from the elapsed time after adding the carbon black dispersion and the absorbance distribution curve.
Using the measured aggregate Stokes diameter, the ratio of the weight average diameter (Aw) to the number average diameter (An) is calculated using the following calculation formula.
-Definition of the weight average diameter (Aw) and the number average diameter (An) of the aggregate diameter The distance between the minimum Stokes diameter and the maximum Stokes diameter of the distribution curve is equally divided into 40,
The center value of each histogram is Di, the frequency is Ni, and Aw
And the value of An is calculated.
Aw = [Σ (NiDi ⁴ ) ÷ Σ (NiDi ³ )] (1)
An = [Σ (NiDi) ÷ ΣNi] (2)
The value of the aggregate size distribution index (X) is calculated by the following equation.

The value of Aw / An has the characteristic that this value increases when the aggregate diameter distribution is wide, especially when there is a larger aggregate diameter. It is a numerical value used as one of the measures to be evaluated. In the present invention, the aggregate size distribution index (X) is in the range of 2.0 to 3.0, that is, there are many samples on the larger side than the conventional one. This is a soft furnace carbon black characterized by
(5) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA)
It is measured by the method described in JIS K6217-2: 2001, and is expressed as the amount of nitrogen adsorbed per unit weight (m ² / g).
(6) CTAB adsorption specific surface area (CTAB)
It is measured by the method described in JIS K6217-3: 2001, and is expressed as the amount of CTAB adsorbed per unit weight (m ² / g).
[Rubber compounding characteristics]
Carbon black shown in Table 3 was blended with rubber at a ratio shown in Table 4 to obtain a rubber composition, and various properties were measured. The results are summarized in Table 5.

上記実施例および比較例のカーボンブラックを天然ゴムに配合した表５のゴム特性の結果から、本発明カーボンブラックの効果について説明する。なお、上記各特性は次のようにして測定した。
・ムーニー粘度及びスコーチタイム・・・・ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に記載の
方法で測定した。ムーニー粘度のＭＬ１＋４′はＬ型ロータで予熱時間１分とロータ回転４分後でのムーニー粘度であり、最低粘度のＶｍは予熱時間１分後にロータを回転させたときのムーニー粘度の最低値である。また、ムーニーの読みがＶｍより５Ｍ（ムーニー単位）上昇した時間をｔ５とし、スコーチタイムとする。
・硬さ・・・・ＪＩＳＫ６２５３：２００６に記載された方法により測定した。
・引張試験・・・・ＪＩＳＫ６２５１：２００４に記載された方法によりリング状１号
形試験片の引張特性を測定した。
・反発弾性・・・・ＪＩＳＫ６２５５：１９９６に記載された方法により測定した。
・分散度・・・・加硫ゴムをカミソリで切断し、その切断面を約３０倍の倍率で写真撮影して、ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ，１５１巻３号第４１頁（１９６４）で掲載された標準分散写真（１〜１０の表示で、１０が最良）と比較して分散の良否を判定する。中間にあると判定された場合は０．５を加える（例えば、８と９の中間は８．５と表示）。
・圧縮永久歪み・・・・ＪＩＳＫ６２６２：２００６に記載された方法で大型試験片を７０℃で９６時間２５％に圧縮した後の圧縮永久歪みを測定した。
（ｉ）圧縮永久歪み特性について
一般的に圧縮永久歪み特性はよう素吸着量（ＩＡ）が下がるに伴って、低下する傾向がある。そこでアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）が本発明の下限を外れた比較例１〜３、参照例と実施例１〜３をよう素吸着量（ＩＡ）で比較した結果（図２）、以下のことがわかった。
イ．同じよう素吸着量（ＩＡ）で比較例と実施例とを比較すると、実施例の方が圧縮永久歪み特性が小さい。
ロ．アグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）でまとめられるライン上に測定点が並び、アグリゲート分布指数の大きい方が圧縮永久歪み特性が小さい。
このことから、アグリゲート分布指数の増加が圧縮永久ひずみの低下に寄与していることが明示される。
（ii）未加硫試験について
同じよう素吸着量（ＩＡ）レベルでは実施例と比較例の間に差がない。このことから、本発明のファーネスカーボンブラックは同じよう素吸着量（ＩＡ）レベルの一般的なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと加工性能は同等であることがわかる。
（iii）加硫ゴム物性について
同じよう素吸着量（ＩＡ）レベルでは実施例と比較例の間に差がない。このことから、本発明のファーネスカーボンブラックは同じよう素吸着量（ＩＡ）レベルの一般的なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと硬さと補強性能は同等であることがわかる。
（iv）まとめ
上記（ｉ）〜（iii）から本発明のファーネスカーボンブラックは加工性能、硬さおよび補強性能は同等でありながら圧縮永久ひずみ特性が改良されていることがわかる。

