JP5510148B2

JP5510148B2 - Method for producing millable silicone rubber composition

Info

Publication number: JP5510148B2
Application number: JP2010165564A
Authority: JP
Inventors: 実五十嵐; 裕萩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-07-23
Also published as: CN102516768B; JP2012025846A; CN102516768A

Description

本発明は、配合時間が短時間で可能であり、硬化前の可塑戻り特性、硬化後の耐圧縮永久歪特性に優れるシリコーンゴム組成物を製造する方法に関する。 The invention is capable blending times in a short time, about the way of manufacturing plastic return characteristics before cure, a silicone rubber composition having excellent compression set characteristics after curing.

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは一般的には高重合度のポリオルガノシロキサンと補強性充填剤とを含有するミラブル型組成物の形で使用に供される。このミラブル型組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。 Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and other properties, so it can be used in various fields including electrical equipment, automobiles, architecture, medical care and food. Widely used. For example, rubber contacts used as rubber contacts for remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; architectural gaskets; various rolls such as copier rolls, development rolls, transfer rolls, charging rolls, paper feed rolls, etc. Anti-vibration rubber for audio devices, etc .; use for compact disc packing used in computers, etc. Currently, the demand for silicone rubber is increasing, and the development of silicone rubber having excellent characteristics is desired. These silicone rubbers are generally used in the form of a millable composition containing a polyorganosiloxane having a high degree of polymerization and a reinforcing filler. This millable composition is prepared, for example, by mixing a reinforcing filler and various dispersants with a raw material polymer using a mixing device such as a kneader or a two-roll (roll mill).

シリコーンゴムを製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤と呼ばれる、表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカを分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。オルガノポリシロキサン中にニーダー等でシリカを分散させるには時間がかかり、この時間を短くして工程時間を短縮することが望まれている。 In order to produce silicone rubber, it is necessary to knead a reinforcing filler in the organopolysiloxane as described above, and a surface treatment agent called a dispersant is used at that time. Usually, when silica is dispersed in an organopolysiloxane, an organosilane or siloxane having a silanol group is used. It takes time to disperse silica in an organopolysiloxane with a kneader or the like, and it is desired to shorten this time to shorten the process time.

特開平６−８８０２７号公報（特許文献１）には、少量のシラザンを添加することにより、動的疲労耐久性が向上することが記載されているが、配合時間の短縮、耐圧縮永久歪の向上等については、何ら記載されていない。また、特開平６−８８０２７号公報に記載されている添加量では、配合時間の短縮、圧縮永久歪、可塑戻りの改善には不十分であり、熱処理工程が必要となっている。 Japanese Patent Laid-Open No. 6-88027 (Patent Document 1) describes that the addition of a small amount of silazane improves the dynamic fatigue durability. There is no mention of improvements. Further, the addition amount described in JP-A-6-88027 is insufficient for shortening the blending time, improving the compression set, and improving the plastic return, and requires a heat treatment step.

特開平６−８８０２７号公報JP-A-6-88027

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造するにあたって、シリコーンゴム組成物を製造する際の配合時間が短く、熱処理を行わなくても、硬化前の可塑戻り特性及び硬化後の耐圧縮永久歪特性等に優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in producing a millable type silicone rubber composition, the blending time for producing the silicone rubber composition is short, and it is possible to perform the pre-curing without performing heat treatment. and to provide a way to produce a good millable silicone rubber composition plasticity return properties and compression set characteristics, etc. after curing.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造するにあたって、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、特に重合度が２，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサンと補強性シリカに、特定量のシラザン又はアンモニア水を縮合触媒として、またシラノール基又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを分散剤として用い、これらの成分を１５０℃以下の加熱下で、又は加熱することなく単純に混練りすることにより、シリカ充填剤とオルガノポリシロキサンとを混練りする際の配合時間が短縮でき、また、硬化剤を配合する前のコンパウンドにおける可塑戻りの低減、該コンパウンドに硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物の硬化物における耐圧縮永久歪特性の改善、更にプレスキュアー時とポストキュアー時の硬度差の低減化が達成できることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when producing a millable silicone rubber composition, an organopolysiloxane having a polymerization degree of 100 or more, particularly a raw rubber-like organopolymer having a polymerization degree of 2,000 or more. Polysiloxane and reinforcing silica are used with a specific amount of silazane or aqueous ammonia as a condensation catalyst, and organosilane or organopolysiloxane having a silanol group or alkoxy group in the molecule as a dispersant. By simply kneading with or without heating, the blending time when kneading the silica filler and organopolysiloxane can be shortened, and the plasticity in the compound before blending the curing agent can be reduced. Reduced return, cured product of silicone rubber composition with compound containing curing agent Improvement of definitive compression set characteristics, further found that reduction can be achieved in hardness difference during the time of post-curing the press-cured, leading to the completion of the present invention.

