JP6026895B2 - Foamable resin composition and foam - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも水を含むガス発生成分により、高い発泡率で均一に発泡できるとともに、強度（曲げ強度など）、柔軟性、復元性に優れた発泡体を形成するのに有用な樹脂組成物及びこの樹脂組成物により形成された発泡体（例えば、連続気泡発泡体）に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a resin composition useful for forming a foam that can be uniformly foamed at a high foaming rate and has excellent strength (flexural strength, etc.), flexibility, and resilience by a gas generating component containing at least water. And a foam (for example, open-cell foam) formed by the resin composition.
発泡体は、弾力性、柔軟性、断熱性などの性質を利用して、包装材、断熱材、緩衝材、容器などの各種用途で多用されている。また、近年では、環境的配慮から、生分解性樹脂を用いた発泡体も知られている。 Foams are widely used in various applications such as packaging materials, heat insulating materials, cushioning materials, and containers by utilizing properties such as elasticity, flexibility, and heat insulating properties. In recent years, a foam using a biodegradable resin is also known from environmental considerations.
発泡体は、発泡剤を用いて樹脂組成物を発泡成形することにより得られる。発泡剤としては、有機系発泡剤、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素が汎用されているが、取扱性の点から、水を利用することも提案されている。 A foam is obtained by foam-molding a resin composition using a foaming agent. As the foaming agent, organic foaming agents, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and pentane are widely used. However, use of water is also proposed from the viewpoint of handleability.
例えば、特開昭５９−２１３７３８号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂粉粒体と、この熱可塑性樹脂粉粒体の表面に露出した状態で部分的に埋め込まれた親水性固体微粉末とからなる多孔性集合塊よりなる水蒸気の吸着率が０．０５％以上の水発泡用樹脂コンパウンドが開示されている。この文献には、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂などが例示され、親水性固体微粉末として、デンプンなどの穀物粉、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの無機質粉末などが例示されている。この文献の実施例では、ポリプロピレンとタルクと表面活性剤と着色剤と酸化防止剤とを加熱混合し、得られた混合物を冷却し粗砕して樹脂コンパウンドを作製し、この樹脂コンパウンドに、アルキルベンゼンスルホン酸塩１％含有の水道水を含浸し、発泡押出し、独立気泡構造を有する樹脂発泡体を作製した例が記載されている。しかし、この発泡体は、生分解性を有さないうえ、柔軟性及び復元性も十分ではない。 For example, JP-A-59-213738 (Patent Document 1) discloses a thermoplastic resin particle and a hydrophilic solid fine particle partially embedded in a state exposed on the surface of the thermoplastic resin particle. A water-foaming resin compound having a water vapor adsorption rate of 0.05% or more made of a porous aggregate composed of powder is disclosed. In this document, examples of thermoplastic resins include olefin resins such as polypropylene, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, etc., and hydrophilic solid fine powders such as cereal flour such as starch, talc, calcium carbonate, silica and the like. Examples include inorganic powders. In an example of this document, polypropylene, talc, a surfactant, a colorant, and an antioxidant are heated and mixed, and the resulting mixture is cooled and coarsely crushed to produce a resin compound. In this resin compound, an alkylbenzene is added. An example is described in which a resin foam having a closed cell structure is prepared by impregnating tap water containing 1% of a sulfonate and foam extrusion. However, this foam does not have biodegradability and is not sufficient in flexibility and restorability.
特開２００１−２０００８４号公報（特許文献２）には、セルロースアセテート系樹脂を主成分として含有し、かつデンプンなどの生分解性付与剤と、ポリエチレン樹脂などの改質材と、生分解性可塑剤と、生分解性調整剤と、タルクなどの発泡調整剤とを含有する発泡性樹脂組成物を押出すると同時に水分の気化膨張力により発泡させることにより製造されるセルロースアセテート系樹脂発泡体が開示されている。しかし、この発泡体は、生分解性を有するものの、均一な発泡性が低下するとともに、柔軟性及び復元性も低下する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-200084 (Patent Document 2) contains a cellulose acetate resin as a main component, a biodegradability imparting agent such as starch, a modifier such as polyethylene resin, and a biodegradable plastic. A cellulose acetate resin foam produced by extruding a foamable resin composition containing an agent, a biodegradable regulator, and a foam regulator such as talc and simultaneously foaming by the vaporization expansion force of moisture is disclosed. Has been. However, although this foam has biodegradability, the uniform foamability is lowered, and the flexibility and the restorability are also lowered.
従って、本発明の目的は、少なくとも水により、高い発泡率で均一に発泡できるとともに、強度、柔軟性、復元性に優れた発泡体を形成するのに有用な樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された発泡体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition useful for forming a foam that can be uniformly foamed at a high foaming ratio with at least water and that is excellent in strength, flexibility, and resilience, and the resin composition. It is to provide a formed foam.
本発明の他の目的は、表面平滑性や耐熱性に優れた発泡体を形成するのに有用な樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された発泡体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a resin composition useful for forming a foam excellent in surface smoothness and heat resistance, and a foam formed from this resin composition.
本発明のさらに他の目的は、生分解性を有し、環境に優しい発泡体を形成するのに有用な樹脂組成物及びこの樹脂組成物で形成された発泡体を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a resin composition useful for forming an environmentally friendly foam having biodegradability and a foam formed from the resin composition.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、デンプンを含む生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂と軟質ポリマーと核剤とを含む樹脂組成物を、少なくとも水により発泡させると、高い発泡率で均一に発泡できるとともに、軟質ポリマー及び核剤の組み合わせにより気泡を微細化でき、生成する発泡体の強度（曲げ強度など）、柔軟性及び復元性を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a resin composition containing starch-containing biodegradable resin, polypropylene resin, soft polymer and nucleating agent is foamed with at least water, high foaming is achieved. The present invention was completed by finding that the foam can be uniformly foamed at a high rate, the bubbles can be refined by a combination of a soft polymer and a nucleating agent, and the strength (flexural strength, etc.), flexibility and restorability of the foam produced can be significantly improved. did.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、少なくとも水により発泡可能である。このような発泡性樹脂組成物は、デンプンを含む生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂と軟質ポリマー（又はエラストマー）と核剤とを含む。前記デンプンは、アミロペクチンを６５〜１００重量％の割合で含んでいてもよい。前記デンプンは、未変性デンプン、エーテル化デンプン及びエステル化デンプンから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。デンプンの平均粒子径は、５〜４５μｍ程度であってもよい。 That is, the resin composition of the present invention can be foamed with at least water. Such a foamable resin composition contains a biodegradable resin containing starch, a polypropylene resin, a soft polymer (or elastomer), and a nucleating agent. The starch may contain 65 to 100% by weight of amylopectin. The starch may contain at least one selected from unmodified starch, etherified starch and esterified starch. The average particle size of the starch may be about 5 to 45 μm.
生分解性樹脂は、さらにポリビニルアルコール系樹脂を含んでいてもよい。ポリプロピレン系樹脂の融点は１５１〜１６５℃程度であってもよく、メルトフローレートは１〜３５ｇ／１０分程度であってもよい。生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂との割合（重量比）は、前者／後者＝３０／７０〜９５／５程度であってもよい。 The biodegradable resin may further contain a polyvinyl alcohol resin. The melting point of the polypropylene resin may be about 151 to 165 ° C., and the melt flow rate may be about 1 to 35 g / 10 minutes. The ratio (weight ratio) between the biodegradable resin and the polypropylene resin may be about the former / the latter = 30/70 to 95/5.
軟質ポリマーのショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて、５〜５５程度であってもよい。軟質ポリマーは、軟質ポリオレフィン及び軟質スチレン系ポリマーから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。軟質ポリマーは、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその酸変性物、及びスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体又はその酸変性物から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。軟質ポリマーの割合は、生分解性樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部程度であってもよい。 The Shore D hardness of the soft polymer may be about 5 to 55 according to JIS K7215. The soft polymer may contain at least one selected from a soft polyolefin and a soft styrenic polymer. The soft polymer includes polyethylene polymerized using a metallocene catalyst, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer or acid-modified product thereof, and styrene-ethylene It may contain at least one selected from a propylene-styrene block copolymer or an acid-modified product thereof. The ratio of the soft polymer may be about 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the biodegradable resin and the polypropylene resin.
