JP6024427B2 - Millable silicone rubber compound and method for producing silicone rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造する方法、及び該コンパウンドを用いたシリコーンゴム組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a millable silicone rubber compound having an increased plasticity without deteriorating plastic return of the millable silicone rubber compound, and a method for producing a silicone rubber composition using the compound.
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴム（即ち、室温で自己流動性のない非液状の生ゴム状オルガノポリシロキサン）と補強性充填剤とを含有する硬化剤（加硫剤）を配合する前のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及びこのコンパウンドに硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能な組成物）の形で使用に供される。このミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。 Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and other properties, so it can be used in various fields including electrical equipment, automobiles, architecture, medical care and food. Widely used. For example, rubber contacts used as rubber contacts for remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; architectural gaskets; various rolls such as copier rolls, development rolls, transfer rolls, charging rolls, paper feed rolls, etc. Anti-vibration rubber for audio devices, etc .; use for compact disc packing used in computers, etc. Currently, the demand for silicone rubber is increasing, and the development of silicone rubber having excellent characteristics is desired. These silicone rubbers are generally hardeners (additives) containing a highly polymerized organopolysiloxane raw rubber (ie, a non-liquid raw rubber-like organopolysiloxane that is not self-flowing at room temperature) and a reinforcing filler. For use in the form of a millable silicone rubber compound before blending a sulfurizing agent, and a millable silicone rubber composition blended with this compound and a curing agent (that is, a composition that can be kneaded by a kneader such as a roll mill). Provided. The millable silicone rubber compound and the silicone rubber composition are prepared by mixing a reinforcing filler and various dispersants with a raw material polymer using, for example, a kneader, a two-roll (roll mill) or the like. .
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、ヒュームドシリカ等の補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤（ウェッター）とよばれる、補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。この、表面処理剤を大量に用いることで、クレープ硬化（可塑戻り）を抑制できるが、シリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、シリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて加工性が劣化するという欠点があった。表面処理剤の添加量が十分でない場合、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。 In order to produce a millable silicone rubber compound and a silicone rubber composition, it is necessary to knead a reinforcing filler such as fumed silica in the organopolysiloxane as described above. A surface treatment agent of a reinforcing filler called “wetter” is used. Usually, when a reinforcing filler such as silica is dispersed in an organopolysiloxane, an organosilane or siloxane having a silanol group is used. By using a large amount of this surface treatment agent, crepe curing (plastic return) can be suppressed, but the plasticity of the silicone rubber composition is lowered, and the surface of the silicone rubber composition is made sticky and the workability is deteriorated. There was a drawback of doing. When the addition amount of the surface treatment agent is not sufficient, the plasticity increases, but there is a problem that crepe curing (plastic return) becomes large.
特開平６−２５６６５８号公報（特許文献１）には、レジンを添加すること、特開平５−０６５４１５号公報（特許文献２）には、フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させることができることが記載されているが、可塑戻りについての記載はなく、また高価である。また、特開平７−１３３３５６号公報（特許文献３）には、シリコーンゴムコンパウンドを２００〜２５０℃で４〜１２時間加熱することで、可塑戻りを抑制できることが記載されているが、経済的でない。 In JP-A-6-256658 (Patent Document 1), a resin is added, and in JP-A-5-0665415 (Patent Document 2), a polycyclic aromatic compound having two or more phenyl groups is added. Although it is described that the plasticity can be increased by doing so, there is no description about plastic return and it is expensive. Japanese Patent Laid-Open No. 7-133356 (Patent Document 3) describes that the plastic return can be suppressed by heating the silicone rubber compound at 200 to 250 ° C. for 4 to 12 hours, but it is not economical. .