従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が２，０００〜１００，０００であり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された、室温（２５℃）で生ゴム状のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン０．１１〜１質量部又はアンモニア水０．０１〜１質量部、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン１〜２０質量部
を、７０℃以下の加熱下で、又は加熱処理することなく、１０〜２０分間均一に混合してシリコーンゴム配合物を調製し、該シリコーンゴム配合物に、更に
（Ｅ）硬化剤有効量
を添加して均一に混合することからなるミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔請求項２〕
シリコーンゴム配合物を調製後、該配合物を７０〜１８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分のヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。 Accordingly, the present invention provides a manufacturing how millable silicone rubber composition described below.
[Claim 1]
(A) The following average composition formula (I)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (I)
(Wherein, R ¹ represents a non-substitution monovalent hydrocarbon radical identical or different, a represents a positive number of 1.95 to 2.05.)
A raw rubber-like organopolysiloxane at room temperature (25 ° C.) having a degree of polymerization of 2,000 to 100,000 and having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups or hydroxydiorganosiloxy groups Parts by mass,
(B) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more by BET adsorption method
5 to 100 parts by mass,
(C) The following general formula (II)
R ² ₃ SiNHSiR ² ₃ (II)
(In the formula, R ² represents the same or different monovalent hydrocarbon groups.)
0.11-1 part by mass of hexaorganodisilazane represented by
(D) The following general formula (III)

(Wherein, R ³ may be the same or different alkyl group or hydrogen atom, R ⁴ is a non-replacement monovalent hydrocarbon radical identical or different, m is a positive number of 1 to 50.)
The organosilane or organopolysiloxane to 20 parts by weight shown in, under heating at 70 ° C. or less, or heat treatment without the silicone rubber composition was prepared by homogeneously mixing 10 to 20 minutes, the silicone A method for producing a millable silicone rubber composition, further comprising adding an effective amount of (E) a curing agent to a rubber compound and mixing the mixture uniformly.
[Claim 2]
The method for producing a millable silicone rubber composition according to claim 1, wherein after the preparation of the silicone rubber compound, the compound is heat-treated at 70 to 180 ° C.
[Claim 3 ]
The millable silicone rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the hexaorganodisilazane of component (C) is hexamethyldisilazane or 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. Production method.

本発明の方法によれば、シリコーンゴム組成物を製造する際の配合時間が短く、熱処理を行わなくても硬化前の可塑戻り特性及び硬化後の耐圧縮永久歪特性等に優れたミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。 According to the method of the present invention, a millable type silicone having a short compounding time when producing a silicone rubber composition and excellent in a plastic return property before curing and a compression set resistance property after curing without performing heat treatment. A rubber composition can be produced.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法により得られるミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン又はアンモニア水、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）硬化剤
を含有してなるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The millable silicone rubber composition obtained by the production method of the present invention,
(A) The following average composition formula (I)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (I)
(In the formula, R ¹ represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
An organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by 100 or more,
(B) Reinforcing silica having a specific surface area by a BET adsorption method of 50 m ² / g or more,
(C) The following general formula (II)
R ² ₃ SiNHSiR ² ₃ (II)
(In the formula, R ² represents the same or different monovalent hydrocarbon groups.)
Hexaorganodisilazane or aqueous ammonia represented by
(D) The following general formula (III)

(Wherein R ³ is the same or different alkyl group or hydrogen atom, R ⁴ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and m is a positive number of 1 to 50.)
An organosilane or organopolysiloxane represented by
(E) It contains a curing agent.

−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。） -(A) component-
In the present invention, the component (A) is an organopolysiloxane having a degree of polymerization represented by the following average composition formula (I) of 100 or more.
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (I)
(In the formula, R ¹ represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。 In the above average composition formula (I), R ¹ represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, usually having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8 carbon atoms. Are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl, alkenyl such as vinyl, allyl and propenyl, cyclo An aryl group such as an alkenyl group, a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups is a halogen atom such as fluorine or chlorine or a cyano group For example, a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. Preferably propyl, especially methyl, vinyl is preferable.