核剤は、タルク、炭酸カルシウム及びシリカから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。核剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ程度であってもよい。核剤の割合は、生分解性樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計１００重量部に対して、０．５〜７．５重量部程度であってもよい。 The nucleating agent may contain at least one selected from talc, calcium carbonate, and silica. The average particle size of the nucleating agent may be about 0.1 to 20 μm. The ratio of the nucleating agent may be about 0.5 to 7.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the biodegradable resin and the polypropylene resin.
発泡性樹脂組成物は、さらに、水系発泡剤を含んでいてもよい。水系発泡剤の割合は、生分解性樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計１００重量部に対して、１．８〜２０重量部程度であってもよい。 The foamable resin composition may further contain an aqueous foaming agent. The ratio of the aqueous foaming agent may be about 1.8 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the biodegradable resin and the polypropylene resin.
本発明は、上記の発泡性樹脂組成物で発泡成形された発泡体を包含する。発泡体の連続気泡率は１０〜６０体積％程度であってもよく、見かけ密度は０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。発泡体は、ロッド、ネット又はシートであってもよい。 The present invention includes a foam that is foam-molded with the above foamable resin composition. The open cell ratio of the foam may be about 10 to 60% by volume, and the apparent density may be about 0.01 to 0.05 g / cm 3 . The foam may be a rod, net or sheet.
本発明では、生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂と軟質ポリマーと核剤とを組み合わせるため、少なくとも水により、高い発泡率で均一に発泡できるとともに、得られる発泡体の強度、柔軟性及び復元性を著しく向上できる。また、本発明では、発泡体の表面平滑性、耐熱性も向上できる。このような発泡体は、生分解性を有し、環境に優しい材料として有用である。 In the present invention, since a biodegradable resin, a polypropylene-based resin, a soft polymer, and a nucleating agent are combined, the foam can be uniformly foamed at a high foaming rate with at least water, and the strength, flexibility, and restorability of the obtained foam can be increased. It can be remarkably improved. In the present invention, the surface smoothness and heat resistance of the foam can also be improved. Such a foam has biodegradability and is useful as an environmentally friendly material.
［発泡性樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、少なくとも水により発泡可能であり、生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂と軟質ポリマー（又はエラストマー）と核剤とを含んでいる。
[Foaming resin composition]
The resin composition of the present invention can be foamed at least with water, and contains a biodegradable resin, a polypropylene resin, a soft polymer (or elastomer), and a nucleating agent.
（樹脂成分）
（Ａ）生分解性樹脂
生分解性樹脂は、微生物などにより分解可能な樹脂である限り特に制限されず、少なくともデンプンを含んでいる。デンプンは、線状のアミロース及び／又は分岐状のアミロペクチンを含んでいる。本発明では、発泡性を向上できる点から、アミロペクチンの含有量が多いデンプン、具体的には、アミロペクチンを６５〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％（例えば、８０〜１００重量％）の割合で含むデンプンが好ましい。アミロペクチンの含有量は、沈殿法、電位差滴定法、濾紙クロマトグラフィーなどにより測定できる。
(Resin component)
(A) Biodegradable resin The biodegradable resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be decomposed by a microorganism or the like, and contains at least starch. Starch contains linear amylose and / or branched amylopectin. In the present invention, starch having a high amylopectin content, specifically amylopectin is 65 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75 to 100% by weight (from the point that foamability can be improved. For example, starch containing 80 to 100% by weight) is preferable. The content of amylopectin can be measured by precipitation method, potentiometric titration method, filter paper chromatography and the like.
デンプンは、未変性デンプン（例えば、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、豆類（ソラマメ、エンドウマメ、小豆など）の各種生デンプン）であってもよく、化学変性デンプン（酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デンプンなど）、物理変性デンプン（α化デンプンなど）などであってもよい。これらのデンプンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、上記デンプンのうち、アミロペクチン含有量の少ないデンプン（ハイアミロースコーンスターチなど）は、アミロペクチン含有量の多いデンプン（ワキシーコーンスターチなど）と組み合わせることにより、デンプン全体のアミロペクチン濃度が高くなるように調整して用いるのが好ましい。 The starch may be unmodified starch (for example, corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, various raw starches of broad beans, peas, red beans, etc.) or chemically modified starch. (Oxidized starch, etherified starch, esterified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.), physically modified starch (eg, pregelatinized starch), and the like may be used. These starches can be used alone or in combination of two or more. Of the above starches, starches with low amylopectin content (such as high amylose corn starch) can be combined with starches with high amylopectin content (such as waxy corn starch) to adjust the amylopectin concentration in the whole starch to be high. It is preferable to use it.
好ましいデンプンとしては、未変性デンプン、エステル化デンプン（有機酸及び／又は無機酸でデンプンのヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化したデンプン、例えば、アシル化デンプン（例えば、アセチル化デンプン）などのカルボン酸変性デンプン；硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプンなどの無機酸変性デンプンなど）、エーテル化デンプン（デンプンのヒドロキシル基の少なくとも一部がエーテル化されたデンプン、例えば、メチルデンプンなどのアルキルデンプン；ヒドロキシエチルデンプンなどのヒドロキシアルキルデンプン；カルボキシメチルデンプンなどのカルボキシアルキルデンプンなど）などが挙げられる。 Preferred starches include unmodified starch, esterified starch (starch esterified with at least part of the hydroxyl group of starch with organic acid and / or inorganic acid, for example, carboxylic acid such as acylated starch (eg acetylated starch)). Acid-modified starch; inorganic acid-modified starch such as nitrate esterified starch and phosphate esterified starch), etherified starch (starch in which at least a part of the hydroxyl group of starch is etherified, for example, alkyl starch such as methyl starch) Hydroxyalkyl starch such as hydroxyethyl starch; carboxyalkyl starch such as carboxymethyl starch) and the like.
デンプンは水分を含んでいる。デンプン中の水分量（平衡水分量）は、例えば、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で、５〜１９重量％、好ましくは８〜１６重量％、さらに好ましくは１０〜１４重量％程度である。デンプン中の水分含量は、慣用の方法、例えば、カールフィッシャー法などに基づいて測定できる。 Starch contains moisture. The water content in the starch (equilibrium water content) is, for example, about 5 to 19% by weight, preferably about 8 to 16% by weight, and more preferably about 10 to 14% by weight under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. It is. The water content in starch can be measured based on a conventional method such as the Karl Fischer method.
デンプンの糊化温度は、例えば、５０〜８５℃、好ましくは５５〜８２℃、さらに好ましくは６０〜８０℃程度である。 The gelatinization temperature of starch is, for example, about 50 to 85 ° C, preferably about 55 to 82 ° C, and more preferably about 60 to 80 ° C.
デンプンの平均粒子径（粒度積算分布５０％径：Ｄ５０）は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜４５μｍ（例えば、２〜４０μｍ）、通常、５〜４５μｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると分散性が低下し発泡倍率が不均一になり、平均粒子径が大きすぎると発泡が不揃いになり外観が低下しやすい。なお、平均粒子径は、慣用の方法、例えば、レーザー回折法に基づいて測定できる。 The average particle size (particle size distribution 50% size: D 50 ) of starch is, for example, 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 45 μm (for example, 2 to 40 μm), and usually about 5 to 45 μm. If the average particle size is too small, the dispersibility is lowered and the foaming ratio becomes non-uniform, and if the average particle size is too large, foaming becomes uneven and the appearance tends to deteriorate. In addition, an average particle diameter can be measured based on a conventional method, for example, a laser diffraction method.
生分解性樹脂は、本発明の効果（発泡性など）を阻害しない限り、デンプン以外の成分、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなど）、キチン、キトサンなどを含んでいてもよい。また、生分解性樹脂は、セルロースエーテルを含んでいてもよい。これらの成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの成分のうち、デンプンの脆さを補う点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。 The biodegradable resin is a component other than starch, for example, polyvinyl alcohol resin, aliphatic polyester (polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succin), as long as the effects of the present invention (such as foamability) are not impaired. Nate adipate, etc.), chitin, chitosan and the like. The biodegradable resin may contain cellulose ether. These components can be used alone or in combination of two or more. Of these components, a polyvinyl alcohol-based resin is preferable from the viewpoint of compensating for the brittleness of starch.
ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコール単位を含んでいればよく、通常、酢酸ビニルの単独又は共重合体の鹸化物（部分又は完全鹸化物）である。共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（例えば、エチレンなどのα−Ｃ２−４オレフィン）、不飽和有機酸系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその塩；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和カルボン酸エステルなど］などが例示できる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The polyvinyl alcohol resin only needs to contain vinyl alcohol units, and is usually a saponified product (partially or completely saponified product) of vinyl acetate alone or a copolymer. Examples of the copolymerizable monomer include olefin monomers (for example, α-C 2-4 olefins such as ethylene), unsaturated organic acid monomers [for example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, ( Anhydrous) unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or salts thereof; (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth) acrylamides, (meth) acrylonitriles, etc.] Can be illustrated. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
共重合性単量体の割合は、酢酸ビニル１００重量部に対して、例えば、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）程度である。 The proportion of the copolymerizable monomer is, for example, 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less (for example, 0.1 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate. )
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体（特に、ポリビニルアルコール）などが例示できる。 Examples of preferable polyvinyl alcohol resins include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers (particularly polyvinyl alcohol).
ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、例えば、８０モル％以上、好ましくは９０〜９９．９モル％（例えば、９５〜９９．５モル％）、さらに好ましくは９８〜９９モル％程度である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is, for example, 80 mol% or more, preferably 90 to 99.9 mol% (for example, 95 to 99.5 mol%), and more preferably about 98 to 99 mol%.
ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２０℃で測定したとき、例えば、１０〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ程度である。 The 4% by weight viscosity of the polyvinyl alcohol resin is, for example, about 10 to 50 mPa · s, preferably about 20 to 40 mPa · s when measured at a temperature of 20 ° C. using a B-type viscometer.
デンプン以外の生分解性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂など）の割合は、デンプン１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは７〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。 The ratio of biodegradable resins other than starch (such as polyvinyl alcohol resins) is, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 7 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch. Degree.
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して、高融点であり、固化温度が高いためか、少なくとも水により均一に発泡可能である。
(B) Polypropylene resin The polypropylene resin has a high melting point and a high solidification temperature as compared with the polyethylene resin, and is at least uniformly foamable with water.
ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマーであってもよく、ポリプロピレンコポリマー（ブロックコポリマーなど）であってもよい。ポリプロピレンコポリマーとしては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、２−ブテンなどのプロピレン以外のα−Ｃ２−６オレフィンなど）との共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体など）などが例示できる。 The polypropylene resin may be a polypropylene homopolymer or a polypropylene copolymer (such as a block copolymer). Polypropylene copolymers include copolymers of propylene and α-olefins other than propylene (eg, α-C 2-6 olefins other than propylene such as ethylene, 1-butene and 2-butene) (eg, propylene-ethylene). Copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, etc.).
ポリプロピレンコポリマーにおいて、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンとの割合（モル比）は、前者／後者＝７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１程度であってもよい。 In the polypropylene copolymer, the ratio (molar ratio) of propylene and α-olefin other than propylene is the former / the latter = 70/30 to 99.9 / 0.1, preferably 80/20 to 99.5 / 0.00. 5, More preferably, it may be about 90/10 to 99/1.
これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリプロピレン系樹脂のうち、発泡性、曲げ強度、復元性の点から、ポリプロピレンホモポリマーが好ましい。 These polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more. Of these polypropylene resins, polypropylene homopolymers are preferred from the viewpoints of foamability, bending strength, and restorability.
ポリプロピレン系樹脂は、側鎖のメチル基の配置に基づく立体規則性により、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。 The polypropylene resin may be any of isotactic, syndiotactic and atactic, or a mixture thereof, depending on the stereoregularity based on the arrangement of the methyl group in the side chain.
また、ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒を用いて重合したポリマーであってもよく、立体規則性を有し、分子量分布を狭くできる点から、メタロセン触媒を用いて重合したポリマーであってもよい。 In addition, the polypropylene resin may be a polymer polymerized using a Ziegler-Natta catalyst and polymerized using a metallocene catalyst because it has stereoregularity and can narrow the molecular weight distribution. It may be a polymer.
ポリプロピレン系樹脂の融点は、１５０℃を超える範囲から選択でき、例えば、１５１〜１６５℃、好ましくは１５５〜１６３℃（例えば、１５７〜１６２℃）程度である。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定できる。 The melting point of the polypropylene resin can be selected from a range exceeding 150 ° C., and is, for example, 151 to 165 ° C., preferably about 155 to 163 ° C. (for example, 157 to 162 ° C.). The melting point can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC) under conditions of a heating rate of 10 ° C./min.
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、１〜３５ｇ／１０分、好ましくは２〜３０ｇ／１０分（例えば、５〜２５ｇ／１０分）程度である。ＭＦＲが小さすぎても、逆に大きすぎても、発泡性、曲げ強度、復元性が低下する傾向にある。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、試験温度２３０℃、荷重２．１５ｋｇｆの条件で測定できる。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is, for example, about 1 to 35 g / 10 minutes, preferably about 2 to 30 g / 10 minutes (for example, 5 to 25 g / 10 minutes). If the MFR is too small or conversely too large, the foamability, bending strength, and resilience tend to decrease. MFR can be measured under the conditions of a test temperature of 230 ° C. and a load of 2.15 kgf in accordance with JIS K7210.
生分解性樹脂とポリプロピレン系樹脂との割合（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、２５／７５〜９７／３、好ましくは３０／７０〜９５／５（例えば、３５／６５〜９３／７）、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０（例えば、４５／５５〜８５／１５）程度であってもよく、４０／６０〜８０／２０（例えば、５０／５０〜７０／３０）程度であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の割合が少なすぎると発泡倍率を向上できず、強度が低下して、曲げ加工時に亀裂が入りやすくなり、多すぎると、生分解性に加えて、柔軟性や復元性が低下する。 The ratio (weight ratio) between the biodegradable resin and the polypropylene resin can be selected from the range of the former / the latter = 1/99 to 99/1, for example, 25/75 to 97/3, preferably 30/70. ~ 95/5 (for example, 35/65 to 93/7), more preferably 40/60 to 90/10 (for example, 45/55 to 85/15), or 40/60 to 80 / It may be about 20 (for example, 50/50 to 70/30). If the proportion of the polypropylene resin is too small, the expansion ratio cannot be improved, the strength decreases, and cracking is likely to occur during bending, and if it is too large, the flexibility and resilience decrease in addition to biodegradability. .
（Ｃ）軟質ポリマー（又はエラストマー）
軟質ポリマーは、気泡を微細化でき、発泡体の強度、柔軟性及び復元性を向上できる。また、軟質ポリマーは、発泡体の耐熱性も向上でき、発泡体を高温下に晒しても、発泡体が破損するのを抑制できる。軟質ポリマーとしては、軟質ポリオレフィン（又はオレフィン系エラストマー）、軟質スチレン系ポリマー（又はスチレン系エラストマー）、軟質ポリエステル（又はポリエステル系エラストマー）、軟質ポリアミド（又はポリアミド系エラストマー）、軟質ポリウレタン（又はウレタン系エラストマー）などが例示できる。これらの軟質ポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの軟質ポリマーのうち、相溶性などの点から、軟質ポリオレフィン、軟質スチレン系ポリマーが好ましい。
(C) Soft polymer (or elastomer)
The soft polymer can make the bubbles finer, and can improve the strength, flexibility and resilience of the foam. Moreover, the soft polymer can also improve the heat resistance of the foam, and even if the foam is exposed to a high temperature, the foam can be prevented from being damaged. Examples of soft polymers include soft polyolefin (or olefin elastomer), soft styrene polymer (or styrene elastomer), soft polyester (or polyester elastomer), soft polyamide (or polyamide elastomer), and soft polyurethane (or urethane elastomer). And the like. These soft polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these soft polymers, soft polyolefins and soft styrenic polymers are preferable from the viewpoint of compatibility.