The effect of the carbon black of the present invention will be described from the results of rubber characteristics shown in Table 5 in which the carbon blacks of the above examples and comparative examples were blended with natural rubber. The above characteristics were measured as follows.
Mooney viscosity and scorch time: Measured by the method described in JIS K6300-1: 2001. The Mooney viscosity ML1 + 4 'is the Mooney viscosity of the L-type rotor with a preheating time of 1 minute and 4 minutes after the rotation of the rotor. is there. Further, the time when Mooney's reading rises by 5M (Mooney unit) from Vm is defined as t5, which is the scorch time.
-Hardness-Measured by the method described in JIS K6253: 2006.
-Tensile test ... The tensile property of the ring-shaped No. 1 test piece was measured by the method described in JIS K6251: 2004.
Rebound resilience: Measured by the method described in JIS K6255: 1996.
・ Dispersion ・・・・・・ Vulcanized rubber was cut with a razor, and the cut surface was photographed at a magnification of about 30 times. Standard dispersion published in Rubber World, Vol. 151, No. 3, page 41 (1964) The quality of the dispersion is determined by comparison with a photograph (10 is the best in the display of 1 to 10). If it is determined to be in the middle, 0.5 is added (for example, the middle of 8 and 9 is displayed as 8.5).
-Compression set ... The compression set after compressing a large-sized test piece to 25% at 70 degreeC for 96 hours by the method described in JISK6262: 2006 was measured.
(I) Compression set characteristics In general, compression set characteristics tend to decrease as the iodine adsorption amount (IA) decreases. Accordingly, Comparative Examples 1 to 3 in which the aggregate size distribution index (X) deviated from the lower limit of the present invention, the results of comparing the reference examples and Examples 1 to 3 with iodine adsorption amount (IA) (FIG. 2), I understood it.
A. When the comparative example and the example are compared at the same element adsorption amount (IA), the example has a smaller compression set characteristic.
B. The measurement points are arranged on a line summarized by the aggregate size distribution index (X), and the compression set characteristic is smaller when the aggregate distribution index is larger.
This clearly shows that an increase in aggregate distribution index contributes to a decrease in compression set.
(Ii) Unvulcanized test At the same iodine adsorption (IA) level, there is no difference between Examples and Comparative Examples. From this, it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has the same processing performance as that of a general thermal type furnace carbon black having the same element adsorption amount (IA) level.
(Iii) Vulcanized rubber properties There is no difference between Examples and Comparative Examples at the same iodine adsorption (IA) level. From this, it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has the same hardness and reinforcing performance as those of a general thermal type furnace carbon black having the same element adsorption amount (IA) level.
(Iv) Summary From the above (i) to (iii), it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has improved compression set characteristics while having the same processing performance, hardness and reinforcement performance.

１原料油噴霧ノズル設置用円筒
２第１空気孔グループＡ
２′ 第１空気孔グループＡ
３第２空気孔グループＢ
３′ 第２空気孔グループＢ
４第３空気孔グループＣ
４′ 第３空気孔グループＣ 1 Cylinder for installing raw material oil spray nozzle 2 First air hole group A
2 '1st air hole group A
3 Second air hole group B
3 '2nd air hole group B
4 3rd air hole group C
4 '3rd air hole group C

Claims

よう素吸着量（ＩＡ）が１０〜３５ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が３０ｍｌ／１００ｇ以下、トルエン着色透過度が４５％以上の領域にあるソフト系ファーネスカーボンブラックにおいて、遠心沈降法で測定されたカーボンブラックアグリゲートサイズの重量平均径（Ａｗ）と数平均径（Ａｎ）の比により表される下記式のアグリゲートサイズ分布指数（Ｘ）の値が２．０〜３．０の範囲にあることを特徴とするソフト系ファーネスカーボンブラック。

In soft furnace carbon black with iodine adsorption (IA) of 10-35 g / kg, dibutyl phthalate absorption (DBPA) of 30 ml / 100 g or less, and toluene coloring permeability of 45% or more, The aggregate size distribution index (X) represented by the ratio of the weight average diameter ( Aw) and the number average diameter (An) of the measured carbon black aggregate size is 2.0 to 3.0. Soft furnace carbon black characterized by being in range.

下記式で得られる窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）の比（Ｙ）が０．９〜１．２であり、下記式で得られる窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（Ｚ）が０．９〜１．１であることを満足する請求項１記載のソフト系ファーネスカーボンブラック。

The ratio (Y) of the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and iodine adsorption amount (IA) obtained by the following formula is 0.9 to 1.2, and the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ obtained by the following formula The soft furnace carbon black according to claim 1, wherein the ratio (Z) of SA) to CTAB adsorption specific surface area (CTAB) is 0.9 to 1.1.

天然ゴムまたはジエン系モノマを構成成分に含む合成ゴム１００重量部に対し、請求項１記載のソフト系ファーネスカーボンブラックを２０〜２２０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising 20 to 220 parts by weight of the soft furnace carbon black according to claim 1 based on 100 parts by weight of a synthetic rubber containing a natural rubber or a diene monomer as a constituent component.