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 In particular, the organopolysiloxane as the component (A) has 2 or more, usually 2 to 50, particularly about 2 to 20 alkenyl groups, cycloalkenyl groups and other aliphatic unsaturated groups in one molecule. Those having a vinyl group are particularly preferable. In this case, it is preferable all R ¹ in 0.01 to 20 mol%, in particular 0.02 to 10 mol% is an aliphatic unsaturated group. The aliphatic unsaturated group may be bonded to the silicon atom at the molecular chain end, or may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain (molecular chain non-terminal), or both. Is preferably bonded to at least a silicon atom at the end of the molecular chain.

また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ¹中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。 Moreover, a is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.02, more preferably 1.99 to 2.01. The total R ¹ in 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, still more preferably all the R ¹ is an alkyl group other than an aliphatic unsaturated group, in particular a methyl group.

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。 The molecular structure of the organopolysiloxane (A) is preferably linear or linear having a partially branched structure. Specifically, the repeating structure of the diorganosiloxane unit (R ¹ ₂ SiO _2/2 , R ¹ is the same as described above, the same applies hereinafter) constituting the main chain of the organopolysiloxane is repeated from only the dimethylsiloxane unit. Or diphenylsiloxane having a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like as a substituent as a part of a dimethylpolysiloxane structure composed of repeating dimethylsiloxane units constituting the main chain Those having a diorganosiloxane unit introduced such as a unit, a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, or a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit are preferred.

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）等で封鎖されていることが好ましい。 Further, both ends of the molecular chain are, for example, triorganosiloxy groups (R ¹ ₃ SiO _1/2 ) such as trimethylsiloxy group, dimethylphenylsiloxy group, vinyldimethylsiloxy group, divinylmethylsiloxy group, trivinylsiloxy group, hydroxy It is preferably blocked with a hydroxydiorganosiloxy group such as a dimethylsiloxy group (R ¹ ₂ (HO) SiO _1/2 ).

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。 As described above, the organopolysiloxane of the component (A) has a triorganosiloxy group (R ¹ ₃ SiO _1/2 ) or a hydroxydiorganosiloxy group (R ¹ ₂ (HO) SiO _{1/2 at} both ends of the molecular chain. ) And the main chain is preferably a straight chain composed of repeating diorganosiloxane units (R ¹ ₂ SiO _2/2 ). Particularly preferred are the types of substituents in the molecule (that is, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms) as methyl vinyl polysiloxane, methyl phenyl vinyl polysiloxane, methyl trifluoropropyl vinyl poly Examples thereof include siloxane.

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。 Such an organopolysiloxane can be obtained by, for example, hydrolyzing and condensing one or more types of organohalogenosilanes, or by making cyclic polysiloxanes (siloxane trimers, tetramers, etc.) alkaline or It can be obtained by ring-opening polymerization using an acidic catalyst.

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。 The degree of polymerization of the organopolysiloxane is 100 or more (usually 100 to 100,000), preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 3,000. It is preferably 20,000, and is a so-called raw rubber (non-liquid) that does not self-flow at room temperature (25 ° C.). When the degree of polymerization is too small, problems such as roll adhesion occur when a compound is formed, and roll workability deteriorates. This degree of polymerization can be measured as a weight average degree of polymerization in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。 (A) A component may be used individually by 1 type, or 2 types or 3 or more types of mixtures from which molecular weight (degree of polymerization) and molecular structure differ.

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。 -(B) component-
Component (B), reinforcing silica, is a filler added to obtain a silicone rubber composition having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area (BET adsorption method) is 50 m ² / g. It is necessary to be above, preferably 100 to 450 m ² / g, more preferably 100 to 300 m ² / g. When the specific surface area is less than 50 m ² / g, the mechanical strength of the cured product is lowered.

このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。 Examples of such reinforcing silica include fumed silica, precipitated silica, and the like, and those whose surfaces are hydrophobized with chlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like are also preferably used. Among these, fumed silica excellent in dynamic fatigue characteristics is preferable. (B) A component may use together 1 type (s) or 2 or more types.

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。 (B) The compounding quantity of the reinforcing silica of a component is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component organopolysiloxane, and it is preferable that it is 10-50 mass parts. When the blending amount of the component (B) is too small, the reinforcing effect cannot be obtained, and when it is too large, the workability is deteriorated, the mechanical strength is lowered, and the dynamic fatigue durability is also deteriorated. End up.

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で示されるヘキサオルガノジシラザンである。
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。） -(C) component-
The component (C) is hexaorganodisilazane represented by the following general formula (II).
R ² ₃ SiNHSiR ² ₃ (II)
(In the formula, R ² represents the same or different monovalent hydrocarbon groups.)