軟質ポリオレフィンとしては、オレフィン系エラストマー、例えば、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２−４オレフィン）の単独又は共重合体で構成されたハードセグメントと、ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム；ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム；ニトリルゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；天然ゴム）で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。ブロック構造としては、特に制限されず、リニア（直線状）型（ＡＢ型、ＡＢＡ型など）、星型（ラジアルテレブロック型など）、テーパー型などが例示できる。 As the soft polyolefin, an olefin elastomer, for example, a hard segment composed of an α-olefin (for example, α-C 2-4 olefin such as ethylene, propylene, etc.) or a copolymer, and rubber (for example, ethylene- Olefin rubber such as propylene rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM); Diene rubber such as butadiene rubber and isoprene rubber; Nitrile rubber; Acrylic rubber; Butyl rubber; Natural rubber) Examples thereof include a block or graft copolymer (or a hydrogenated product thereof). The block structure is not particularly limited, and examples thereof include linear (linear) type (AB type, ABA type, etc.), star type (radial teleblock type, etc.), tapered type, and the like.
オレフィン系エラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合（重量比）は、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、軟質性の点から、例えば、１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０程度であってもよい。 In the olefin-based elastomer, the ratio (weight ratio) between the hard segment and the soft segment can be selected from the range of the former / the latter = 1/99 to 99/1. From the viewpoint of softness, for example, 1/99 to 50 / 50, preferably 5/95 to 45/55, more preferably about 10/90 to 40/60.
軟質ポリオレフィンとしては、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などのエチレン−アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル共重合体など）、オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなど）なども例示できる。 Examples of the soft polyolefin include polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer. Polymer (ethylene-acrylic acid C 1-6 alkyl ester copolymer such as ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), olefin rubber Examples thereof include ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
好ましい軟質ポリオレフィンとしては、メタロセン触媒を用いて重合したポリエチレン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが例示できる。 Preferred examples of the flexible polyolefin include polyethylene polymerized using a metallocene catalyst (for example, linear low density polyethylene), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and the like.
軟質スチレン系ポリマーとしては、スチレン系エラストマー、例えば、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレン）の単独又は共重合体で構成されたハードセグメントと、α−オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ２−１２オレフィン）及びジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン）から選択された少なくとも一種の単量体の単独又は共重合体で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。ブロック構造としては、オレフィン系エラストマーの項で例示したブロック構造（リニア型、星型、テーパー型など）などが例示できる。 As the soft styrene polymer, a styrene elastomer, for example, an aromatic vinyl monomer (for example, styrene; a substituted styrene such as α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.) or a hard segment composed of a copolymer; , At least selected from α-olefin monomers (eg, α-C 2-12 olefins such as ethylene, propylene, 1-butene) and diene monomers (eg, conjugated dienes such as butadiene, isoprene). Examples thereof include a block or graft copolymer (or a hydrogenated product thereof) with a soft segment composed of a single monomer alone or a copolymer. As the block structure, the block structure (linear type, star type, tapered type, etc.) exemplified in the section of the olefin elastomer can be exemplified.
スチレン系エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、オレフィン系エラストマーにおける両者の割合と同様の範囲から選択できる。 The ratio of the hard segment and the soft segment in the styrene elastomer can be selected from the same range as the ratio of both in the olefin elastomer.
好ましい軟質スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体［スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など］、水素添加ブロック共重合体［スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ又は水添ＳＢＳ）、スチレン− エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ又は水添ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）など］、これらの共重合体の酸変性物［例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類で変性された共重合体（ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）］などが例示できる。 Preferred soft styrenic polymers include styrene-diene-styrene block copolymers (styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), etc.), hydrogenated block copolymers, and the like. Polymer [Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS or hydrogenated SBS), Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS or hydrogenated SIS), Styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene Block copolymers (SEEPS, etc.)], and acid-modified products of these copolymers [for example, copolymers modified with unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride (SBS, SEBS, etc.)] and the like.
軟質ポリマーのデュロメーター硬さ（ショアＤ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じて、例えば、４〜５７、好ましくは５〜５５（例えば、５〜５２）程度である。 The durometer hardness (Shore D hardness) of the soft polymer is, for example, about 4 to 57, preferably about 5 to 55 (for example, 5 to 52) according to JIS K7215.
軟質ポリマーの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて、例えば、１５０ＭＰａ以下、好ましくは１〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜６０ＭＰａ程度である。 The flexural modulus of the soft polymer is, for example, 150 MPa or less, preferably 1 to 100 MPa, more preferably about 5 to 60 MPa, according to JIS K7171.
軟質ポリマーの割合（添加量）は、ベース樹脂［生分解性樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計］１００重量部に対して、例えば、３〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。 The proportion (addition amount) of the soft polymer is, for example, 3 to 40 parts by weight, preferably 4 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin [total of biodegradable resin (A) and polypropylene resin (B)]. The amount is about 35 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight.
（添加剤）
（Ｄ）核剤
核剤は、少なくとも水を含むガス発生成分を吸着し、気泡を微細化して、気泡膜を薄膜化でき、発泡体の強度、柔軟性、表面平滑性を向上できる。核剤としては、有機系核剤であってもよいが、通常、無機系核剤である。核剤の形態は、球状、楕円体状、扁平状（平板状など）、無定形状などであってもよい。
(Additive)
(D) Nucleating agent The nucleating agent can adsorb gas generating components including at least water, refine the bubbles, reduce the thickness of the bubble film, and improve the strength, flexibility, and surface smoothness of the foam. The nucleating agent may be an organic nucleating agent, but is usually an inorganic nucleating agent. The form of the nucleating agent may be spherical, ellipsoidal, flat (such as flat), or indefinite.
無機系核剤としては、炭素材（グラファイト、カーボンブラックなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、珪藻土、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ワラストナイトなど）、金属炭酸塩（炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など）などが例示できる。これらの核剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの核剤のうち、タルク、炭酸カルシウム、シリカが好ましい。 Inorganic nucleating agents include carbon materials (graphite, carbon black, etc.), metal silicates (calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, talc, clay, mica, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, smectite, wallast And nitrites), metal carbonates (such as calcium carbonate), metal oxides (such as silica, alumina, magnesium oxide, and zinc oxide). These nucleating agents can be used alone or in combination of two or more. Of these nucleating agents, talc, calcium carbonate and silica are preferred.
核剤の平均径（平均粒子径Ｄ５０など）は、例えば、２５μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１８μｍ程度であってもよく、通常、１５μｍ以下（例えば、０．５〜１０μｍ程度）である。平均径が小さすぎると、発泡体特性の改善効果が十分でなく、大きすぎると、発泡が阻害されるようである。なお、核剤の平均径は、デンプンの平均粒子径と同様、レーザー回折法に基づいて測定できる。 The average diameter of the nucleating agent (such as an average particle diameter D 50) of, for example, 25 [mu] m or less, preferably 0.1 to 20 [mu] m, more preferably may be about 0.3～18Myuemu, usually, 15 [mu] m or less (e.g., 0.5 to 10 μm). If the average diameter is too small, the effect of improving the foam properties is not sufficient, and if it is too large, foaming seems to be inhibited. In addition, the average diameter of a nucleating agent can be measured based on the laser diffraction method similarly to the average particle diameter of starch.
核剤の比表面積は、例えば、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜８０ｍ２／ｇ（例えば、３〜６０ｍ２／ｇ）程度である。比表面積は、慣用の方法、例えば、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）に基づいて測定できる。 The specific surface area of the nucleating agent, for example, 1 to 100 m 2 / g, preferably 2~80m 2 / g (e.g., 3~60m 2 / g) is about. The specific surface area can be measured based on a conventional method, for example, the BET method (nitrogen gas adsorption method).
核剤は、少なくとも水を含むガス発生成分の吸着の点から、多孔性であるのが好ましい。多孔性の核剤において、平均孔径は、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ程度である。細孔容積は、例えば、０．１〜２．５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１５〜２ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍＬ／ｇ程度である。 The nucleating agent is preferably porous from the viewpoint of adsorption of gas generating components including at least water. In the porous nucleating agent, the average pore size is, for example, about 1 to 500 nm, preferably 2 to 300 nm, and more preferably about 3 to 100 nm. The pore volume is, for example, about 0.1 to 2.5 mL / g, preferably about 0.15 to 2 mL / g, and more preferably about 0.2 to 1.5 mL / g.