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a millable silicone rubber compound and a silicone rubber composition having an increased plasticity without deteriorating plastic return of the millable silicone rubber compound. For the purpose.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）と補強性シリカを、シラノール基を有するオルガノシラン及び／又はシロキサンを用いて、均一に混合してシリコーンゴムコンパウンドを調製する際に、該混合系内に縮合反応用触媒を添加した後に、熱処理を行うことで、硬化剤（加硫剤）を配合する前の該コンパウンドの硬化前の可塑度が上昇し、かつ耐可塑戻り特性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor used an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 100 or more (base polymer) and reinforcing silica, using an organosilane and / or siloxane having a silanol group, When preparing a silicone rubber compound by uniformly mixing, curing the compound before adding a curing agent (vulcanizing agent) by adding a condensation reaction catalyst to the mixed system and then performing a heat treatment. It has been found that the previous plasticity is increased and the plastic return resistance is excellent, and the present invention has been made.
従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてシリコーンゴムコンパウンドを製造するに際し（但し、一分子中に少なくとも３個のアルコキシ基を有する、平均単位式：Ｒ 4 d Ｓｉ（ＯＲ 5 ） 4-d （式中、Ｒ 4 は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ 5 は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｄは０〜３の整数を示す）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる場合を除く）、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を１０〜８０℃において１〜１２０分間混合した後、（Ｄ）成分を添加してから１００〜２５０℃の温度で１〜１２０分間熱処理を行うことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン
０．１〜５０質量部、
（Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物からなる縮合反応用触媒 ０．００１〜５質量部。
〔２〕
〔１〕に記載の方法で製造されたコンパウンドに、硬化剤を配合することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following millable silicone rubber compound and method for producing a silicone rubber composition.
[1]
When producing a silicone rubber compound using the following components (A) to (D) (however, the average unit formula: R 4 d Si (OR 5 ) 4-d having at least 3 alkoxy groups in one molecule. (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and d represents 0 to 3 carbon atoms. (Except for the case of using an organosilane or a partially hydrolyzed condensate thereof), and the following (A) to (C) components at 10 to 80 ° C. for 1 to 120 minutes, and then (D) component A process for producing a millable type silicone rubber compound, wherein heat treatment is carried out at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes after the addition of .
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by
(B) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by BET adsorption method
5 to 100 parts by mass,
(C) The following general formula (II)
Silanol group-blocked organosilane and / or siloxane represented by
0.1 to 50 parts by mass,
(D) 0.001 to 5 parts by mass of a condensation reaction catalyst comprising an organometallic compound selected from an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound .
[ 2 ]
A method for producing a millable silicone rubber composition, wherein a curing agent is blended with the compound produced by the method according to [ 1] .
なお、本発明において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物をシリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものをシリコーンゴム組成物と称する。 In the present invention, the above components (A) to (D) are blended, the mixture before blending the curing agent is referred to as a silicone rubber compound, and the blended curing agent is referred to as a silicone rubber composition. .
本発明の方法によれば、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造することができる。 According to the method of the present invention, a millable silicone rubber compound and a silicone rubber composition having an increased plasticity can be produced without deteriorating plastic return of the millable silicone rubber compound.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法により得られるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン、
（Ｄ）縮合反応用触媒
を含有してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The millable silicone rubber compound obtained by the production method of the present invention is
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
An organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by 100 or more,
(B) Reinforcing silica having a specific surface area by a BET adsorption method of 50 m 2 / g or more,
(C) The following general formula (II)
Silanol group-blocked organosilane and / or siloxane represented by
(D) Containing a catalyst for condensation reaction.
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
-(A) component-
In the present invention, the component (A) is an organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by the following average composition formula (I) of 100 or more.
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。 In the above average composition formula (I), R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, usually having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8 carbon atoms. Are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl, alkenyl such as vinyl, allyl and propenyl, cyclo An aryl group such as an alkenyl group, a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups is a halogen atom such as fluorine or chlorine or a cyano group For example, a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. Preferably propyl, especially methyl, vinyl is preferable.