（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分のアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の充填剤の表面のシラノール基の縮合反応を促進させる目的で添加される。 The component (C) is added for the purpose of accelerating the condensation reaction between the alkoxy group or hydroxyl group-containing organosilane or organopolysiloxane of the component (D) and the silanol group on the surface of the filler of the component (B).

上記式（ＩＩ）中、Ｒ²としては、前記（Ａ）成分におけるＲ¹と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中にビニル基等のアルケニル基を有していてもかまわない。 In the above formula (II), examples of R ² include the same groups as R ^{1 in the} component (A). Particularly, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is preferable. It may have an alkenyl group such as a vinyl group in the molecule.

（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。 As the component (C), hexamethyldisilazane, 1-vinylpentamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyl-1,1,3 , 3-tetravinyldisilazane and the like are exemplified, but hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane are preferable, and hexamethyldisilazane is more preferable.

（Ｃ）成分としては、上記のヘキサオルガノジシラザンの他にアンモニア水を用いることができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、通常１〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２８質量％程度のものを用いることができる。 As the component (C), ammonia water can be used in addition to the above hexaorganodisilazane. The concentration of the aqueous ammonia is not particularly limited, but it is usually 1 to 30% by mass, preferably 10 to 28% by mass, more preferably about 15 to 28% by mass.

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対してヘキサオルガノジシラザンの場合には、０．１１〜１質量部、好ましくは０．１２〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．５質量部であり、アンモニア水の場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、配合時間の短縮効果が少なく、また耐圧縮永久歪、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。 In the case of hexaorganodisilazane, the blending amount of the component (C) is 0.11 to 1 part by weight, preferably 0.12 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). More preferably, it is 0.15-0.5 part by mass, and in the case of ammonia water, 0.01-1 part by mass, preferably 0.05-1 part by mass, more preferably 0.1-1 part by mass. It is. When the amount of component (C) is too small, the effect of shortening the blending time is small, and the effect of improving compression set and dynamic fatigue durability cannot be obtained. The hardness becomes too high, and it is not economically preferable.

−（Ｄ）成分−
本発明の製造方法におけるシリコーンゴム組成物には、前記（Ｂ）成分の補強性シリカ充填剤の分散剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分として配合する。これを配合することにより、補強性シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。 -(D) component-
The silicone rubber composition in the production method of the present invention includes a silanol group represented by the following general formula (III) (that is, a hydroxyl group bonded to a silicon atom) as a dispersant for the reinforcing silica filler of the component (B). ) Or organosilane or organopolysiloxane having an alkoxy group in the molecule is blended as component (D). By blending this, the dispersibility of the reinforcing silica filler in the rubber can be increased, and the processability can also be improved.

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）

(Wherein R ³ is the same or different alkyl group or hydrogen atom, R ⁴ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and m is a positive number of 1 to 50.)

ここで、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ³としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、これらの中でもメチル基、エチル基、水素原子が好ましい。 Here, R ³ is the same or different alkyl group or hydrogen atom, and the organosilane or organopolysiloxane represented by the general formula (III) has an alkoxy group or a hydroxyl group at both ends of the molecular chain. . Examples of R ³ include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a hydrogen atom are preferable.

Ｒ⁴としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基と同一であることが好ましい。 R ⁴ usually has 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, An alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group or a hexenyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a β-phenylpropyl group, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups Part or all is substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine or chlorine, a cyano group, and the like, for example, a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and the like. Among these, a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, A trifluoropropyl group is preferable, and a methyl group and a vinyl group are particularly preferable. Moreover, it is preferable that it is the same as the monovalent hydrocarbon group of (A) component from the point of compatibility with the organopolysiloxane of (A) component.

ｍは１〜５０の正数であり、２〜３０の範囲のものが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｃ）成分の補強性シリカを処理する処理剤（分散剤）としての効果が少なくなる。 m is a positive number from 1 to 50, preferably in the range from 2 to 30. When m exceeds 50, the effect as a processing agent (dispersing agent) for treating the reinforcing silica of the component (C) decreases.

（Ｄ）成分のシラノール基又はアルコキシ基を分子中に有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には分散効果が得られず、多すぎる場合には機械的強度が低下してしまう。 (D) The compounding quantity of the organosilane or organopolysiloxane which has the silanol group or alkoxy group of a component in a molecule | numerator is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component organopolysiloxane, It is preferably 10 parts by mass. When the blending amount of the component (D) is too small, the dispersion effect cannot be obtained, and when it is too large, the mechanical strength is lowered.