核剤の割合（添加量）は、樹脂成分［又はベース樹脂（生分解性樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計）］１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部（例えば、０．３〜８．５重量部）、さらに好ましくは０．４〜８重量部（例えば、０．５〜７．５重量部）程度であってもよい。 The ratio (addition amount) of the nucleating agent is, for example, 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the resin component [or base resin (total of biodegradable resin (A) and polypropylene resin (B))]. Parts by weight, preferably about 0.2 to 9 parts by weight (eg, 0.3 to 8.5 parts by weight), more preferably about 0.4 to 8 parts by weight (eg, 0.5 to 7.5 parts by weight) It may be.
核剤と軟質ポリマーとの割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０（例えば、７０／３０〜３０／７０）程度であってもよく、１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０（例えば、５／９５〜３５／６５）程度であってもよい。 The ratio (weight ratio) between the nucleating agent and the soft polymer is, for example, the former / the latter = 99/1 to 1/99, preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80 (for example, 70/30 to 30/70), or about 1/99 to 50/50, preferably about 2/98 to 40/60 (for example, 5/95 to 35/65). .
（Ｅ）水系発泡剤
デンプンに水分が含まれるため、水系発泡剤は必ずしも必要ないが、水系発泡剤を用いると、より高い発泡率で発泡できるとともに、均一な気泡構造を形成できる点で有利である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、水系発泡剤を用いて発泡成形する用途にも適している。
(E) Aqueous foaming agent Since water is contained in starch, an aqueous foaming agent is not always necessary. However, using an aqueous foaming agent is advantageous in that it can foam with a higher foaming rate and form a uniform cell structure. is there. That is, the resin composition of the present invention is also suitable for use in foam molding using an aqueous foaming agent.
樹脂組成物は予め水系発泡剤を含んでいてもよく、発泡成形過程で樹脂組成物に水系発泡剤を添加又は注入（又は圧入）してもよい。水系発泡剤は、環境負荷が小さく、取扱性に優れる点で有利である。 The resin composition may contain an aqueous foaming agent in advance, and the aqueous foaming agent may be added or injected (or press-fitted) into the resin composition during the foam molding process. The water-based foaming agent is advantageous in that it has a small environmental load and is excellent in handleability.
水系発泡剤（揮発型発泡剤又は物理発泡剤）としては、水、水混和性有機溶媒［例えば、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコールなどのＣ２−４アルキレングリコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、グリコールエステル類（メチルカルビトールなど）など］などが例示できる。これらの発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの発泡剤のうち、少なくとも水を含む発泡剤（特に、水）が好ましい。 Water-based foaming agents (volatile foaming agents or physical foaming agents) include water, water-miscible organic solvents [eg, alcohols (C 1-4 alcohols such as methanol and ethanol, C 2-4 alkylene glycols such as ethylene glycol, etc.). Etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, etc.), glycol esters (methyl carbitol etc.), etc.]. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more. Among these foaming agents, a foaming agent (in particular, water) containing at least water is preferable.
水系発泡剤の沸点（常圧における沸点）は、発泡成形温度で気化可能であれば特に制限されず、例えば、８０〜２００℃、好ましくは８５〜１７０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃程度である。 The boiling point (boiling point at normal pressure) of the water-based foaming agent is not particularly limited as long as it can be vaporized at the foaming temperature, and is, for example, about 80 to 200 ° C, preferably 85 to 170 ° C, and more preferably about 90 to 150 ° C. is there.
水系発泡剤の割合（使用量）は、発泡性の点から、樹脂成分［又はベース樹脂（生分解性樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計）］１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．２〜２５重量部（例えば、１．５〜２２重量部）、さらに好ましくは１．８〜２０重量部（例えば、２〜２０重量部）程度であってもよい。 The proportion (amount used) of the water-based foaming agent is 100 parts by weight of resin component [or base resin (total of biodegradable resin (A) and polypropylene resin (B))] from the viewpoint of foamability. For example, 1 to 30 parts by weight, preferably 1.2 to 25 parts by weight (for example, 1.5 to 22 parts by weight), and more preferably 1.8 to 20 parts by weight (for example, 2 to 20 parts by weight). There may be.
（Ｆ）他の添加剤
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、他の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維などの繊維充填剤など）、安定剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤；紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、発泡助剤、難燃剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、離型剤、防曇剤、滑剤、潤滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、収縮防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、光触媒（酸化チタンなど）などを含有してもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(F) Other additives The resin composition may contain other additives such as fillers (fiber fillers such as glass fibers and carbon fibers) and stabilizers (hindered phenols) as long as the effects of the present invention are not impaired. Antioxidants such as system antioxidants; UV absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, etc.), foaming aids, flame retardants, colorants (dyes, pigments, etc.), dispersants, mold release agents, anti-fogging agents , Lubricants, lubricants, impact modifiers, plasticizers, shrinkage inhibitors, antistatic agents, antiblocking agents, antibacterial agents, antiseptics, fungicides, photocatalysts (such as titanium oxide), and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
代表的な樹脂組成物は、デンプン（アミロペクチンを６５〜１００重量％含むデンプンなど）と、ポリビニルアルコール系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂と、軟質ポリマーと、核剤と、必要により水系発泡剤とを含んでいる。このような樹脂組成物において、デンプンとポリビニルアルコール系樹脂とポリプロピレン系樹脂との合計を１００重量部としたとき、デンプンの割合は１０〜９０重量部（例えば、２０〜８０重量部）程度であり、ポリビニルアルコール系樹脂の割合は４〜３０重量部（例えば、５〜２０重量部）程度であり、ポリプロピレン系樹脂の割合は５〜７０重量部（例えば、１０〜６０重量部）程度であってもよい。なお、デンプンの割合が５０重量部以上であると、生分解性が高く、環境負荷が少ない材料として極めて有用である。上記樹脂組成物全体に対して、水（デンプン、水系発泡剤などに含まれる水の合計）の割合は１．５〜３０重量％（例えば、１．８〜２０重量％）程度であってもよい。 A typical resin composition includes starch (such as starch containing 65 to 100% by weight of amylopectin), a polyvinyl alcohol resin, a polypropylene resin, a soft polymer, a nucleating agent, and, if necessary, an aqueous foaming agent. It is out. In such a resin composition, when the total of starch, polyvinyl alcohol resin and polypropylene resin is 100 parts by weight, the ratio of starch is about 10 to 90 parts by weight (for example, 20 to 80 parts by weight). The ratio of the polyvinyl alcohol resin is about 4 to 30 parts by weight (for example, 5 to 20 parts by weight), and the ratio of the polypropylene resin is about 5 to 70 parts by weight (for example, 10 to 60 parts by weight). Also good. In addition, when the ratio of starch is 50 parts by weight or more, it is extremely useful as a material having high biodegradability and low environmental load. Even if the ratio of water (total of water contained in starch, water-based foaming agent, etc.) is about 1.5 to 30% by weight (for example, 1.8 to 20% by weight) with respect to the whole resin composition Good.
樹脂組成物は、生分解性樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち、一方の樹脂がマトリックスを形成し、このマトリックスに他方の樹脂が分散した相分離構造を形成していてもよい。マトリックスに対する分散相の分散形態は、特に制限されず、例えば、海島構造、コア／シェル構造、サラミ構造、オニオン構造などのいずれであってもよいが、通常、海島構造である場合が多い。なお、分散相の形状は、特に制限されず、球状、楕円体状であってもよく、棒状などであってもよい。分散相のサイズ（平均径）は、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜３μｍ程度であってもよい。 The resin composition may form a phase separation structure in which one of the biodegradable resin and the polypropylene resin forms a matrix and the other resin is dispersed in the matrix. The dispersion form of the dispersed phase with respect to the matrix is not particularly limited, and for example, any of a sea-island structure, a core / shell structure, a salami structure, an onion structure, etc. may be used, but usually a sea-island structure is often used. The shape of the dispersed phase is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, rod-shaped, or the like. The size (average diameter) of the dispersed phase may be, for example, about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.1 to 5 μm, and more preferably about 0.2 to 3 μm.