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ1中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
In particular, the organopolysiloxane as the component (A) has 2 or more, usually 2 to 50, particularly about 2 to 20 alkenyl groups, cycloalkenyl groups and other aliphatic unsaturated groups in one molecule. Those having a vinyl group are particularly preferable. In this case, it is preferable all R 1 in 0.01 to 20 mol%, in particular 0.02 to 10 mol% is an aliphatic unsaturated group. The aliphatic unsaturated group may be bonded to the silicon atom at the molecular chain end, or may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain (molecular chain non-terminal), or both. Is preferably bonded to at least a silicon atom at the end of the molecular chain.
Further, in all R 1 s , 80% by mole or more, preferably 90% by mole or more, more preferably 95% by mole or more, and more preferably all R 1 except aliphatic unsaturated groups are alkyl groups, particularly methyl groups. It is desirable.
ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。 a is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.02, more preferably 1.99 to 2.01.
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。 The molecular structure of the organopolysiloxane (A) is preferably linear or linear having a partially branched structure. Specifically, the repeating structure of the diorganosiloxane unit (R 1 2 SiO 2/2 , R 1 is the same as described above, the same applies hereinafter) constituting the main chain of the organopolysiloxane is repeated from only the dimethylsiloxane unit. Or diphenylsiloxane having a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like as a substituent as a part of a dimethylpolysiloxane structure composed of repeating dimethylsiloxane units constituting the main chain Those having a diorganosiloxane unit introduced such as a unit, a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, or a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit are preferred.
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。 Further, both ends of the molecular chain are, for example, triorganosiloxy groups (R 1 3 SiO 1/2 ) such as trimethylsiloxy group, dimethylphenylsiloxy group, vinyldimethylsiloxy group, divinylmethylsiloxy group, trivinylsiloxy group, hydroxy It is preferably blocked with a hydroxydiorganosiloxy group (R 1 2 (HO) SiO 1/2 ) such as a dimethylsiloxy group.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。 As described above, the organopolysiloxane of the component (A) has a triorganosiloxy group (R 1 3 SiO 1/2 ) or a hydroxydiorganosiloxy group (R 1 2 (HO) SiO 1/2 at both ends of the molecular chain. ) And the main chain is preferably a straight chain composed of repeating diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 ). Particularly preferred are the types of substituents in the molecule (that is, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms) such as methyl vinyl polysiloxane, methyl phenyl vinyl polysiloxane, methyl trifluoropropyl vinyl. Polysiloxane etc. can be mentioned.
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。 Such an organopolysiloxane can be obtained by, for example, hydrolyzing and condensing one or more types of organohalogenosilanes, or by making cyclic polysiloxanes (siloxane trimers, tetramers, etc.) alkaline or It can be obtained by ring-opening polymerization using an acidic catalyst.
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。 The degree of polymerization of the organopolysiloxane is 100 or more (usually 100 to 100,000), preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 3,000. It is preferably 20,000, and is a so-called raw rubber (non-liquid) that does not self-flow at room temperature (25 ° C.). When the degree of polymerization is too small, problems such as roll adhesion occur when a compound is formed, and roll workability deteriorates. This degree of polymerization can be measured as a weight average degree of polymerization in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。 (A) A component may be used individually by 1 type, or 2 types or 3 or more types of mixtures from which molecular weight (degree of polymerization) and molecular structure differ.
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
-(B) component-
Component (B), reinforcing silica, is a filler added to obtain a silicone rubber composition having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area (BET adsorption method) is 50 m 2 / g. It is necessary to be above, preferably 100 to 450 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the mechanical strength of the cured product is lowered.
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
Examples of such reinforcing silica include fumed silica (fumed silica), precipitated silica (wet silica) and the like, and those whose surfaces are hydrophobized with chlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like. Preferably used. Among these, fumed silica excellent in dynamic fatigue characteristics is preferable.
Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。 (B) The compounding quantity of the reinforcing silica of a component is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component organopolysiloxane, and it is preferable that it is 10-50 mass parts. When the blending amount of the component (B) is too small, the reinforcing effect cannot be obtained, and when it is too large, the workability is deteriorated, the mechanical strength is lowered, and the dynamic fatigue durability is also deteriorated. End up.