−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にシリコーンゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。 -(E) component-
The curing agent for the component (E) is not particularly limited as long as it can cure the component (A). Generally, (i) addition reaction (hydrosilylation) known as a silicone rubber curing agent. Reaction) type curing agents, ie, combinations of organohydrogenpolysiloxanes (crosslinking agents) and hydrosilylation catalysts, or (ii) organic peroxides are preferred.

上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＶ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＶ） The organohydrogenpolysiloxane as a crosslinking agent in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) contains hydrogen atoms (SiH groups) bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Conventionally known organohydrogenpolysiloxane represented by the composition formula (IV) is applicable.
R ⁵ _b H _c SiO _{(4-bc) / 2} (IV)

ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。
ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。 Here, R ⁵ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably has no aliphatic unsaturated bond. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an alkyl group such as a pentyl group and a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group. Some or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as an aryl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanomethyl group, etc. A substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group substituted with a halogen atom such as fluorine or a cyano group.
b is 0.7 to 2.1, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 0.8 to 3.0, preferably b is 0.8 to 2.0, and c is 0.10 to 1 0.0, more preferably 0.18 to 1.0, still more preferably 0.2 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 1.0 to 2.5.

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。 Further, the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 200 at room temperature. The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, at the side chain (in the middle of the molecular chain), or both, and at least two (usually normal) 2 to 300), preferably 3 or more (for example, 3 to 200), more preferably about 4 to 150.

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane and dimethyl. Siloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane at both ends Copolymers, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methylhydrogenblocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends Siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, Cyclic methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a copolymer comprising (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units and SiO _4/2 units, In a copolymer comprising (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 unit, SiO _4/2 unit and (C ₆ H ₅ ) SiO _3/2 unit, etc., and each of the above exemplified compounds, a part or all of the methyl group is Other alkyl groups such as ethyl and propyl groups and phenyl And those substituted with an aryl group such as a group.

また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。） Specific examples of such organohydrogenpolysiloxanes include compounds having the following structural formula.

(In the formula, k is an integer of 2 to 10, and s and t are integers of 0 to 10.)

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。 The organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10,000 mPa · s, particularly 1 to 300 mPa · s. The viscosity can be measured with a rotational viscometer.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。 The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A). Is 0.3 to 10 parts by mass.
Further, this organohydrogenpolysiloxane has a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane with respect to an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) (that is, SiH group). ) In a quantity of 0.5 to 10 mol / mol, preferably 0.8 to 6 mol / mol, more preferably 1 to 5 mol / mol. If it is less than 0.5 mol / mol, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If it exceeds 10 mol / mol, physical properties after curing will be deteriorated, particularly heat resistance and resistance. The compression set may be significantly degraded.

また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。 The hydrosilylation catalyst used for the crosslinking reaction in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) is an aliphatic unsaturated group (such as an alkenyl group) in the component (A) and the organohydrogen as a crosslinking agent. It is a catalyst for the addition reaction of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in polysiloxane. Examples of the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst, which includes a platinum group metal and a compound thereof, and conventionally known catalysts for addition reaction curable silicone rubber compositions can be used. For example, particulate platinum metal adsorbed on a carrier such as silica, alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate alcohol solution, palladium catalyst, rhodium catalyst, etc. Platinum or platinum compounds are preferred.

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a so-called catalyst amount that can promote the addition reaction, and is usually used in a range of 1 ppm to 1% by mass in terms of platinum-based metal mass with respect to component (A). However, the range of 10-500 ppm is preferable. If the addition amount is less than 1 ppm, the addition reaction may not be sufficiently promoted and curing may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, there is little influence on the reactivity even if it is added more than this. It may be an economy.

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 In addition to the above catalyst, an addition crosslinking controller may be used for the purpose of adjusting the curing rate. Specific examples include ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.

一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。 On the other hand, (ii) as the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate, etc. Is mentioned.

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。 The addition amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount added is too small, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, which may result in deterioration of physical properties such as hardness reduction, insufficient rubber strength, increased compression set, and if too large, it is not only economically undesirable, but also a curing agent. In some cases, a large amount of decomposition products of the above may occur, resulting in deterioration of physical properties such as an increase in compression set and discoloration of the obtained sheet.

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。 In addition to the above components, the silicone rubber composition of the present invention includes a conductivity imparting agent such as carbon black, a flame retardant imparting agent such as iron oxide and a halogen compound, and a softening agent, as long as the object of the present invention is not impaired. Anti-aging agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like can be added.