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法により、構成成分を混合（又は混練）することにより製造できる。発泡性樹脂組成物は、例えば、構成成分を、溶融混練することなく、粉粒状又はペレット状の形態で単純に混合するドライブレンド（通常、タンブラー、Ｖ型ブレンダーなどの混合機を用いて、室温で混合するドライブレンド）により調製してもよく、構成成分を溶融混練することにより調製してもよい。代表的な方法では、必要により混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で構成成分を予備混合した後、種々の溶融混練機（例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出し機など）を用いて、溶融混練する場合が多い。溶融混練温度は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２５０℃程度であってもよい。上記溶融混練物は、慣用のペレット化手段（ペレタイザーなど）により、ペレット化してもよい。 The resin composition of the present invention can be produced by mixing (or kneading) the constituent components by a conventional method. For example, the foamable resin composition is a dry blend (usually at room temperature using a mixer such as a tumbler or a V-type blender) in which constituent components are simply mixed in the form of powder or pellets without being melt-kneaded. Or may be prepared by melt-kneading the constituent components. In a typical method, if necessary, components are premixed in a mixer (such as a tumbler, a V-type blender, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a ribbon mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer), and then various melt kneaders ( For example, melt kneading is often performed using a kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. The melt kneading temperature may be, for example, 150 to 300 ° C, preferably 160 to 280 ° C, and more preferably about 170 to 250 ° C. The melt-kneaded product may be pelletized by conventional pelletizing means (such as a pelletizer).
なお、樹脂成分又は核剤に発泡剤を含浸させたり、樹脂成分と核剤と発泡剤とを混合することにより、樹脂組成物に予め発泡剤を含有させてもよく、発泡成形過程で樹脂組成物に発泡剤を添加又は注入してもよい。 The resin component or nucleating agent may be impregnated with the foaming agent, or the resin component may be preliminarily incorporated with the foaming agent by mixing the resin component, the nucleating agent, and the foaming agent. A foaming agent may be added or injected into the product.
［発泡体］
本発明の発泡体は、慣用の方法により、前記樹脂組成物を発泡成形することにより製造できる。発泡成形法としては、種々の方法、例えば、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、射出成形法などが使用できる。
[Foam]
The foam of the present invention can be produced by foam-molding the resin composition by a conventional method. As the foam molding method, various methods such as an extrusion molding method (for example, a T-die method, an inflation method, etc.), an injection molding method, and the like can be used.
発泡体の形状は、特に制限されず、例えば、棒（ロッド）状、紐状などの一次元的形状、シート状、フィルム状、二次元網目（ネット）状などの二次元的形状、ブロック状、板状、三次元網目状、パイプ状などの三次元的形状であってもよい。 The shape of the foam is not particularly limited, for example, a one-dimensional shape such as a rod (rod) shape, a string shape, a sheet shape, a film shape, a two-dimensional shape such as a two-dimensional mesh (net) shape, or a block shape. It may be a three-dimensional shape such as a plate shape, a three-dimensional mesh shape, or a pipe shape.
発泡体の表面は平滑であってもよく、凹凸を有していてもよい。例えば、シート状（又はフィルム状）の発泡体には、両面が平滑なシート、一方の面に凹凸（リブなど）を有し、かつ他方の面が平滑なシート、両面に凹凸（リブなど）を有するシートなどが含まれる。本発明では、軟質ポリマー及び核剤により気泡膜を薄膜化できるため、表面平滑性を向上することもできる。 The surface of the foam may be smooth or may have irregularities. For example, a sheet-like (or film-like) foam has a smooth sheet on both sides, an uneven surface (such as ribs) on one surface and a smooth surface on the other surface, and uneven surfaces (such as ribs) on both surfaces. The sheet | seat which has is included. In the present invention, since the bubble film can be thinned with the soft polymer and the nucleating agent, the surface smoothness can be improved.
発泡体の厚み（平均厚み）は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．７〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ程度であってもよい。 The thickness (average thickness) of the foam can be appropriately selected depending on the application, and may be, for example, about 0.5 to 50 mm, preferably 0.7 to 30 mm, and more preferably about 1 to 20 mm.
発泡体の発泡倍率は、例えば、３０〜２００倍、好ましくは３２〜１７０倍、さらに好ましくは３５〜１６０倍程度である。本発明では、特定の成分の組み合わせにより、比較的高い発泡倍率（例えば、４０〜２００倍、好ましくは５０〜１５０倍程度）で発泡することもできる。発泡倍率は、発泡性樹脂組成物の密度を発泡体の密度で除することにより算出できる。 The foaming ratio of the foam is, for example, 30 to 200 times, preferably 32 to 170 times, and more preferably about 35 to 160 times. In the present invention, foaming can be performed at a relatively high expansion ratio (for example, about 40 to 200 times, preferably about 50 to 150 times) by combining specific components. The expansion ratio can be calculated by dividing the density of the foamable resin composition by the density of the foam.
発泡体の密度（見掛け密度）は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて、例えば、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１１〜０．０８ｇ／ｃｍ３（例えば、０．０１２〜０．０６ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは０．０１３〜０．０５ｇ／ｃｍ３（例えば、０．０１４〜０．０４ｇ／ｃｍ３）程度である。見掛け密度が小さすぎると剛性が低下して脆くなり、見掛け密度が大きすぎると剛性が大きくなりソフト性が低下しやすい。 The density (apparent density) of the foam is, for example, 0.01 to 0.1 g / cm 3 , preferably 0.011 to 0.08 g / cm 3 (for example, 0.012 to 0.002) according to JIS K6767. 06 g / cm 3 ), more preferably about 0.013 to 0.05 g / cm 3 (for example, 0.014 to 0.04 g / cm 3 ). If the apparent density is too small, the rigidity decreases and becomes brittle. If the apparent density is too large, the rigidity increases and the softness tends to decrease.
発泡体の気泡構造は、連続気泡構造、独立気泡構造、これらが混合した構造などであってもよく、均一かつ安定な気泡を形成し、強度、柔軟性及び復元性を向上できる点から、連続気泡構造が好ましい。連続気泡の形状（又は断面形状）は、特に制限されず、不定形状であってもよいが、通常、円形状（例えば、円形状、楕円形状など）や多角形状（例えば、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状など）であってもよく、これらの形状は二種以上混在していてもよい。 The cell structure of the foam may be an open cell structure, a closed cell structure, or a structure in which these are mixed. From the point of forming uniform and stable cells and improving strength, flexibility, and resilience, A cell structure is preferred. The shape (or cross-sectional shape) of the open cell is not particularly limited and may be an indefinite shape, but is usually a circular shape (for example, a circular shape or an elliptical shape) or a polygonal shape (for example, a triangular shape or a rectangular shape). , Pentagonal shape, hexagonal shape, etc.), and two or more of these shapes may be mixed.
発泡体の連続気泡率は、例えば、１０〜６５体積％、好ましくは１５〜６２体積％、さらに好ましくは２０〜６０体積％（例えば、２５〜５５体積％）程度であってもよく、通常、１０〜６０体積％程度である。連続気泡率が小さすぎるとソフト性が低下し、連続気泡率が大きすぎると発泡倍率が低下し剛性が大きくなりソフト性が低下しやすい。連続気泡率は、予め重量を測定した発泡体を、水中に静置した後、−４００ｍｍＨｇの減圧下に１分間放置して、連続気泡構造の中に水を浸透させ、減圧状態から大気圧力に戻し、発泡体の表面に付着した水を除去して重量を測定し、これらの測定値を下記式（１）に代入することにより計算できる。 The open cell ratio of the foam may be, for example, about 10 to 65% by volume, preferably about 15 to 62% by volume, more preferably about 20 to 60% by volume (for example, 25 to 55% by volume). It is about 10-60 volume%. When the open cell ratio is too small, the softness is lowered, and when the open cell ratio is too large, the expansion ratio is lowered, the rigidity is increased, and the softness is easily lowered. The open cell rate is determined by allowing a foam whose weight has been measured in advance to stand in water and then leaving it under a reduced pressure of -400 mmHg for 1 minute to allow water to penetrate into the open cell structure, so that the reduced pressure state is changed to atmospheric pressure. It can be calculated by returning, removing the water adhering to the surface of the foam, measuring the weight, and substituting these measured values into the following formula (1).