−（Ｃ）成分−
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサンを使用する。
In the present invention, the silanol group-blocked organosilane and / or siloxane represented by the following general formula (II) is used as the component (C).
ここで、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的には、アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；アルケニル基、特にビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基等の炭素数６〜８のアリール基等の炭素数１〜８の非置換の一価炭化水素基；又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
また、ｎは１〜５０、好ましくは２〜２０の整数である。
Here, R 2 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, specifically, an alkyl group, particularly a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkenyl group, particularly an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group, particularly an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group or a tolyl group. An unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 8; or a chloromethyl group, a chloropropyl group, wherein a part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, Substituted monovalent hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 2-cyanoethyl group, preferably methyl group, vinyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.
N is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 20.
（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が少なすぎると、可塑戻り（クリープハードニング）が大きくなり、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化する。 (C) The usage-amount of a component is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts. If the amount of silanol group-blocked organopolysiloxane used at both ends is too small, plastic return (creep hardening) will increase. If it is too large, the plasticity of the compound will be too low, and roll adhesion will occur in kneading means such as roll mills. Roll workability deteriorates.
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は縮合反応用触媒であり、（Ｂ）成分のシラノール基同士、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基、（Ｃ）成分のシラノール基同士を縮合反応させるものである。
-(D) component-
Component (D) is a catalyst for condensation reaction, which causes the silanol groups of component (B), the silanol groups of component (B) and the silanol group of component (C), and the silanol groups of component (C) to condense. It is.
（Ｄ）成分の縮合反応用触媒は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物であることが好ましい。このような（Ｄ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）等のアルミニウムアルコレート；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）等のアルミニウムアシロキシ化合物等のアルミニウム系縮合助触媒を例示することができる。 The (D) component condensation reaction catalyst is preferably an organometallic compound selected from an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound. Examples of the component (D) include organic titanates such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; diisopropoxy (acetylacetonate) titanium, diisopropoxy (ethylacetoacetate) titanium, tetraacetylacetonate titanium, Titanium-based condensation promoters such as organic titanium chelate compounds such as titanium tetraacetylacetate; organic zirconium esters such as zirconium tetrapropylate and zirconium tetrabutyrate; zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium butoxyacetylacetonate bisethylacetoacetate, Organic zirconium chelates such as zirconium tetraacetylacetonate; zirconium bis (2-ethylhexanoate) oxide, zirconium acetate Zirconium-based condensation promoters such as oxozirconium compounds such as lucacetonate (2-ethylhexanoate) oxide; aluminum alcoholates such as aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butylate); diisopropoxyaluminum (Ethyl acetoacetate) aluminum chelate compounds such as aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate); aluminum-based condensation promoters such as aluminum acyloxy compounds such as hydroxyaluminum bis (2-ethylhexanoate) Can be illustrated.
なお、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基を十分に反応させた後に添加することが好ましく、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分のシラノール基を十分に反応させる前に（Ｄ）成分を添加すると、（Ｂ）成分のシラノール基同士の反応が起こり、補強性シリカの凝集体が形成されてしまうことがある。 The component (D) is preferably added after the silanol group of the component (B) and the silanol group of the component (C) are sufficiently reacted, and the silanol group of the component (B) and the silanol of the component (C). If the component (D) is added before the groups are sufficiently reacted, the reaction between the silanol groups of the component (B) may occur, and aggregates of reinforcing silica may be formed.
（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。（Ｄ）成分の使用量が少なすぎると、可塑度上昇の効果が得られず、多すぎると（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合後の熱処理の際、コンパウンドがまとまり難く、製造が困難になってしまう。 The addition amount of (D) component is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 0.01-3 mass parts. If the amount of component (D) used is too small, the effect of increasing the plasticity cannot be obtained, and if it is too large, it is difficult to produce a compound during heat treatment after mixing of components (A) to (D), making production difficult. turn into.