本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を、二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練手段を用いて、１５０℃以下の加熱下、特には７０℃以下の加熱下に、又は室温（２０℃±１０℃）にて加熱処理することなく均一に混合（混練り）してシリコーンゴム配合物（シリコーンゴムコンパウンド）を調製した後、該配合物（コンパウンド）に、更に（Ｅ）成分の硬化剤を添加して均一に混合することによって、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造する。これによりシリカ充填剤をオルガノポリシロキサンと混練りする際の配合時間を短縮できるものである。
ここで、シリコーンゴムコンパウンド（配合物）の混合条件としては、通常、１０℃以上７０℃未満、好ましくは２０℃以上７０℃未満の温度条件にて加熱することなく１０分〜４時間混合することが好ましく、また、該コンパウンドに硬化剤を配合して、最終的にミラブル型シリコーンゴム組成物を調製する際の混合条件としては、１０〜５０℃にて５〜３０分間混合することが好ましい。なお、硬化剤を配合する前のシリコーンゴムコンパウンド（配合物）について、配合物を調製後に加熱処理を施すことは任意であり、加熱処理する場合には、７０〜１８０℃、特には７０〜１６０℃で１０分〜３時間、特には２０分〜２時間、とりわけ３０分〜２時間程度で処理することができる。 In the present invention, the predetermined amount of the components (A) to (D) described above is heated at 150 ° C. or lower, particularly at 70 ° C. or lower, using a kneading means such as a two-roll, kneader, or Banbury mixer. After preparing a silicone rubber compound (silicone rubber compound) by mixing (kneading) uniformly without heat treatment at room temperature (20 ° C. ± 10 ° C.), the compound (compound) Furthermore, a millable type silicone rubber composition is manufactured by adding the curing agent of (E) component and mixing uniformly. Thereby, the compounding time at the time of kneading a silica filler with organopolysiloxane can be shortened.
Here, as a mixing condition of the silicone rubber compound (compound), it is usually mixed for 10 minutes to 4 hours without heating at a temperature of 10 ° C. or higher and lower than 70 ° C., preferably 20 ° C. or higher and lower than 70 ° C. In addition, as a mixing condition for finally preparing a millable silicone rubber composition by blending a curing agent with the compound, it is preferable to mix at 10 to 50 ° C. for 5 to 30 minutes. In addition, about the silicone rubber compound (composition) before mix | blending a hardening | curing agent, it is arbitrary to heat-process after preparing a compound, and when heat-processing, it is 70-180 degreeC, Especially 70-160. It can be processed at a temperature of 10 minutes to 3 hours, particularly 20 minutes to 2 hours, particularly 30 minutes to 2 hours.

このような方法で製造されるミラブル型シリコーンゴム組成物は、熱処理を行わなくても、硬化剤を配合する前のコンパウンド（配合物）において可塑戻りが低減されると共に、該コンパウンドに硬化剤を配合して得られたシリコーンゴム組成物の硬化物において耐圧縮永久歪特性が改善され、またプレスキュアー時（ポストキュアー前）とポストキュアー後のゴム硬化物の硬度差の低減化が図れるものである。
ここで、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化条件としては、下記に限定されるものではないが、硬化温度は、硬化方法にもよるが、通常８０〜４００℃、特に１２０〜２５０℃程度、硬化時間は、通常０．５〜３０分間、特に５〜２０分間程度とすることができる。また、成形（硬化）方法も特に制限されず、例えば、押出成形による連続加硫、プレス成形、インジェクション成形等の方法を採用することができる。また、必要に応じて、任意に二次加硫（ポストキュアー）を行ってもよく、この場合、例えば１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度の条件でポストキュアーすることができる。 The millable type silicone rubber composition produced by such a method has a reduced plastic return in the compound (compound) before compounding the curing agent without performing heat treatment, and a curing agent is added to the compound. In the cured product of the silicone rubber composition obtained by blending, the compression set resistance property is improved, and the hardness difference between the rubber cured product during post-curing (before post-curing) and post-curing can be reduced. is there.
Here, the curing conditions of the silicone rubber composition of the present invention are not limited to the following, but the curing temperature is usually 80 to 400 ° C., particularly about 120 to 250 ° C., depending on the curing method. The curing time can usually be about 0.5 to 30 minutes, particularly about 5 to 20 minutes. Also, the molding (curing) method is not particularly limited, and for example, a method such as continuous vulcanization by extrusion molding, press molding, injection molding or the like can be employed. If necessary, secondary vulcanization (post-cure) may be optionally performed. In this case, for example, post-curing can be performed at 150 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours.