連続気泡率（体積％）＝１００×｛（ｗ２−ｗ１）／ｄ３｝／（ｗ１／ｄ１−ｗ１／ｄ２） （１）
（ｗ２は吸水後の発泡体重量、ｗ１は吸水前の発泡体重量、ｄ１は発泡体の見掛け密度、ｄ２は発泡体に使用されている樹脂組成物の見掛け密度、ｄ３は測定時の水の密度）。
Open cell ratio (% by volume) = 100 × {(w 2 −w 1 ) / d 3 } / (w 1 / d 1 −w 1 / d 2 ) (1)
(W 2 is the weight of the foam after water absorption, w 1 is the weight of the foam before water absorption, d 1 is the apparent density of the foam, d 2 is the apparent density of the resin composition used in the foam, and d 3 is Water density at the time of measurement).
発泡体の平均気泡径は、軟質ポリマー及び核剤により微細化されており、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは２５〜１９００μｍ、好ましくは５０〜１７００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５００μｍ程度である。平均気泡径は、慣用の方法、例えば、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定することにより算出できる。 The average cell diameter of the foam is refined by a soft polymer and a nucleating agent, and is, for example, 2000 μm or less, preferably 25 to 1900 μm, preferably 50 to 1700 μm, and more preferably about 100 to 1500 μm. The average bubble diameter can be calculated by measurement using a conventional method, for example, a three-dimensional surface structure analysis microscope.
発泡体は、強度、柔軟性に優れており、所定部位を基点として折り曲げても、亀裂が生成するのを抑制できる。また、発泡体は、復元性（圧縮復元性）に優れている。例えば、高さＡの発泡体を高さＡ／２まで圧縮したのち、圧縮を解放して１２０秒経過後の発泡体の高さをＢとするとき、（Ｂ／Ａ）×１００％で表される復元率は、例えば、７０％以上（例えば、７５〜１００％程度）、好ましくは８０％以上（例えば、８５〜１００％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９５〜９９％程度）である。なお、上記復元率は、通常、室温又は常温下（例えば、２５℃）における測定値であってもよい。 The foam is excellent in strength and flexibility, and even if it is bent with a predetermined site as a base point, generation of cracks can be suppressed. In addition, the foam is excellent in restoring property (compression restoring property). For example, when a foam having a height A is compressed to a height A / 2 and then the compression is released and the height of the foam after 120 seconds has elapsed is B, (B / A) × 100% The restoration rate is, for example, 70% or more (for example, about 75 to 100%), preferably 80% or more (for example, about 85 to 100%), and more preferably 90% or more (for example, about 95 to 99%). ). In addition, the said restoration rate may be the measured value in normal temperature or normal temperature (for example, 25 degreeC).
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、試験片の原料及び評価方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the raw material and evaluation method of a test piece are as follows.
［原料］
（Ａ）デンプン
コーンスターチＡ（日本コーンスターチ（株）製、コーンスターチ、アミロペクチン含有量７５重量％、平均粒子径１５．８μｍ）
タピオカデンプン１（日本コーンスターチ（株）製、タップル２５、アセチル化デンプン、アミロペクチン含有量８３重量％、平均粒子径１６．２μｍ）
タピオカデンプン２（日本コーンスターチ（株）製、ＨＰＴ−１、エーテル化デンプン、アミロペクチン含有量７５重量％、平均粒子径１７．３μｍ）
ワキシーコーンスターチＢ（日本コーンスターチ（株）製、コンシスタ、エステル化デンプン、アミロペクチン含有量１００重量％、平均粒子径１６．７μｍ）
ソラマメ（松本ノーサン（株）製、ソラマメ、アミロペクチン含有量６７．５重量％）
ハイアミローストウモロコシＢ（日本食品化工（株）製、ハイアミロースコーンスターチ、アミロペクチン含有量３５重量％）
混合デンプン（コーンスターチＡ／ハイアミローストウモロコシＢ＝６３／３７、アミロペクチン含有量６０重量％）
[material]
(A) Starch Corn Starch A (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., corn starch, amylopectin content 75% by weight, average particle size 15.8 μm)
Tapioca starch 1 (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., Taple 25, acetylated starch, amylopectin content 83% by weight, average particle size 16.2 μm)
Tapioca starch 2 (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., HPT-1, etherified starch, amylopectin content 75% by weight, average particle size 17.3 μm)
Waxy corn starch B (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd., Consista, esterified starch, amylopectin content 100% by weight, average particle size 16.7 μm)
Broad bean (Matsumoto Nosan, broad bean, amylopectin content 67.5% by weight)
High amylose corn B (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., high amylose corn starch, amylopectin content 35% by weight)
Mixed starch (corn starch A / high amylose corn B = 63/37, amylopectin content 60% by weight)
（Ｂ）ポリプロピレン
ＰＰ１（日本ポリプロ（株）製、ＭＡ１Ｂ、ホモポリマー、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、融点１６２℃）
ＰＰ２（日本ポリプロ（株）製、ＭＡ０４Ａ、ホモポリマー、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、融点１６０℃）
ＰＰ３（住友化学（株）製、ＦＳ２０１６、ホモポリマー、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、融点１６０℃）
ＰＰ４（日本ポリプロ（株）製、ＥＡ９、ホモポリマー、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、融点１６０℃）
ＰＰ５（住友化学（株）製、ＦＳＸ６６Ｅ２、ランダムポリマー、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、融点１３５℃）
(B) Polypropylene PP1 (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MA1B, homopolymer, MFR = 21 g / 10 min, melting point 162 ° C.)
PP2 (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MA04A, homopolymer, MFR = 40 g / 10 min, melting point 160 ° C.)
PP3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., FS2016, homopolymer, MFR = 2.1 g / 10 min, melting point 160 ° C.)
PP4 (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., EA9, homopolymer, MFR = 0.5 g / 10 min, melting point 160 ° C.)
PP5 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., FSX66E2, random polymer, MFR = 3 g / 10 min, melting point 135 ° C.)
（Ｃ）ポリビニルアルコール
ＰＶＡ（日本酢ビポバール（株）製、ＪＦ−１７Ｓ）
(C) Polyvinyl alcohol PVA (Nippon Vinegar Bipvar Co., Ltd., JF-17S)
（Ｄ）軟質ポリマー
ｍ−ＰＥ（日本ポリエチレン（株）製、カーネルＫＦ２６０Ｔ、メタロセン系ポリエチレン、ショアＤ硬度４４）
ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ（株）製、タフテックＨ１２２１、スチレンブロック共重合体、ショアＤ硬度６）
ＥＶＡ（住友化学（株）製、エバテートＫ３０１０、エチレン酢酸ビニル共重合体、ショアＤ硬度３０）
ＥＰＤＭ（三井化学（株）製、三井ＥＰＴ３０１２Ｐ、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ショアＤ硬度１９）
(D) Soft polymer m-PE (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Kernel KF260T, metallocene polyethylene, Shore D hardness 44)
SEBS (Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec H1221, Styrene block copolymer, Shore D hardness 6)
EVA (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Evaate K3010, ethylene vinyl acetate copolymer, Shore D hardness 30)
EPDM (Mitsui Chemicals, Mitsui EPT3012P, ethylene-propylene-diene rubber, Shore D hardness 19)
（Ｅ）核剤
タルク（日本タルク（株）製、ミクロエースＳＧ−９５、平均粒子径２．５μｍ）
炭酸カルシウム（白石工業（株）製、合成炭酸カルシウムＳＬ−１０１、平均粒子径１．３μｍ）
シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ニップシールＡＱ、平均粒子径３．５μｍ）
なお、デンプンと核剤の平均粒子径（粒度積算分布５０％径）は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定した。
(E) Nucleating agent Talc (Nippon Talc Co., Ltd., Microace SG-95, average particle size 2.5 μm)
Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., synthetic calcium carbonate SL-101, average particle size 1.3 μm)
Silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., nip seal AQ, average particle size 3.5 μm)
The average particle diameter (50% particle size distribution) of starch and nucleating agent was measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300).
［発泡性］
発泡性は、発泡倍率から計算して以下の基準により評価した。
[Foaming]
The foamability was calculated from the foaming ratio and evaluated according to the following criteria.
１…１０倍未満
２…１０倍以上３５倍未満
３…３５倍以上６０倍未満
４…６０倍以上。
1 ... less than 10 times 2 ... 10 times or more and less than 35 times 3 ... 35 times or more and less than 60 times 4 ... 60 times or more.