また、（Ｄ）成分は、二本ロールやニーダー等で混練りしやすくするために、オルガノポリシロキサン等でペースト化したものを使用してもよい。 Moreover, in order to make it easy to knead | mix with (D) component with a two-roll, a kneader, etc., you may use what was pasted with organopolysiloxane etc.
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を、好ましくは所定の配合順序（配合時期）で二本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練り、混合し、その後熱処理を行うことによって得ることができる。 The millable silicone rubber compound of the present invention is uniform in a predetermined amount of the above-described components (A) to (D), preferably in a two-roll (roll mill), kneader, Banbury mixer, etc. in a predetermined blending order (blending time). Can be obtained by kneading, mixing, and heat treatment.
即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合した後、（Ｄ）成分を混合し、その後熱処理を行ってミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造することが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合時に、（Ｃ）成分である両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサンが、（Ｂ）成分である補強性シリカのウェッターとして作用する。この場合、混合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。
その後、（Ｄ）成分である縮合反応用触媒を添加することで、片末端のシラノール基が（Ｂ）成分である補強性シリカと反応した（Ｃ）成分である両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン同士が縮合反応し、可塑度が上昇する。この場合の混合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。
That is, after mixing the components (A) to (C), it is preferable to mix the component (D) and then perform heat treatment to produce a millable silicone rubber compound.
When the components (A) to (C) are mixed, the both-end silanol group-blocked organosilane and / or siloxane as the component (C) act as a wetter for the reinforcing silica as the component (B). In this case, the mixing is preferably performed at 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, still more preferably 30 to 80 ° C, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. desirable.
Thereafter, by adding a condensation reaction catalyst as the component (D), a silanol group blocked at both ends with the silanol group at the one end reacts with the reinforcing silica as the component (B) and the silanol group-blocked organosilane as the component (C). / Or Siloxanes undergo a condensation reaction to increase the plasticity. The mixing in this case is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., further preferably 30 to 80 ° C., preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. desirable.
上記の方法により、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、撹拌乃至混練しながら熱処理を行う。通常、１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理が行われるが、１５０℃以上２００℃以下の温度で、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは３０〜１８０分間熱処理が行われることが好ましい。本発明のコンパウンドは熱処理をすることにより、（Ｄ）成分である縮合反応用触媒が十分に反応し、未硬化状態でのシリコーンゴムコンパウンドの可塑度が上昇し、可塑戻り（クリープハードニング）が低減される。 After mixing the above-described components (A) to (D) by the above method, heat treatment is performed while stirring or kneading. Usually, the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, but the heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 1 to 300 minutes, more preferably 30 to 180 minutes. By subjecting the compound of the present invention to heat treatment, the condensation reaction catalyst as component (D) sufficiently reacts, the plasticity of the silicone rubber compound in an uncured state increases, and plastic return (creep hardening) occurs. Reduced.
以上のようにして得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、これに硬化剤（加硫剤）を配合することにより、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。 The millable silicone rubber composition obtained as described above can produce a millable silicone rubber composition by blending a curing agent (vulcanizing agent) with the millable silicone rubber compound.
硬化剤（加硫剤）としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。 The curing agent (vulcanizing agent) is not particularly limited as long as it can cure the component (A). Generally, (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) known as a rubber curing agent. ) Type curing agent, that is, a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a hydrosilylation catalyst, or (ii) an organic peroxide.
この場合、付加反応による硬化の場合は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものであることが必要であり、有機過酸化物硬化の場合も（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を有するものであることが好ましい。 In this case, in the case of curing by addition reaction, it is necessary that the organopolysiloxane of component (A) has one or more aliphatic unsaturated groups such as alkenyl groups in one molecule. In the case of oxide curing, the organopolysiloxane as component (A) preferably has two or more alkenyl groups in one molecule.
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ3 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＩＩ）
The organohydrogenpolysiloxane as a crosslinking agent in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) contains hydrogen atoms (SiH groups) bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Conventionally known organohydrogenpolysiloxane represented by the composition formula (III) is applicable.