通常、ミラブル型のシリコーンゴム組成物を製造する際には、一般的にオルガノポリシロキサン、シリカ充填剤、ウエッターをニーダー等で混合してコンパウンドを調製した後、１５０℃以上の温度での熱処理が、可塑戻り変化や圧縮永久歪等の物性の点で必要であるのに対して、本発明の製造方法により得られる組成物は、コンパウンド調製後に必要に応じて任意に熱処理をすることにより圧縮永久歪等の物性は更に向上し得るが、このような加熱処理を行わなくても、コンパウンドの可塑戻り変化が少なく、また、シリコーンゴム組成物の硬化物の耐圧縮永久歪特性、更にはプレスキュアー時とポストキュアー後の硬度差等の特性で優れたものとなる。 Usually, when producing a millable silicone rubber composition, generally a compound is prepared by mixing organopolysiloxane, silica filler, and wetter with a kneader or the like, and then heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher. While the composition obtained by the production method of the present invention is necessary in terms of physical properties such as a plastic return change and compression set, the composition obtained by the production method of the present invention can be subjected to compression permanent treatment by optionally performing heat treatment as necessary after compound preparation. Although physical properties such as strain can be further improved, even without such heat treatment, there is little change in the plastic return of the compound, the compression set resistance property of the cured product of the silicone rubber composition, and press cure Excellent characteristics such as hardness difference between time and post cure.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりのない限り、以下の操作は室温（２０℃±１０℃）で行ったものであり、また、下記例中の部は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Unless otherwise specified, the following operations were performed at room temperature (20 ° C. ± 10 ° C.), and the parts in the following examples represent parts by mass.

物性測定法
硬化剤を配合する前のシリコーンゴム配合物について、ＪＩＳＫ６２４９に準拠して、並行板可塑度計（ウィリアムズ型プラストメータ）により、コンパウンド配合直後（初期）の可塑度と４０℃で１日保存後の可塑度を測定した。
また、硬化剤を配合したシリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で硬化（プレスキュアー）させたシート（Ｉ）、更にこのシート（Ｉ）を２００℃／４時間熱処理（ポストキュアー）したシート（ＩＩ）をそれぞれ作製し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ等の各種物性を測定した。 Physical property measurement method Silicone rubber compound before compounding with curing agent, in accordance with JIS K6249, with parallel plate plasticity meter (Williams plastometer), plasticity immediately after compounding (initial) and 1 at 40 ° C. The plasticity after storage on the day was measured.
In addition, a sheet (I) obtained by curing (press cure) a silicone rubber composition containing a curing agent under the condition of 165 ° C./10 minutes, and further heat-treating (post cure) the sheet (I) at 200 ° C. for 4 hours. Sheet (II) was prepared, and various physical properties such as hardness (durometer A) and tensile strength were measured according to JIS K6249.

［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が３．５である直鎖状ジメチルポリシロキサン６部、ヘキサメチルジシラザン０．１２部を配合し、ニーダーにて均一に混練りしてシリコーンゴム配合物（コンパウンド）を調製した。なお、上記成分は室温下（２１℃）で加熱処理を行わずに配合及び混練りした。混練り操作中の温度は７０℃未満であった。このシリコーンゴム配合物（コンパウンド）について、ＪＩＳＫ６２４９に準拠して、並行板可塑度計（ウィリアムズ型プラストメータ）により、コンパウンド調製直後（初期）の可塑度と４０℃で１日保存後の可塑度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 1]
The average degree of polymerization containing 99.850 mol% of dimethylsiloxane units and 0.125 mol% of methylvinylsiloxane units as diorganosiloxane units constituting the main chain and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy groups as molecular chain end groups is 100 parts of linear organopolysiloxane (raw rubber) of about 6,000, 35 parts of fumed silica (trade name Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with a BET specific surface area of 200 m ² / g, both ends as a dispersant 6 parts of a linear dimethylpolysiloxane having a silanol group and an average degree of polymerization of 3.5 and 0.12 part of hexamethyldisilazane are blended and kneaded uniformly with a kneader to form a silicone rubber compound ( Compound) was prepared. In addition, the said component was mix | blended and knead | mixed without performing heat processing at room temperature (21 degreeC). The temperature during the kneading operation was less than 70 ° C. About this silicone rubber compound (compound), in accordance with JIS K6249, the plasticity immediately after compound preparation (initial) and the plasticity after storage at 40 ° C. for 1 day using a parallel plate plasticity meter (Williams plastometer) Was measured. The results are shown in Table 1.