［脆性］
試験片の長さ方向の中心部を基点にして１８０°に曲げ、その曲げた部分の状態（亀裂の有無）を目視で観察する。曲げ操作を１０回実施し、次式により脆性の割合を計算し、以下の基準により脆性を評価した。
[Brittle]
The test piece is bent at 180 ° from the center in the length direction, and the state of the bent portion (the presence or absence of cracks) is visually observed. The bending operation was performed 10 times, the brittleness ratio was calculated by the following formula, and the brittleness was evaluated according to the following criteria.
脆性（％）＝亀裂が認められた回数／曲げ操作を実施した回数×１００
１…５０％以上の割合で亀裂が入る
２…５０％未満の割合で亀裂が入る
３…亀裂は入らないが、折り曲げた跡が残る
４…亀裂が入らず、折り曲げた跡も目立たない。
Brittleness (%) = number of times cracks were observed / number of times bending was performed × 100
1 ... Cracks occur at a ratio of 50% or more. 2 ... Cracks occur at a ratio of less than 50%. 3 ... No cracks are formed, but a bent mark remains. 4 ... No cracks are generated, and the bent marks are not conspicuous.
［復元性（ソフト性）］
試験片の外径方向（厚み方向）に外径（厚み）の５０％まで圧縮し、直ちに圧縮を解除して１２０秒後の外径（厚み）を測定し、次式により復元性を計算し、以下の基準により評価した。
[Restorability (softness)]
Compress to 50% of the outer diameter (thickness) in the outer diameter direction (thickness direction) of the test piece, immediately release the compression and measure the outer diameter (thickness) after 120 seconds. Evaluation was made according to the following criteria.
復元性（％）＝圧縮を解除してから１２０秒後の外径（厚み）／圧縮前の外径（厚み）×１００
１…５０％未満
２…５０％以上８０％未満
３…８０％以上９５％未満
４…９５％以上。
Restorability (%) = Outer diameter (thickness) 120 seconds after releasing compression / Outer diameter (thickness) before compression × 100
1 ... less than 50% 2 ... 50% or more and less than 80% 3 ... 80% or more and less than 95% 4 ... 95% or more.
［総合判定：発泡体特性］
発泡性、脆性、復元性（ソフト性）の評価値を合計し、以下の基準により評価した。
[Overall judgment: Foam properties]
The evaluation values of foamability, brittleness, and recoverability (softness) were totaled and evaluated according to the following criteria.
不良…８以下
良好…９以上。
Bad ... 8 or less Good ... 9 or more.
実施例１〜３４、比較例１〜５
デンプン、ポリビニルアルコール及び／又はポリプロピレンと、軟質ポリマー及び／又は核剤とを、表１〜３に示す割合で混合し、得られた組成物を押出機（口金２．６ｍｍφ）内で溶融混練し、押出機の途中から発泡剤を表１〜３に示す割合で注入し、棒状に押し出し、外径約１５ｍｍφの発泡体を得た。得られた発泡体を長さ２００ｍｍに切断して棒状の試験片を作製した。
Examples 1-34, Comparative Examples 1-5
Starch, polyvinyl alcohol and / or polypropylene and a soft polymer and / or a nucleating agent are mixed in the proportions shown in Tables 1 to 3, and the resulting composition is melt-kneaded in an extruder (die 2.6 mmφ). From the middle of the extruder, a foaming agent was injected at a ratio shown in Tables 1 to 3 and extruded into a rod shape to obtain a foam having an outer diameter of about 15 mmφ. The obtained foam was cut into a length of 200 mm to produce a rod-shaped test piece.
実施例３５
２軸押出機（スクリュー径４６ｍｍφ）に、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、軟質ポリマー及び核剤を、表３に示す割合で含む組成物を入れ、押出機の中間部から発泡剤を表３に示す割合で注入した。押出機の樹脂温度を発泡温度にして、押出機先端に装着されたダイス直径１６０ｍｍ、押出し溝数７０、押出し溝の直径１．０ｍｍの金型で回転押し出しにより、筒状に連続的に押し出し、得られた筒状ネットを径方向にカットして二分した後、所定の寸法（幅３２０ｍｍ×長さ４６０ｍｍ）に切断し、ネット状の試験片（ストランド径８ｍｍ、ピッチ３５ｍｍ、ストランド数３５本）を作製した。
Example 35
A composition containing starch, polyvinyl alcohol, polypropylene, a soft polymer and a nucleating agent in the proportions shown in Table 3 is put into a twin screw extruder (screw diameter 46 mmφ), and the foaming agent is shown in Table 3 from the middle part of the extruder. Infused at a rate. With the resin temperature of the extruder set as the foaming temperature, the die was continuously extruded into a cylindrical shape by rotating extrusion with a die having a die diameter of 160 mm, an extrusion groove number of 70, and an extrusion groove diameter of 1.0 mm attached to the tip of the extruder. The obtained cylindrical net was cut in the radial direction and divided into two, then cut into predetermined dimensions (width 320 mm × length 460 mm), and a net-shaped test piece (strand diameter 8 mm, pitch 35 mm, number of strands 35) Was made.
実施例３６
２軸押出機（スクリュー径４６ｍｍφ）に、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、軟質ポリマー及び核剤を、表３に示す割合で含む組成物を入れ、押出機の中間部から発泡剤を表３に示す割合で注入した。押出機の樹脂温度を発泡温度にして、押出機先端に装着されたサーキュラーダイから筒状に連続的に押し出し、得られた筒状の発泡シートをセンターカットした後、所定の寸法（幅３５０ｍｍ×長さ４２０ｍｍ）に切断し、一方の面が平滑であり、かつ他方の面に４６個のリブ（幅６ｍｍ）が平行に延びたシート状の試験片（厚み：凸部５ｍｍ、平坦部５ｍｍ）を作製した。
Example 36
A composition containing starch, polyvinyl alcohol, polypropylene, a soft polymer and a nucleating agent in the proportions shown in Table 3 is put into a twin screw extruder (screw diameter 46 mmφ), and the foaming agent is shown in Table 3 from the middle part of the extruder. Infused at a rate. The resin temperature of the extruder is set to the foaming temperature, the cylindrical die is continuously extruded from a circular die attached to the tip of the extruder, and the obtained cylindrical foamed sheet is center-cut, and then has a predetermined dimension (width 350 mm × Sheet-shaped test piece (thickness: convex portion 5 mm, flat portion 5 mm), which is cut into a length of 420 mm, one surface is smooth and 46 ribs (width 6 mm) extend in parallel on the other surface Was made.
実施例及び比較例の評価結果を表１〜３に示す。 The evaluation result of an Example and a comparative example is shown to Tables 1-3.
表１〜３から明らかなように、比較例に比べ、実施例では発泡体特性、すなわち、発泡性、強度、柔軟性、復元性に優れている。 As is apparent from Tables 1 to 3, compared to the comparative examples, the examples are superior in foam properties, that is, foamability, strength, flexibility, and restorability.
本発明の樹脂組成物は、強度、柔軟性及び復元性に優れた発泡体を形成できる。そのため、本発明の樹脂組成物及び発泡体は、種々の用途、例えば、電気・電子部品の梱包用資材、建築資材（壁材、隙間又は目地部の充填材など）、土木資材、農業資材、自動車部品（自動車天井材などの内装材、外装材など）、包装資材（容器、緩衝材など）、生活資材（日用品など）などに利用できる。なお、緩衝材は、シート状、ネット状、繭玉状、袋状、キャップ状などの種々の形態であってもよい。 The resin composition of the present invention can form a foam excellent in strength, flexibility and resilience. Therefore, the resin composition and foam of the present invention can be used in various applications, for example, packaging materials for electrical and electronic parts, building materials (wall materials, fillers for gaps or joints, etc.), civil engineering materials, agricultural materials, It can be used for automobile parts (interior materials such as automobile ceiling materials, exterior materials, etc.), packaging materials (containers, cushioning materials, etc.), daily life materials (daily necessities, etc.). The buffer material may be in various forms such as a sheet shape, a net shape, a jasper shape, a bag shape, and a cap shape.
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