R 3 b H c SiO (4-bc) / 2 (III)
ここで、Ｒ3は、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。 Here, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably has no aliphatic unsaturated bond. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an alkyl group such as a pentyl group and a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group. Some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as an aryl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanomethyl group, etc. A substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group substituted with a halogen atom or a cyano group. b is 0.7 to 2.1, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 0.8 to 3.0, preferably b is 0.8 to 2.0, and c is 0.10 to 1 0.0, more preferably 0.18 to 1.0, still more preferably 0.2 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 1.0 to 2.5.
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。 Further, the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 200 at room temperature. The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, at the side chain (in the middle of the molecular chain), or both, and at least two (usually normal) 2 to 300), preferably 3 or more (for example, 3 to 200), more preferably about 4 to 150.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane, Dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogen at both ends Siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydro at both ends Polysiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, cyclic A methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a cyclic methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, In a copolymer comprising CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 units, etc., and in each of the above exemplified compounds, a part or all of the methyl groups are Other alkyl groups such as ethyl and propyl Examples thereof include those substituted with an aryl group such as a nyl group. Moreover, as such organohydrogenpolysiloxane, the compound of the following structural formula can be illustrated specifically.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。 The organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10,000 mPa · s, particularly 1 to 300 mPa · s. The viscosity can be measured with a rotational viscometer (BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.).
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。 The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A). Is 0.3 to 10 parts by mass.
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。 Further, this organohydrogenpolysiloxane has a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane with respect to an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) (that is, SiH group). ) Molar ratio (SiH group / aliphatic unsaturated group) is 0.5 to 10 mol / mol, preferably 0.8 to 6 mol / mol, more preferably 1 to 5 mol / mol. It is desirable. If it is less than 0.5 mol / mol, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If it exceeds 10 mol / mol, physical properties after curing will be deteriorated, particularly heat resistance and resistance. The compression set may be significantly degraded.
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。 The hydrosilylation catalyst used for the crosslinking reaction in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) is an aliphatic unsaturated group (such as an alkenyl group) in the component (A) and the organohydrogen as a crosslinking agent. It is a catalyst for the addition reaction of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in polysiloxane. Examples of the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst, which includes a platinum group metal and a compound thereof, and conventionally known catalysts for addition reaction curable silicone rubber compositions can be used. For example, particulate platinum metal adsorbed on a carrier such as silica, alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate alcohol solution, palladium catalyst, rhodium catalyst, etc. Platinum or platinum compounds are preferred.
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a so-called catalyst amount that can promote the addition reaction, and is usually used in a range of 1 ppm to 1% by mass in terms of platinum-based metal mass with respect to component (A). However, the range of 10-500 ppm is preferable. If the addition amount is less than 1 ppm, the addition reaction may not be sufficiently promoted and curing may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, there is little influence on the reactivity even if it is added more than this. It may be an economy.
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 In addition to the above catalyst, an addition crosslinking controller may be used for the purpose of adjusting the curing rate. Specific examples include ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。 On the other hand, (ii) as the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate, etc. Is mentioned.
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。 The addition amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount added is too small, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, which may result in deterioration of physical properties such as hardness reduction, insufficient rubber strength, increased compression set, and if too large, it is not only economically undesirable, but also a curing agent. In some cases, a large amount of decomposition products of the above may occur, resulting in deterioration of physical properties such as an increase in compression set and discoloration of the obtained sheet.
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。 In the millable silicone rubber composition of the present invention, in addition to the above components, a conductivity imparting agent such as carbon black, a flame retardant imparting agent such as iron oxide and a halogen compound, and the like within a range not impairing the object of the present invention, Softening agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like can be added.
このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、８０〜３００℃、特に１００〜２００℃で、５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分間硬化させることにより、シリコーンゴム硬化物が得られる。 The millable silicone rubber composition of the present invention thus obtained is cured at 80 to 300 ° C., particularly 100 to 200 ° C. for 5 seconds to 1 hour, particularly 30 seconds to 30 minutes. A thing is obtained.