また、上記コンパウンド（シリコーンゴム配合物）１００部に対し、硬化剤（架橋剤）として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した後、該シリコーンゴム組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、シリコーンゴム硬化物からなる試験用シート（Ｉ）を作製した。更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シート（ＩＩ）も作製して、プレスキュアー後（ポストキュアー前）のシリコーンゴム硬化物（試験用シート（Ｉ））の物性とポストキュアー後のシリコーンゴム硬化物（試験用シート（ＩＩ））の物性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。 Further, 0.4 part of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a curing agent (crosslinking agent) is added to 100 parts of the above compound (silicone rubber compound), and uniform. A silicone rubber composition was prepared by mixing with the above, and then the silicone rubber composition was press-cured for 10 minutes at 165 ° C. and 70 kgf / cm ² to prepare a test sheet (I) made of a cured silicone rubber. did. Further, a test sheet (II) subjected to post-curing at 200 ° C. for 4 hours was also prepared, and physical properties and post of the cured silicone rubber (test sheet (I)) after press curing (before post-curing). The physical properties of the cured silicone rubber (test sheet (II)) after curing were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
コンパウンドを調製した後、更に１６０℃で２時間熱処理を行った以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 2]
After preparing the compound, it was manufactured by the same method as in Example 1 except that heat treatment was further performed at 160 ° C. for 2 hours, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
７０℃で配合及び混練操作を行い、均一に混練してコンパウンドを調製した後、更に７０℃で２０分間熱処理をした以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 3]
A compound was prepared by kneading and kneading at 70 ° C. and uniformly kneaded, and then manufactured by the same method as in Example 1 except that heat treatment was further performed at 70 ° C. for 20 minutes, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
ヘキサメチルジシラザンの代わりに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２部を用いた以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 4]
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.23 parts of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane was used instead of hexamethyldisilazane, and various physical properties were measured. . The results are shown in Table 1.

［実施例５］
ヘキサメチルジシラザンの代わりに２８質量％アンモニア水０．１部を用いた以外は実施例１と同様な方法により製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Example 5]
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of 28% by mass ammonia water was used instead of hexamethyldisilazane, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
ヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は実施例１と同様に製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
It manufactured like Example 1 except not adding hexamethyldisilazane, and measured various physical properties. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
ヘキサメチルジシラザンの添加量を０．００５部とした以外は実施例１と同様に製造し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethyldisilazane added was 0.005 part, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

Claims

（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が２，０００〜１００，０００であり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された、室温（２５℃）で生ゴム状のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザン０．１１〜１質量部又はアンモニア水０．０１〜１質量部、
（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ³は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子、Ｒ⁴は同一又は異種の非置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
で示されるオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン１〜２０質量部
を、７０℃以下の加熱下で、又は加熱処理することなく、１０〜２０分間均一に混合してシリコーンゴム配合物を調製し、該シリコーンゴム配合物に、更に
（Ｅ）硬化剤有効量
を添加して均一に混合することからなるミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。 (A) The following average composition formula (I)
R ¹ _a SiO _{(4-a) / 2} (I)
(Wherein, R ¹ represents a non-substitution monovalent hydrocarbon radical identical or different, a represents a positive number of 1.95 to 2.05.)
A raw rubber-like organopolysiloxane at room temperature (25 ° C.) having a degree of polymerization of 2,000 to 100,000 and having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups or hydroxydiorganosiloxy groups Parts by mass,
(B) Reinforcing silica having a specific surface area of 50 m ² / g or more by BET adsorption method
5 to 100 parts by mass,
(C) The following general formula (II)
R ² ₃ SiNHSiR ² ₃ (II)
(In the formula, R ² represents the same or different monovalent hydrocarbon groups.)
0.11-1 part by mass of hexaorganodisilazane represented by
(D) The following general formula (III)

(Wherein, R ³ may be the same or different alkyl group or hydrogen atom, R ⁴ is a non-replacement monovalent hydrocarbon radical identical or different, m is a positive number of 1 to 50.)
The organosilane or organopolysiloxane to 20 parts by weight shown in, under heating at 70 ° C. or less, or heat treatment without the silicone rubber composition was prepared by homogeneously mixing 10 to 20 minutes, the silicone A method for producing a millable silicone rubber composition, further comprising adding an effective amount of (E) a curing agent to a rubber compound and mixing the mixture uniformly.

シリコーンゴム配合物を調製後、該配合物を７０〜１８０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。 The method for producing a millable silicone rubber composition according to claim 1, wherein after the preparation of the silicone rubber compound, the compound is heat-treated at 70 to 180 ° C.

（Ｃ）成分のヘキサオルガノジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンである請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。 The millable silicone rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the hexaorganodisilazane of component (C) is hexamethyldisilazane or 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. Production method.