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example , a reference example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
可塑度測定
得られたシリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後（初期）にウィリアム可塑度を測定し、次いで４０℃で１日後、７日後の可塑度をそれぞれ測定した。また、初期に対する４０℃で１日後、７日後の経時変化を算出した。
ろ過性の評価
得られたシリコーンゴムコンパウンド１ｋｇを、ストレーナーろ過機により２００メッシュの金網を通して、金網の状態を評価した。
○：金網に詰まり無し
△：金網に少し詰まり有り（ただし、１ｋｇろ過可能）
×：金網に詰まり有り（１ｋｇろ過不可）
物性特性測定
得られたシリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で一次硬化（プレスキュアー）させ、その後２００℃／４時間熱処理（ポストキュアー）したシートを作製（実施例５については、シリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行い、その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製）し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、各種物性（密度、硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。
Plasticity measurement The obtained silicone rubber compound was kneaded 15 times with a three-roll, and after 10 minutes (initial), the William plasticity was measured, and after 1 day at 40 ° C, the plasticity after 7 days was measured. It was measured. Further, the change with time after 7 days was calculated at 40 ° C. relative to the initial stage.
Evaluation of filterability 1 kg of the obtained silicone rubber compound was passed through a 200-mesh wire mesh with a strainer filter to evaluate the state of the wire mesh.
○: There is no clogging in the wire mesh △: There is a little clogging in the wire mesh (however, 1 kg can be filtered)
×: Wire mesh is clogged (1kg cannot be filtered)
Measurement of Physical Property Properties The obtained silicone rubber composition was primarily cured (press cure) under the condition of 165 ° C./10 minutes, and then heat treated (post cure) at 200 ° C. for 4 hours to prepare a sheet (for Example 5, the silicone The rubber composition was press- cured at 120 ° C. for 10 minutes, and then a test sheet subjected to post-curing at 200 ° C. for 4 hours was prepared . Various physical properties (density, hardness (durometer ) according to JIS K6249 ) A), tensile strength, elongation at break).
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ニーダーにて６０℃で１０分間均一に混練りした後、更に、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。
[Example 1]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 35 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 4 and a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · After adding 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane as s and uniformly kneading with a kneader at 40 ° C. for 20 minutes, 0.2 part by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was blended, and 10 parts at 60 ° C. with a kneader. After kneading uniformly for 1 minute, heat treatment is further performed at 170 ° C. for 2 hours to produce a millable silicone rubber compound. It was obtained. Using this compound, the plasticity and filterability were evaluated. The results are shown in Table 1.
A millable silicone rubber composition comprising 0.4 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the compound, and mixed uniformly. After preparing the product, this composition was subjected to press cure at 165 ° C. for 10 minutes, and then a test sheet subjected to post cure at 200 ° C. for 4 hours was prepared, and various physical properties were measured. The results are also shown in Table 1.
［実施例２］
末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム４２質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５０質量部を混練し、縮合触媒ペースト１を調製した。
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を添加するのではなく、縮合触媒ペースト１を０．４質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。
[Example 2]
42 parts by mass of dimethylpolysiloxane raw rubber whose ends are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 8 parts by mass of hydrophobized fumed silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 110 m 2 / g Then, 50 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was kneaded to prepare a condensation catalyst paste 1.
Millable silicone rubber compound and millable silicone were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was not added but 0.4 parts by mass of condensation catalyst paste 1 was added. A rubber composition was prepared and the compound and composition were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
［実施例３］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部ではなく、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．４質量部を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。
[Example 3]
A millable silicone rubber compound and a millable silicone rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was added instead of 0.2 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide. The compound and the composition were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
［実施例４］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部ではなく、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．４質量部を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。
[Example 4]
Millable silicone rubber compound and millable silicone rubber composition by the same method as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was added instead of 0.4 parts by mass of zirconium tetraacetylacetonate. And the compound and composition were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
［比較例１］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシドを添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A millable silicone rubber compound and a millable silicone rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium (IV) tetrabutoxide was not added, and the compound and the composition were evaluated in the same manner as in Example 1. did. These results are shown in Table 1.
［参考例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を添加し、４０℃で３０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。
[ Reference Example 1 ]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 35 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 4 and a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · After adding 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane and 0.2 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide, and kneading uniformly with a kneader at 40 ° C. for 30 minutes, heat treatment is performed at 170 ° C. for 2 hours, A millable silicone rubber compound was obtained. Using this compound, the plasticity and filterability were evaluated. The results are shown in Table 1.
A millable silicone rubber composition comprising 0.4 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the compound, and mixed uniformly. After preparing the product, this composition was subjected to press cure at 165 ° C. for 10 minutes, and then a test sheet subjected to post cure at 200 ° C. for 4 hours was prepared, and various physical properties were measured. The results are also shown in Table 1.
［比較例２］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシドを６質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A millable silicone rubber compound and a millable silicone rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was added. The compound and composition were prepared in the same manner as in Example 1. evaluated. These results are shown in Table 1.
［比較例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、その後室温に戻してから、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。
[Comparative Example 3]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 35 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 4 and a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · After adding 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane which is s and uniformly kneading with a kneader at 40 ° C. for 20 minutes, heat treatment is performed at 170 ° C. for 2 hours, and after returning to room temperature, titanium (IV) tetra 0.2 parts by mass of butoxide was blended to obtain a millable silicone rubber compound. Using this compound, the plasticity and filterability were evaluated. The results are shown in Table 1.
A millable silicone rubber composition comprising 0.4 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the compound, and mixed uniformly. After preparing the product, this composition was subjected to press cure at 165 ° C. for 10 minutes, and then a test sheet subjected to post cure at 200 ° C. for 4 hours was prepared, and various physical properties were measured. The results are also shown in Table 1.
［実施例５］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．２質量部を配合し、ニーダーにて６０℃で１０分間均一に混練りした後、更に、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度及びろ過性を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。
[Example 5 ]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 35 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 4 and a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa · After adding 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane as s and uniformly kneading with a kneader at 40 ° C. for 20 minutes, 0.2 part by mass of titanium (IV) tetrabutoxide was blended, and 10 parts at 60 ° C. with a kneader. After kneading uniformly for 1 minute, heat treatment is further performed at 170 ° C. for 2 hours to produce a millable silicone rubber compound. It was obtained. Using this compound, the plasticity and filterability were evaluated. The results are shown in Table 1.
For 100 parts by mass of the above compound, 0.5 parts by mass of C25A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., platinum catalyst) and C25B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organohydrogenpolysiloxane) as an addition reaction type curing agent 2 0.0 part by mass and mixing uniformly to prepare a millable silicone rubber composition, this composition was subjected to press cure at 120 ° C. for 10 minutes, and then post-cured at 200 ° C. for 4 hours. A test sheet was prepared and various physical properties were measured. The results are also shown in Table 1.
Claims (2)
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
で示される両末端シラノール基封鎖オルガノシラン及び／又はシロキサン
０．１〜５０質量部、
（Ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物からなる縮合反応用触媒 ０．００１〜５質量部。 When producing a silicone rubber compound using the following components (A) to (D) (however, the average unit formula: R 4 d Si (OR 5 ) 4-d having at least 3 alkoxy groups in one molecule. (In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and d represents 0 to 3 carbon atoms. (Except for the case of using an organosilane or a partially hydrolyzed condensate thereof), and the following (A) to (C) components at 10 to 80 ° C. for 1 to 120 minutes, and then (D) component A process for producing a millable type silicone rubber compound, wherein heat treatment is carried out at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes after the addition of .
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by
(B) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by BET adsorption method
5 to 100 parts by mass,
(C) The following general formula (II)
Silanol group-blocked organosilane and / or siloxane represented by
0.1 to 50 parts by mass,
(D) 0.001 to 5 parts by mass of a condensation reaction catalyst comprising an organometallic compound selected from an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound .
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